JPS599217B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の排気ガス浄化用触媒およびその製法に関するも
のである。

詳しく述べると、排気ガス中に含まれる有害成分である
炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を除去するため
の触媒およびその製法に関するものであり、さらに詳し
く述べると、内燃機関が空気対燃料比の当量点近辺で運
転される際、安定して、排ガス中の炭化水素、一酸化炭
素および窒素酸化物を同時に実質的に無害化しうる排気
ガス浄化用触媒およびその製法に関するものである。

゛内燃機関の排気ガス中の炭化水素ＨＣ、一
酸化炭素ＣＯおよび窒素酸化物ＮＯｘ３成分を１個の触
媒コンバーターで同時に除去するための触媒、いわゆる
三元触媒は５３年規制対策車の一部に装着されてすでに
市販されている。

この三元触媒コンバーターを装備したエンジンは化学量
論的な空気対燃料比Ａ／Ｆ近辺で運転されたとき、上記
３成分を最も効果的に浄化した排ガスを形成するとされ
る。

しかしながら実際に市街や郊外で運転されたときは、加
・減速等を含むいわゆる非定常モードであり、このため
エンジン状態の刻々の変化から起る設定空燃比Ａ／Ｆか
らのずれをすみやかに補正する機構、すなわちフィード
バック機構（またはクローズドルーブ機構）が必要であ
り、具体的なシステムとして電子制御燃料噴射装置また
は優れたペンチュリータ化器を用い、加えて排気管内に
設置された酸素センサーからの信号にょり空燃比を補正
する制御機構を装備する必要がある。

しかしながら、このようなＡ／Ｆフィードバック機構が
装備されてもなおその制御応答時間との関係からエンジ
ンのＡ／Ｆは化学量論的Ａ／Ｆ平衡値を中心としてかな
りの振幅で周期的な変動を避けえないことも衆知のこと
である。

そして、しばしばこのような変動の振幅が太きいために
三元触媒としての性能である、３成分の同時除去が高水
準たとえば８０係以上であるようなＡ／Ｆの範囲（ウイ
ンドウと呼ばれる）が静的なガス組成の時にくらべて著
しくせまくなるかまたは存在しなくなるような事態すら
発生することも事実である。

このような事態に対処するために、レニウムなどのよう
なガス中の過剰酸素を一時的に吸収結合する能力の高い
金属を配合した触媒を使用してＡ／Ｆの燃料Ｆ過剰側に
作動範囲を広げる工夫が提案されているが、これら添加
金属が揮発性を有する酸化物を形成するとか、排ガス中
に含まれる硫黄分などでの被毒に弱いとか、あるいは３
成分ともに高い水準で浄化能を示すＡ／Ｆ範囲（ウィン
ドウ）が実用的に満足できるだけの広さを持てなくなる
などの問題点が指摘されている。

本発明は、このような周期的Ａ／Ｆの変動下で安定して
高い３Ｆｉ！ｌｊ分の浄化性能を示す触媒組成物および
その製造方法を提供することを目的とする。

よりくわしくは、現在最も３元触媒として評価を受けて
いるロジウムＲｈおよび白金Ｐｔを主たる活性成分とす
る触媒において周期的なＡ／Ｆ変動幅が現実の走行モー
ド下に２いてもウィンドウ幅をせばめることなく高い３
成分の浄化水準を維持しうる改良された触媒組成物およ
びその製造方法を提供するものである。

本発明の他の目的は資源的に制約の大きい高価なＲｈ使
用量を可及的に少量化しつつなお高水準の３成分浄化能
を示すＲｈ−Ｐｔ系触媒組成物を提供することにある。

本発明は鉄Ｆｅおよび／またはセリウムＣｅ１リンＰ１
ロジウムＲｈおよび白金Ｐｔを必須の触媒活性成分と
し、さらに希望により白金とともにパラジウムＰｄを加
えたものを基本的構成元素とする触媒で、具体的には、
主としてアルミナを成分とする担体上に完成触媒１ｌ当
りそれぞれ元素に換算してＦｅをＯ〜２（１、好ましく
は１〜１５ｇ、ＣｅをＯ〜２０ｇ、好ましくは１〜１５
ｇ（ただしＦｅ＋Ｃｅはゼロでない）の範囲、０．００
５ 〜０．：ｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｇの範囲
のＲｈ，０．０５ 〜：ｌｌ好ましくは０． １〜２．
ＯＩの範囲のｐｔ，ｏ〜１．２ｇ、好ましくはＯ〜０
，８ｇの範囲のＰｄおよび０．０１〜０．５ｇ、好まし
くは０．０２〜０．３ｇの範囲のＰを、それぞれの元素
化合物の形で単独にもしくは混合して担持せしめさらに
焼成してなる触媒組成物である。

とくに、本発明の触媒においてＲｈ使用量はＰｔ量の２
０重量係以下、とくに１０重量％ないしそれ以下で十分
な効果を挙げうる長所が見出された。

上記の如く、本発明の触媒は規定されるのであるが、本
発明の触媒を構成する各元素の役割はまだ完全に解明し
つくされている訳ではない。

本発明者らはしかし、次の事実を知見している。

すなわち、Ｃｅ，Ｆｅは反応ガス中の酸素に対してその
吸着貯蔵能を発揮し、触媒反応に直接関与するＡ／Ｆ変
動幅を小さくする作用と共に三元触媒反応に最も好まし
い化学当量的近辺のＡ／Ｆに調節する作用を発揮し、加
えて、水性ガス反応、スチームリフオーミング反応を助
長する働きを示している。

また、このような化学反応を促進すると共に、これら担
持された金属の酸化物が以降の段階で担持する貴金属の
相持パターンを好ましく調節する作用を発揮し、とくに
少量のＲｈをできるだけ有効に担体の表層に担持させる
のに効果を発揮する。

また本発明の触媒においてＦｅおよび／またはＣｅを各
々２０ｇを越えて担持することはその作用効果が飽和し
てしまうだけでなく逆に触媒表面の細孔を塞いだり、触
媒重量を重くしたり（これは触媒の暖気性が損われる原
因となる）して好ましくはない。

ＰｔあるいはＰｔおよびＰｄとＰとは混合液を用いて同
時に担持せしめるとよく、Ｐの作用としての、排ガス中
のＮＯ還元時のアンモニアＮＨ３の副生を抑制すると共
にＰｔ，Ｐｄ担持Ｆ−をＲｈと重複担持しないように’
ｔ−｛． ｈ担持層より奥深く浸透して分離形成させる
有利さがある。

なお、Ｐの添加量に比例してＰｉ，Ｐｄの浸透度は深Ｘ
なるのでＲｈの担持看を考慮しつつ最適Ｐの添加量を選
定する必要がある。

すなわち、高価な貴金属を上述したような量で効果的に
担持させるために、Ｐは０．０１〜０．５ｇ、好ましく
は０．０２〜０． ３ ｇ（完成触媒１ｌ当りの元素量
で）が添加使用され担持処理される。

これより少なくても多くても貴金属の担持パターンに好
影響を与えないからであり、このことは後述の比較例に
よって明らかにされている。

これらの触媒を構成する基本元素の他に、たとえばＣｅ
以外の稀十類元素、たとえばランタン（Ｌａ）、プラセ
オデイミウム（Ｐｒ ）、ネオジミウム（Ｎｄ）、ガ下
リニウム（Ｇｄ）をＣｅと共に、ニッケル（Ｎｉ）、コ
バルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ ）やカルシウム（Ｃａ
）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ十類金属元素をＦｅ
と共に用いることも可能である。

本発明において用いられる担体としては、アルミナを主
成分とするものが好ましいが、ほかにシリカアルミナ、
シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなど耐熱性
があり、かつ担体として十分な強度を与えるものの共存
も差支えない。

またその形状としては、球状、円筒状あるいは異形断面
状などのべレソト状のものが用いられる。

また、あらかじめＦｅやＣｅ成分を含有して成型された
アルミナ担体を用いることも可能である。

本発明において用いられる触媒原料は後述の活性化処理
により、各触媒成分が酸化物または原子状に活性化され
うる化合物の中からえらばれ、通常水溶液を形成しうる
無機塩、有機塩、金属酸またはその塩であれはよい。

特に好ましい出発原料としてはＦｅについては硝酸第２
鉄、硫酸第１鉄アンモニウム、Ｃｅについては硝酸第１
セリウム、硝酸第２セリウムアンモニウム、あるいはＣ
ｅとさらに数種の希土類元素を含有して市販されている
、いわゆる混合希十品の塩化物など、ＰについてはｌＪ
７酸、ＩＪン酸アンモニウム、Ｒｈ，Ｐｔ ，Ｐｄにつ
いてはそれぞれの金属の塩化物、硝酸塩、塩化金属酸お
よび各種錯塩、たとえばジニトロジアミノ錯塩の硝酸酸
性溶液があげられる。

本発明の触媒は、以下の如くにして調製される。

■〕担体上にＦｅ，Ｃｅを各々単独にもしくは同時に担
持させる（これを第１段担持操作とする）。

すなわち、所定量のＦｅ ，Ｃｅの化合物通常は上述し
たような塩を水に溶解せしめて水溶液とし、個々の水溶
液にあるいはそれらの混合水溶液に担体を浸漬しそのま
ま濃縮含浸担持させて所定量のＦｅ，Ｃｅを担持させる
ことができる。

またＦｅ，Ｃｅをそれぞれ含む、あるいは所定の比率で
Ｆｅ ，Ｃｅ成分を含む水溶液（上記化合物を溶解せし
めたもの）中に担体を浸漬したのち、担体を引き上げて
乾燥し、所定量のＦｅ，Ｃｅを単独あるいは一定比率の
量担持させてもよい。

これらの相持処理担体を８０〜１５０℃で１〜１０時間
乾燥後、３００〜１１００℃でさらに１〜１０時間空気
中で焼成して、Ｆｅ，Ｃｅの酸化物の担持担体（第１段
担持担体とする）かえられる。

上述した第１段担持操作でえられた第１段担持担体に、
まずＲｈのみを担持処理せしめる。

すなわち、Ｒｈ含有水溶液（上述化合物を溶解したもの
）に第１段担持担体を含浸し所定量のＲｈを濃縮含浸担
持または浸漬引上げ担持し担体上に固定担持する。

Ｒｈを固定担持させるには、８０〜２００℃、好ましく
は１２０〜２００℃で、１〜５時間乾燥するだけでもよ
く、また活性化処理までしておいてもよい。

活性化処理としては、空気中で１５０〜６００℃、好ま
しくは３００〜５００℃で１〜１０時間焼成する酸化的
焼成または、水素気流中（水素を窒素ガスなどの不活性
ガスに含有せしめたもの）で１５０〜６００゜Ｃ１好ま
しくは２５０〜５００℃で１〜１０時間還元する還元的
焼成さらにはホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤の存
在下液相での還元処理、すなイつち湿式還元（通常は１
０分〜５時間で行なわれる）のうちから適宜選択採用さ
れる。

ついでＲｈ担持処理後の担持担体はＰｔおよびＰまたは
Ｐｔ，ＰｄおよびＰを含有する水溶液中に含浸せしめら
れる。

Ｒｈ担持操作におけると同様にして所定量のＰｔ，Ｐｄ
およびＰを担持せしめたのち、Ｒｈ担持後におけると同
様の活性化処理に供し完成触媒をえる。

■〕上記１〕の方法において、ＰｔおよびＰまたはＰｉ
，ＰｄおよびＰの担持操作を第１段相持とともに行なっ
て、Ｆｅ，Ｃｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｐなどの担持固定を行な
い、ついでＲｈを担持せしめる。

この■〕の方法で触媒をえる際に、米国特許第３９５３
３６９号明細書に開示された、ジニトロジアミノ白金の
硝酸酸性溶液を白金原料として使用すると、完成触媒に
おける白金の相持が触媒の有効層に濃度も高く実施でき
るので、有利である。

以上説明した本発明触媒の調製方法において、Ｃｅ，Ｆ
ｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｐ各成分含浸担＊＊持に際して
ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の使用は、本
発明の触媒調製に対して非常に有用である。

ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を存在させる
ことにより適度の泡立ちが生じ、触媒成分水溶液と担体
粒子と調製容器器壁との相互接触が円滑になり、均一な
再現性のある担持結果を果せるし、また界面活性剤の持
つ低浸透性のゆえに触媒表面および表層への有効な分散
担持が行なわれ、最小の担持量で希望する水準の性能を
有する触媒をえることができる。

とくに触媒を大量に調製する場合はこれらの長所が有利
に発揮される。

本発明の方法で用いられる界面活性剤として挙げられる
ものは以下の通りである。

ポリエチレングリコールＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（ｎ＝
１１〜９００）、ポリオキシエチレングリコールアルキ
ルエーテルＲＯ（Ｃ２Ｉｌ−｛４０）ｎＨ（Ｒは炭素数
６〜３０のアルキル基でありｎ＝３〜３０）、「プルロ
ニツク」型、すなわちポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンーポリオキシエチレングリコールＨＯ（Ｃ２
Ｈ４０）ａ（Ｃ３Ｈ６０）ｂ（ Ｃ２Ｈ４ ０ ） （
Ｈ （ ａ ， ｂ ， ｃは１以上でありａ＋ｂ＋
ｃ＝２ ０ 〜４ ０ ０ ）一般式で表わされる「テ
トロニツク型含窒素非イオン界面活性剤（ｘ１〜Ｘ４、
ｙ，〜ｙ４は１以上であり、Ｘ１＋Ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋
ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４−２０〜８００）、ポリエキシ
エチレンアルキルアリルエーテルＲ′一（｝０（Ｃ２Ｈ
４０） ｎＨ（Ｒ’は炭素数６〜１２のアルキル基でｎ
＝３〜３０）、ホリオキシエチレンアルキルエステルＲ
−ＣＯＯ（ Ｃ２ Ｈ４ ０ ） ｎＨまたはＲ Ｃ
０ ０ （ Ｃ ２ Ｈ４ ０） ｎ−１−ＣＨ２Ｃ
Ｈ，ＣＯＯ−Ｒ（Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基であ
りｎ＝３〜３０）、ポリオキシエチレンアルキルアミン
Ｒ−Ｎ■｛（Ｃ２Ｈ４０）ｎ（Ｒは炭素数６〜３０のア
ルキル基でありｎ，ｎ１およびｎ２は３〜３０）、ポリ
オキシエチレン（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基であ
りｎ，ｎ１およびｎ２は３〜３０）、ポリオキシエチレ
ンソルビクンの脂肪酸エステル （Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基でありｎは３〜３０
） これらポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のうち
好ましいのは平均分子量５００以上、とくにｉ，ｏｏｏ
以上のものである。

平均分子量が５００より小さいと浸透性が大きくなり、
触媒成分（特に貴金属成分）が担体内部にまで均一に担
持分布するようになり、相持量を増加させる必要が生ず
るからである。

この界面括性剤は担体１ｌ当り０，０５〜５０ｇ１好ま
しくは０．１〜２０ｇ用いられ、触媒成分水溶液中に加
えた場合は０．０ ０ ５〜１０重量係、好ましくは０
．０１〜５重量係の範囲で用いられる。

次に本発明の活性評価テスト方法について説明する。

前述の如き、周期的なＡ／Ｆ変動巾を伴う条件下でも高
い３成分同時浄化性能を示し、耐久性にすぐれた３元触
媒を評価する方法としては燃料噴射型エンジンを用いた
空燃比振動方式が有効である。

空燃比振動法（Ａ／ＦＰＥＲＴＵＲＢＡＴＩＯＮＭＥＴ
ＨＯＤ）とは、燃料噴射型エンジンのコントロールユニ
ットに外部より発振器（ＦＵＮＣＴＩＯＮＧＥＮＥＲＡ
ＴＯＲ）により作られた正弦波型の直流電圧を導入し、
たとえば１秒周期（１．０Ｈｚ）でＡ／Ｆを±１． Ｏ
Ａ／Ｆ単位（たとえば１３．５〜１５．５）で強制的
に振動させる方法である。

本実験では排気量１．８ｌの４気筒ＥＦＩエンジンを用
い電気動力計をつないでこれを実際的な標準負荷（ロー
ドロード）をかけた定常運転（ＣＲＵＩＳ−ＩＮＧ）下
で排気ガスをステンレス製のマルチ反応器（複数触媒を
同時にテストできるもの）に導いて、その反応器の前と
後のガスを分析しＣＯ，ＮＯ，ＨＣの転化率を決定した
。

空燃比振動法の時はガス組成の周期的変動を平均化して
測定するため、分析計にガスを導く前にかんしょう器（
ＲＥＳＥＲＶＯＩＲ）を設けた。

分析計はＣＯ，ＮｏはＮＤＩＲ方式、ＨＣはＦＩＤ１０
２は燃料電池型を使用し、空燃比決定法はエルテインゲ
（ＥＬＴＩＮＧＥ）法（ＳＡＥ６８０１１４）を用いた
。

新製品の触媒活性を測定後、エンジンの回転を上げ１０
秒周期でＡ／Ｆを±１．ＯＡ／Ｆの振幅で変化させ１０
０時間定常走行耐久を行った。

耐久後の触媒を再び新品時と同様の方法で活性評価を行
った。

以下に本発明の触媒につき実施例をあげて説明するが、
これらは本発明を限定するものでないことは申すまでも
ない。

実施例 １ 硝酸弟２鉄（ Ｆ ｅ （Ｎ Ｏ３）３・９Ｈ２０ ）
３． ６ ｇ、硝酸第１セリウム（ Ｃ ｅ （ ＮＯ
３）３ ．６ Ｈ２０ ：］１．５５ｇを５５ｃｃの水
に溶解し、さらに０．０５ｇのプルロニツク型非イオン
界面活性剤〔平均分子量１１，０００の酸化プロピレン
ＰＯ．酸化エチレンＥＯのブ田ノク共重合体で全分子中
のＥＯが８０重量係である〕を滴加、溶解した。

市販の球状活性アルミナ担体（ＢＥＴ表面積８５ｒｒｔ
／ｇ、平均粒径３朋のもの）１００ｃｃをこの溶液に加
えて十分に混合含浸せしめ湯浴上濃縮乾固担持せしめ１
５０℃で２時間乾燥後、５５０゜Ｃで３時間空気中で焼
成した。

次いで、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０）０．０
１３，９を上記と同じ界面活性剤０．０５ｇを含む５５
ｃｃの水溶液中に浸漬して濃縮乾固担持せしめ１５０℃
で２時間乾燥したあと５００℃で３時間空気中で焼成し
た。

ついで塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０ ） ０
．１ ３ ３ ｇ、塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．
０３３，９８５％リン酸０．０１９．＠および上記と同
じ界面活性＆１０．０５ｇを含む５５ｃｃの水溶液中に
浸漬して濃縮乾固担持せしめ１５０℃で２時間乾燥した
あと水素１０％含有窒素気流中で３００℃で３時間焼成
活性化した。

完成触媒における各触媒成分の比率（原子重量比）およ
び相持量（担体１ｌについての原子重量をダラムで表わ
す）はＦｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝５ ： ５
： ０．０５ ： ０．５ ： ０．２ ： ０．０
５であった。

実施例 ２ 硝酸第２鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕３．６２９
１硝酸第１セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０’：
］１．５５ｇ、ジニトロジアミノ白金（ Ｐ ｔ （Ｎ
Ｈ３ ）２（ＮＯ２）２０．０８２ｇを含む硝酸酸性溶
液、塩化パラジウム〔Ｐｄ−Ｃ１２〕００３３ｇ、８５
％リン酸（ Ｈ３ＰＯ４） ０．０ １ ９ ．９およ
び０．０２Ｅｌの実施例１と同様のプルロニツク型非イ
オン界面活性剤を含む５５ｃｃに実施例１と同様の担俸
１００ｃｃを浸漬して濃縮乾固担持せしめ、１８０℃で
２時間乾燥したあと５５０゜Ｃで３時間空気中で焼成し
た。

次いで塩化ロジウム〔ＲｈＣ１３・３Ｈ２０〕０．０１
：ｌおよび上記界面活性剤０．０５．９を含む５５ｃｃ
の水溶液中に浸漬して濃縮乾固担持せしめ１５０℃２時
間乾燥後水素１０％含有窒素気流中で３００℃で３時間
焼成活性化して実施例１と同一組成の完成触媒をえた。

実施例 ３ 実施例１において、Ｒｈ成分担持後５００℃焼成を行わ
ず１８０℃で３時間乾燥するのみであった以外は実施例
１と全く同様の方法で調整し実施例１と同一組成の完成
触媒をえた。

実施例 ４ 実施例１において、白金、パラジウム、リン担持後水素
含有窒素ガス中で３００℃、３時間還元焼成する代りに
空気中で４５０℃、３時間焼成することにより、実施例
１と同じ組成の触媒を調製した。

実施例 ５ 実施例１において使用，する担体を市販球状担体を使用
せずに市販円柱状（シリンダー状）アルミナ粒状担体（
表面積１０５ｍ／５’、平均直径３ｍｍ、平均長さ５ｍ
ｍ）１００ｃｃを用い、触媒成分担持のための溶液を５
７ｃｃに変化させた以外は全て実施例１と同じ手法、原
料を用いて実施例１と同じ組成の触媒を調製した。

実施例 ６ 実施例１において、硝酸第２鉄を用いるかわりに硫酸ｍ
１鉄アンモニウム（モール塩）〔ＦｅＳＯ４・（ＮＨ４
）２８０４・６Ｈ２０，１３．５１．９を用いて実施例
１と同じ組成の完成触媒をえた。

実施例 ７ 実施例１において、硝酸第１セリウムを用いる代リに硝
酸第２セリウムアンモニウム（ Ｃ ｅ （ ＮＯｓ
）４・２ ＮＨ４ＮＯ３） １．９ ６ ．Ｆを用いて
実施例１と同じ組成の完成触媒をえた。

実施例 ８ 実施例１において、硝酸第２鉄１，４５ｇ、硝酸第１セ
リウム０．６２ｇを用いた以外は実施例１と同量の原料
化合物を用いて実施例１と全く同様の方法で調製し、下
記の組成の完成触媒をえた。

Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝２：２：０．０
５ ： ０．５ ： ０．２ ： ０．０ ５実施例
９ 実施例１において、硝酸第２鉄７．２３ｇ、硝酸第１セ
リウム３．１ｇを用いた以外は実施例１と同量の原料化
合物を用いて実施例１吉全く同様な方法で調製し、下記
の組成の完成触媒をえた。

Ｆｅ ：Ｃｅ ：Ｐ：Ｐｔ ：Ｐｄ ：Ｒｈ＝１０：１
０：ｏ．ｏ ５： ０．５ ： Ｏｚ ： ０．０ ５
実施例 １０ 実施例２において８５％リン酸を０．００８ｇ用いた以
外は実施例２と同量の原料化合物を用いて実施例２と同
様の方法で調製し、下記の組成の完成触媒をえた。

Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝５：５：０．０
２ ： ０．５ ： ０．２ ： ０．０ ５実施例
１１ 実施例１において、塩化白金酸にかえジニトロジアミノ
白金０．０８２ｇを含む硝酸酸性溶液を用い、また８５
％リン酸０．１１４ｇを用いた以外は実施例ｌと同量の
原料化合物を用いて実施例１と同方法で調製し、下記の
組成の完成触媒をえた。

Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝５：５：０．３
： ０．５ ： ０．２ ： ０．０ ５実
施例 １２ 実施例２において、ジニトロジアミノ白金０．２４６．
９を含む硝酸酸性溶液、塩化パラジウム０．０９１を用
いた以外は実施例２と同量の原料化合物を用い、実施例
２と同様の方法で触媒を調製し、下記の組成の完成触媒
をえた。

Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝５：５：０．０
５ ： １．５ ： ０．６ ： ０．０ ５実施例
１３ 実施例１表同様の方法により、貴金属成分の相持量を変
化させ、下記の組成の完成触媒をえた。

Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝５：５：０．０５
： ０．５ ： Ｏ ： ０．０５実施例
１４ 実施例５の調整法において、界面活性剤をプルロニツク
型にかえてテトロニツク型非イオン界面活性剤（平均分
子量９．０００のＰＯおよびＥＯのブ爾ツク共重合体で
全分子中のＥＯが７０重量係のもの）０．１ｇを使用し
て実施例１と同一組成の触媒をえた。

実施例 １５ 実施例２において、硝酸第２鉄を添加せず、塩化ロジウ
ムを０．０２６ｇを用いた以外は実施例２と同量の原料
化合物を用いて実施例２と同様の方法で調製し、下記の
組成の完成触媒をえた。

Ｃｅ ： Ｐ： Ｐｔ ： Ｐｄ ： Ｒｈ＝５ ：０
．０５ ：０．５ ： ０．２ ： ０．１実
施例 １６ 実施例１の調製法において、界面活性剤を全く使用しな
いで調製し、実施例１と同一組成の完成触媒をえた。

比較例 １〜４ 実施例１の方法に準じて、本発明の触媒を構成する各成
分の１部を含まないかあるいは本発明の最適範囲をはず
れた組成の触媒を調製した。

それぞれの完成触媒の元素担持比率は次のとおりである
。

比較例Ｉ Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ一０：
０：０．０５：０．５ ： ０．２ ： ０．０５比較
例２ Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ一０：Ｏ：
０：０．５：０．２：０．０５ 比較例３ Ｆｅ ：Ｃｅ ：Ｐ：Ｐ ｔ ： Ｐｄ
： Ｒｈ一５：５：０：０．５ 二 〇．２ ：
０．０ ５比較例４ Ｆｅ：Ｃｅ：Ｐ：Ｐｔ ：
ｐａ ：Ｒｈ一５：５：２：０．５：０．２：０．０５ 実施例 １７ 実施例１〜１６および比較例１〜４の触媒を前述のエン
ジンによる空燃比振動法に基づき評価した。

エンジンは４気筒１．８００ｃｃ燃料噴射型エンジンを
使用し実際的な標準負荷をかけた定常運転下、Ａ／Ｆを
１秒周期で±１． Ｏ Ａ／Ｆ単位強制的に振動させ、
ＮＯ，ＣＯ，ＨＣの転化率を測定した。

ここに触媒層入口温度は５５０°Ｃであり、空間速度Ｓ
Ｖは６０，ＯＯＯｈｒ ”であった。

新品時の触媒活性を測定後エンジンの回転を上げ、Ａ／
Ｆ振動を１０秒周期として１００時間の耐久走行を行い
、耐久後の触媒を再び新品時と同一条件で活性評価を行
った。

新品時並びに１００時間耐久走行後の触媒につきエルテ
イング（Ｅｌｔｉｎｇｅ）法により求めた平均Ａ／Ｆに
対するＮＯ，ＣＯ，ＨＣ各成分の浄化率は表１および表
２に示すとおりであった。

これらから明らかな如く、本発明の実施例の触媒は当量
点（ Ａ／Ｆ＝ １ ４．６ ４ ）近辺における各成
分の浄化率は高く、８０係３成分同時除去ウインドウ（
３成分がそろって８０％以上除去できるＡ／Ｆｌ１］を
Ａ／Ｆユニットで表示したもの）が広い。

また、ＣＯ−ＮＯクロスオーバーポイント（平均Ａ／Ｆ
に対するＣＯ浄化率曲線とＮＯ浄化率曲線の交差する点
でＣＯおよびＮＯｘ浄化率が同じであるところの浄化率
をいう）は極めて高いものであった（参考のため図１〜
６を示し、表１〜２の数値のうち実施例１〜２、比較例
１〜４をグラフに示しておく。

）。また、１００時間耐久走行後も、十分その高性能を
持続しており８０％３成分同時除去ウインドウ巾および
Ｃｏ−ＮＯクロスオーバーポイント・は高水準にあった
。

一方、比較例１〜４の触媒はＣＯあるいはＮＯの浄化率
が低いため、３成分同時除去８０チウインドウ巾がせま
＜Ｃｏ−Ｎｏクロスオーバーポイントが低い。

また、新品時かなりの高水準を示すものも耐久走行後の
低下がいちじるしい。

【図面の簡単な説明】

図１−１は実施例１の触媒の新品時の３成分浄化率をグ
ラフに示し、図１−２は実施例１の触媒の１００時間耐
久後の３成分浄化率をグラフ化したものである。 以下同様に図２−１、図２−２は実施例２の触媒に対応
するグラフであり、図３−１、図３−２、図４−１、図
４−２、図５−１、図５−２、図６−１、図６−２はそ
れぞれ比較例１，２，３および４の各触媒についての対
応するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてアルミナよりなる多孔質担体上に、完成触
   媒１ｌ当りそれぞれ元素に換算して鉄ＦｅをＯ〜２０ｇ
   １セリウムＣｅを０〜２０ｇ（ただしＦｅ十Ｃｅはゼ゛
   口ではない）の範囲、０．００５〜０．３ｇの範囲のロ
   ジウムＲｈ，０．０５〜３ｇの範囲の白金Ｐｔ１ ０〜
   １．２ｇの範囲のパラジウムＰｄおよび０．０１〜０．
   ５ｇの範囲のリンＰをそれぞれ酸化物または元素の状態
   で担持してなる炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物
   を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒。 ２ Ｆｅが０〜１５ｇ、Ｃｃが１〜１５ｇ、Ｒｈが０．
   ０１〜０．２ｇ、Ｐｔが０．１〜２．０ｇ、Ｐｄが０〜
   ０．８ｇさらにＰが０．０２〜０．３ｇの範囲である特
   許請求の範囲１記載の触媒。 ３ 主としてアルミナよりなる多孔質担体上に、完成触
   媒１４当りそれぞれ元素に換算してＦｅを０〜２０ｇ、
   Ｃｅを０〜２０ｇ（ただしＦｅ＋Ｃｅはゼロではない）
   の範囲、０．００５〜０．３ｇの範囲のＲｈ１ ０．０
   ５〜３ｇの範囲のＰｔ．０〜１，２ｇの範囲のＰｄおよ
   び０．０１〜０．！ｌの範囲のＰをそれぞれ酸化物また
   は元素の状態で担持してなる炭化水素、一酸化炭素およ
   び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒を調
   製するに際し第１段担持操作として、Ｆｅおよび／また
   はＣｅを担持固定せしめ、ついでＲｈを相持固定せしめ
   たのち、ＰｉおよびＰまたはＰｔ，ＰｄおよびＰを追加
   担持せしめてなることを特徴とする上記触媒の製法。 ４ 主としてアルミナよりなる多孔質担体上に、完成触
   媒１ｌ当りそれぞれ元素に換算してＦｅを０〜２０ｇ、
   Ｃｅを０〜２０ｇ（ただしＦｅ＋Ｃｅはゼロではない）
   の範囲、０．００５〜０．３ｇの範囲のＲｈ．０．０５
   〜３ｇ範囲のＰｉ，Ｏ〜１．２ｇの範囲のＰｄおよび０
   ．０１〜０．５ｇの範囲のＰをそれぞれ酸化物または元
   素の状態で担持してなる炭化水素、一酸化炭素および窒
   素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒を調製す
   るに際し、第１段担持操作として、Ｆｅおよび／または
   ＣｅとＰｔおよびＰまたはＰｔ，ＰおよびＰｄとを同時
   に相持固定せしめ、ついでＲｈを追加担持せしめてなる
   ことを特徴とする上記触媒の製法。