JPS5976068A - 複素環式化合物、それらの製造方法並びにそれらを含む除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な複素環式化合物、その調製物、本化合物
ケ含む除草剤組成物、および本化合物を用いて望ましく
ない植物の生長全抑制する方法に関する。

ある種のクー（ベンズ（オトリ／イミド）アゾルー／−
イル）フェノキシ−アルカン酸（（４’−（ｂｅｎｚ（
ｏｔｒｉ／１ｍ１ｄ）ａｚｏｌｌ−だｙｌ）ｐｈｅｎｏ
ｘｙ−ａｌｋａｎｏｉｃａｃｉｄｓ）、エステル及び塩
が植物の生長のために用いられたところ、反対の作用が
発見された。この様にして望ましくない植物の生長抑制
に関心が持たれている。これらの化合物は次の一般式（
１）によって表わされる。

ここに、２は窒素またはＣＲ、Ｘはノ・ロダン、そして
ｎはＯ２／、またはノ、あるいはＸはシアノ、メチル、
ハロメチル、メトキシ、ノ蔦ロメトキシ、メチルチオ、
ハロメチルチオ、メチルスルフィニル、°ハロメチルス
ルフィニル、メチルスルホニル、またはハロメチルスル
ホニル、そしてｎが／；Ｒはメチル、エチル、またはメ
トキシメチル；（ｊ） ｍはＯ９／、または２；Ｒ１は水素、炭素原子／−≠簡
のアルキル、アルカリ金属、またけアンモニウム（Ｎ（
Ｒ２）４）イオン；ここに１各Ｒ２は独立に水素または
炭素原子／−乙箇のアルキル基：Ｒ３は水素、メチル、
またはエチル基である。

これらの化合物においては、°”ハロゲン”および“′
ハロ”は臭素、塩素、およびフッ素のうちから選択され
たハロゲンを示すが、特にフッ素が一般的には望ましい
；”ハロメチル”には何れの場合ニモモノー、ジー、お
よびトリーメチルの部分が含まれる。

好ましくけｎ＝／、そしてＸはフルオロおよびトリフル
オロメチルから選択されるが、後者が特に好ましい。

若しｎ＝０でない場合には、Ｘの置換基は≠。

タ、乙、または７の位置において、ベンズイミダゾール
またはベンゾ）　ＩＪアゾールの部分と結合している可
能性がある。最も良い結果はｎ＝０．／または２．Ｘの
／箇がベンズイミダゾールまたはベンゾ）　ＩＪアゾー
ルのｊの位置において結合して（乙） いる場合である。

Ｒによって表わされる基は、好ましくけメチルまたはエ
チル基であり、特にメチル基である。Ｒ１け好オしくは
水素、メチル、寸たけエチル基を表わす。本化合物を構
成している酸は最も良い除草剤としての効力を保持して
いるように考えられる。

この場合にはＲ１は従がって水素である。

本発明に関する化合物に於てはベンゾトリアゾールが好
まれる；それ故２が特に窒素原子を表わす場合がある。

最も強い植物に対する刀性は一般式（Ｉ）においてｎ　
＝／　、　ｍ＝０　、　Ｘは化合物を構成する猿の夕の
位置において結合しているトリフロロメチルの部分を表
わし、２は窒素、Ｒはメチルまたはエチル、そしてＲ１
は水素、メチルオたけエチルを衣わす場合に示される、
そのためこの一般式によって表わされる化合物は特に発
明として好ましいものである。

本発明は”また次の一般式（■）（ここにｎ＋ｍ、Ｘ。

Ｒ１およびＲ１は前記の定義による）を環化反応にかけ
る事を特徴とする本発明による化合物の調製法を提供す
るものである。

かかる反応はそれ自体よく知られているものであり、イ
ミダゾールまだはトリアゾール環を形成させる、知られ
ている如何ガる好適な方法によって実施できるものであ
る。

特に本発明は一般式（ＩＩ）の化合物が、ジアゾ反応を
行うことによシ一般式（１）（Ｚ＝Ｎ）の化合物に転換
するか、または次式Ｒ３Ｃ（ＯＲ４）３、（ここにＲ５
は前記の定義によるものでア如、そしてＲ４は炭素原子
／−≠のアルキル基である）のオルトアルカノエート（
ｏｒｔｈｏａｌｋａｎｏａｔｅ　）と縮合反応をするこ
とによって一般式■（ここにＺ＝ＣＲ’）なる化合物に
転換し、若し望むなら、各反応が一般式（１）によるそ
の他の化合物に転換することを特徴とする環化反応に関
する。

特に、デアゾ反応は例えばＨＣｌオたはＨ２ＳＯ４など
の水性鉱酸の存在の下に例えばＮａＮｏ　２の様なアル
カリ性金属亜硝酸塩によって行われる。最も好ましくは
、一般式（■）（ここにＲは特にＣ１−４のアルキル基
である）の化合物の酸性溶液または懸濁液が２ｊ℃以下
の温度、例えば−よ０乃至７０℃において、ＮａＮＯ２
と処理されることである。

縮合反応は一般式Ｑｌ）の化合物（ここにＲ１は特にＣ
１−４のアルギル基である）と過剰のオルトアルカノニ
ー１・とを加熱するのが好都合であり、後者は反応物質
であると同様に溶媒として用いられる。

一般式（ＩＩ）の化合物は下記の一般式（イ）の対応す
るニトロフェニル化合物の還元によって調製することが
出来る。

この還元はｚｅ−ルシェーカー（Ｐａｒｒ　５ｈａｋｅ
ｒ）　　の様な好適な装置を用い、１０チＷのパラジウ
ムを（９） 木炭に合浸させた様な触媒を加圧下に、水素とテトロハ
イドロフランの様な不活性溶媒の存在下、ニトロ化合物
の溶液を処理することによって好都合に行なわれる。

一般式（至）のニトロ化合物はそれ自体公知の方法によ
って調製することができる。

次の、２梅の一般的方法は一般式（財）の化合物を調製
するために応用できる。例えば： （１）　　下記の一般式（財）のフェノール置換体を下
記の一般式（至）のハロアルカン酸、そのエステル、ま
たはその塩と処理する。

（１０） また （２）　　下記の一般式（ロ）のニトロハロベンゼンを
下記の一般式（至））の置換したアニリンと処理する： 上記一般式（至）および（４）に於てｍが２の場合には
、一般式（Ｉ［）の前駆物質を調製する別法として、第
１にアルカン酸の対応化合物を調製し、次に触媒水添を
行い、二重結合を飽和し１、ニトロｆ＆−の部分を還元
してアミノ部分とする。

酸（Ｒ１がＨである）のエステル（Ｒ１がアルキル基で
ある）または塩への転換は、これと反対の反応は、通常
の方法により実施できる。

前述の如く、本発明の化合物は除草剤として興味ある物
質である。従がって、本発明は除草剤および一般式（１
）による化合物を担体と共に包含する除草剤組成物とし
ての発明による化合物の使用全含む。更に本発明は、本
発明による化合物または組成物による望１しくない植物
の生長をその繁殖地域の処理により抑制する方法に関す
る。

本発明に関する除草剤は発芽前及び発芽後に用いること
が可能である。有効成分の使用量の一例をあげれば０．
　／乃至１０，０ｋｇ７ｈａである。

本発明に関する組成物の担体は、有効成分を、処理する
地域に使用するのを容易にし、保存、輸送または取扱い
に便利に処方できるものであれば、どの様な種類のもの
でもよい。担体は固体また普通はガス状であるが圧縮す
れば液状となる物質を含む液体で、農薬用組成物に普通
に使用されているものならば何でも用いることが出来る
。本発明に関する組成物は、好ましくはＯｌｊ乃至り５
重量％の有効成分を含有する。

好適な固体の担体には天然および合成のクレーおよびケ
イ酸塩が含まれる；例えば珪藻土の様な天然ケイ酸塩；
タルクの様なケイ酸マグネシウム；アタパルシャイトお
よびバーミキュライトの様なマグネシウム・アルミニウ
ム・ケイ酸塩；カオリナイト、モノ２モリｐナイト、お
よび雲母の様なアルミニウム・ケイ酸塩；炭酸カルシウ
ム；硫酸カルシウムや硫酸アンモニウム；合成酸化ケイ
素水和物および合成カルシウムまたはアルミニウム・ケ
イ酸塩；炭素および硫黄の様な元素；クマロン樹脂、Ｄ
・ＶＣ１スチレンｌ？リマーおよびその共重合体；固体
ポリクロロフェノール；ビチューメン；蜜臘〆、・ぐラ
フイン・ワックスおよび塩素化された鉱物系ワックス；
および過リン酸塩の様な固体肥料が好適である。

好適な液状担体としては、水、イソゾロ・（ノール、お
よびグリコールの様なアルコール；アセトン、メチル・
エチル・ケトン、メチル・インブチル・ケト・ンおよび
シクロヘキサノンの様なケトン；エーテル；ベンゼン、
トルエン、およびキシレンの様な芳香族または脂肪族炭
化水素；ケロシンお（／３） ょび軽質鉱油の様な石油系蒸溜物；および四塩化炭素、
／ｆ−クロロエチレン、トリクロロエータ２ン様な塩素
化炭化水素化合物、が好適である。異なる液体の混合物
が、しばしば好適な担体となる。

農業用薬剤は、しばしば濃縮された形態で調剤され、か
つ輸送され、次いで使用前に使用者によって稀釈される
。担体として少量の界面活性剤が存在していることは、
前記の稀釈作業を容易にする。そのため、本発明に関す
る組成物における担体のうち、少なくとも一種類が界面
活性剤であることが望ましい。

界面活性剤としては、乳化剤、分散剤、または湿潤剤を
使用することが可能である：界面活性剤は非イオン系ま
たはイオン系を使用することが出来る。好適な界面活性
剤の例に、ポリアクリル酸およびリグニン　・スルホン
酸のナトリウムまたはカルシウム塩が含まれる；エチレ
ン・オキサイドおよび、またけグロビレン・オキサイド
と、分子内に少なくとも／、２箇の炭素原子を含む脂肪
酸または脂肪族アミンまたはアミメトとの縮合物；（＃
　） グリセロール、ソルビタン、ショ糖、まタハペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステル；エチレン・オキサイドお
よび／またはプロピレン・オキサイドと前記化合物との
縮合物；ｐ−オクチル・フェノールまたはｐ−オクチル
・クレゾールとエチレン・オキサイドおよび／マたはプ
ロピレン・オキサイドとの化合物の様々脂肪族アルコー
ルまたはアルキル・フェノールの縮合物；前記縮合物の
サルフェート捷たはスルフォネート化物；アルカリまた
はアルカリ土類金属の塩好適にはナトリウム塩、または
例えばラウリル・サルフェートのナトリウム塩、第二級
アルキル・サルフェートのナトリウム塩、ヒマシ油・ス
ルホン化物のナトリウム塩の様に分子内に少なくとも炭
素原子７０箇を含む化合物の硫酸捷たはスルホン酸エス
テルおよび例えばＰデシルベンゼンのスルホン化物の様
なアルキルアリル・スルホン化物のナトリウム塩；エチ
レン・オキサイドポリマーおよびエチレン・オキサイド
とプロピレン・オキサイドとの共重合物が用いられる。

本発明の組成物は、例えば湿潤・やウダー、粉末、微粒
、溶液、濃縮乳化物、乳化物、濃縮懸濁液、およびエー
ロゾルに調剤することが可能である。

湿潤性パウダー製剤は通常２夕、夕０または７夕チ重量
の有効成分と普通これに加えて固体の不活性担体、３−
１０％重量の安定剤および／または浸透剤または固着剤
が加えられる。粉末製剤は通常湿潤性・やウダーと類似
の成分から分散剤を除いた組成で、濃縮粉末として調剤
され、散布地点に於て有効成分差−１ｏ１重量を含有す
る組成分とする様に固体の担体を加えて稀釈する。微粒
状製剤は１０−１０θＢＳメツシー（／、乙７Ｊ−０、
／　！；　、２　ｒｍ　）の大きさになるように、凝集
または含浸などの手法を用いて製造される。一般に、微
粒状製剤品けμｍ７ｊ重量％有効成分、および０−７０
重量％の添加剤；安定剤、界面活性剤、急激な飛散を抑
制する助剤及び固着剤が添加される。

比較的細かい微粒からなるいわゆる“乾燥流動性微粒剤
”は比較的高濃度の有効成分を含んでいる。

濃縮乳化製剤には、通常溶剤に加え必要なら副溶剤（ｃ
ｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）、１ｏ−ｓｏ饅型重量／容量有効
成分、２−．２８重量／容量の乳化剤およびθ−２０チ
の安定剤、浸透剤および腐食防止剤の様な他の添加剤が
含まれている。濃縮懸濁製剤は安定で非沈澱性の流動物
を得るために配合されており、普通１０−７．！ｒ％重
量の保護コロイドおよびチキソトロピー用添加剤の様な
懸濁助剤、０−７０％重量の消泡剤、腐食防止剤、安定
剤、浸透剤、および固着剤の様なその他の添加剤、およ
び有効成分が実質的には不溶な、水または有機溶剤が加
えられている；ある種の有機化合物の無機塩も沈澱また
は水に対する凍結防止剤として調剤中に加えに〆ること
かできる。

水性分散および乳化物、例えば水分を含む本発明に関す
る湿潤性・ぐウダーあるいは濃縮剤を稀釈して得られる
組成物は、また、本発明の範囲に属する。かかる乳化剤
は油中水型または水中油型でよく、濃厚なマヨネーズ状
の濃度を有することもできる。

本発明の組成物には、またその他の有効成分；（／７） 例、えば除草、殺虫、または殺菌性などを有する化合物
を添加することができる。

下記に本発明の実施例を示す。各実施例における生成物
、および包含される如何なる中間体も適当な化学的およ
びスペクトル分析によって確認されている： 実施例／、　　エチル！−（≠−（ｔ−（）リフルオロ
メチル）ベンゾトリアゾール−／−イル）−フェノキシ
）プロピオネ−）（１） 、！；　００　ｍｌイソプロピルアルコール中に、２２
２．５ｇの≠−クロロー３−二トロペンゾトリフルオラ
イドおよび／θ７ｇｒのｐ−アミノフェノールを添加し
♂時間還流させた。次に１０／ｑｒのトリメチルアミン
を加え２．５時間還流させ；それから濃縮乾燥させた。

残渣は１００θｄエーテルで処理された。このエーテル
相を分離し、水洗したのち、ｔｏｏｒｄのヘキセンで稀
釈した。得られた混合物をシリカダルで口過、口過物を
濃縮すれば弘′−ヒドロキシー２−二トローＦ−（）リ
フルオロメチル）ジフェニルアミン（／Ａ）を得る（以
下（／Ａ）（／♂） と略す）。化合物は赤色固体、融点：／３θ−／３３℃ ２９１ｇｒの（／Ａ）、／Ｊ’、弘ｇｒｆｆｌ−チル２
−プロモグロビオネート、／’Ｉｇｒ無水炭酸カリおよ
び３００ｒｌＬ１２−ブタノンの混合物を６時間還流さ
せ、水に注ぎ、得られた混合物なエーテルで抽出した。

抽出物をＭｇＳＯ４にて乾燥し、口過、濃縮した。エー
テル／ヘキセン中からの残渣の再結晶によって、エチル
２−（≠−（２−ニトロ−”ｘ−（トリフルオロメチル
）フェニルアミノ）フェノキシ）−グロビオネー）（／
Ｂ）（以下（／Ｂ）と略す）が得られ、生成物は結晶性
固体、融点１．／−１，３℃を示す。

テトラハイドロフラン中の（／Ｂ）を水素にて処理（バ
ールシェーカー（Ｐａｒｒ−ｓ：ｈａｋｅ　ｒ　）中に
て、炭素を担体とした７０％・ゼラゾウム触媒下に！１
ｇ′気圧にて処理）、エチルノー（≠−（２−アミノ）
−≠−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ）−フェ
ノキシ）グロビオネー１−　（／　Ｃ）を得、この化合
物は固体、融点７ｇ℃であった。

、、２５１ｎＩ！水に２、／ｇｒ亜硝酸ソーダを溶解し
た溶液を、ｉｓｏｍｔの／２チ塩酸中に添加したｚ、４
／、ｇｒ／Ｃの溶液中に攪拌をしながらタ分以上ケ費し
て０℃で滴下した。この混合物を室温まで昇温、２グ時
間攪拌した。次にこれを２００ノ水で稀釈し、エーテル
にて抽出した。エーテル中からの抽出物は乾燥物として
取υ出すために乾燥（Ｍｇ５Ｏ４）、口過、および濃縮
した。残！ｒｉをシリカに吸着し溶出剤としてテトラハ
イドロフラン、酢酸エチルおよびヘキセン、２　：　／
　ｊ　：　３３　Ｖ／Ｖ／Ｖ　混合物（以後溶剤Ａと称
する）を用い、クロマトグラフにかければこはく状シロ
ップの／Ｂを得る。

／Ｂもまた次の選択的な方法によってｉｌｌ製された： ！ｊ−００／Ｉｌｌブタノンの混合物を攪拌し７７時間
還流させた。得られた混合物をよθθゴ水にて稀釈しエ
ーテルから抽出した。抽出物はロータリー型蒸発器中に
て濃縮し、残渣をエーテル−ヘキセンから再結すればエ
チル−２−（≠−ニトロフェノキシ）グロオピオネー）
（／Ｄ）を得る。化合物は黄色固体、融点！！−よ乙℃ ／Ｄの水素添加（化合物／Ｃの調製の項において記述）
によりエチル−２−（ｌｌ−−アミノフェノキシ）グロ
ビオネート（／Ｅ）を得た。化合物は半流動性油状であ
った。

２０りｇｒ／　Ｅｓ　／　／　／ｇｒ）リメチルアミン
、および、２２ｉｊｇｒ’ｌ−クロロー３−二トロペン
ゾトリフルオロライドを乙００ＴｆＬ１２−ブタノンに
添加して溶液とし、２≠時間還流した、次にこれをロー
タリー型蒸発器中にて濃縮した。油状残渣を７．２００
ｔｒｔｌエーテルに溶解し；溶液を水にて洗浄、乾燥し
くＭｇ５０４）、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフ
（溶出剤は溶剤Ａ）にて精製して／Ｂを得九〇 実施例２．　２−（≠−（，５−（）　ＩＪフルオロメ
チル）ベンゾトリアゾール−／−イル）−フェノキシ）
ｆロビオン＃ｃ２） 、２ｍｌ水にｊｇｒ水酸化カリウムを加えた溶液を、２
ｊｄエタノール中に実施例／に言己載の化合物Ｖ）（２
／） ４／、、２．ｌｉ＋の中へ添加した。得られた混合物ｋ
ｌｊ分間蒸気浴中に加熱したのち、エタノールをロータ
リー蒸発器にて蒸発させた。残った溶液水２．３ｒｒｎ
ｌ中に溶解し、得られた溶液を塩酸酸性とし、エーテル
から抽出した。

抽出物を（Ｍｇ５Ｏ４）にて乾燥し、口過、濃縮した。

残った固体全エーテル−ヘキセンから再結し前記化合物
−を得た。化合物、２は白色状固体、融点／２２−／２
！；℃。

実施例３．　エチルノー（グー（５−（）リフルオロメ
チル）ベンゾトリアゾール−／−イル）フェノキシ）ブ
タノエート（ｊ′） 実施例／、に記載の化合物（／Ａ）、／ｌＡゾｇ　ｒ　
ｒ　／４４Ｊ’　ｇ　ｒエチル−２−ブロモブチレート
、／＆♂ｇｒ炭酸カリおよび７３０ｍｌブタノンの混合
物を攪拌し、ｒ時間還流したのち、水にて稀釈し、塩酸
酸性としたのちエーテルから抽出した。抽出物を（Ｍｇ
ＳＯ４）にて乾燥し、口過、のちロータリー蒸発器にて
濃縮して、エチル２−Ｃ≠−（２−ニトロ−ｐ−（トリ
フルオロメチル）フェニルアミノ）フェノキシ）ブチレ
ート（３Ａ）＆（２２） 得た。化合物（３Ａ）は粘稠な油状であった。実施例／
、に記載の方法によって、化合物（３Ａ）に水軍添加を
行い、エチルλ−（≠−（２−アミノ−≠−トリフルオ
ロメチル）フェニルアミノ）フェノキシ）ブチレー）（
３Ｂ）を得た。化合物（３Ｂ）は粘稠な油状を示した。

２、／ｇｒ亜硝酸ソーダを、１０ｍ１水に溶解した溶液
を／ｊ０１ｒＬｌの／２チ塩酸中にＪ：Ｏｇｒ（ＪＢ）
を加えた攪拌溶液に夕℃にて滴下添加した。この混合物
を室温にてλ日間攪拌し、１００ｍ１の水にて稀釈し、
エーテルにて抽出した。エーテルを抽出物から蒸発させ
、残渣を溶出剤（ヘキサン、酢酸エチルおよびテトラノ
＼イドロフラン２０／≠／／Ｖ／Ｖ／Ｖ　）にてシリカ
ダルよりクロマトグラフし化合物（３）を得た。化合物
（３）は赤味シロップ状液体であった。

実−ｍ例ＩＩ−，２−Ｃ≠−（Ｊ−）リフルオロメチル
）ベンゾトリアゾール−／−イル）フェノキシ）−ブタ
ン酸に） 実施例３．にて調製されたエステルを実施例ノ、に記載
の方法に準じた方法にて加水分解を行い、融点／２２−
／、２ｔ℃白色状の固体を得た。

実施例よ　メチル３−メトキシ−λ＝（ｇ−（Ｊ−）リ
フルオロメチル）−ベンゾトリアゾール−／−イル）−
フェノキシ）ゾロビオネート（イ） ’ｌｆＯｇｒ酢酸水銀ケ、／７θｄメタノール中／３９
ｇｒメチルアクリレートを添加した溶液に加えた。この
混合物を室温に３日間攪拌した。この混合物に水浴中に
て冷却しながら６００ｍ１水に１００ｇｒ臭化カリを加
えた溶液を添加した。生成した重い油状成分を混合物か
ら分離し、クロロホルムにて抽出した。抽出物を水洗し
、（ＭｇＳ０４）にて乾燥し口過した。口過物を乙０℃
に加熱し、３乙、ヂｇｒ臭素を２時間を費して滴下した
。得られた混合物をｊ’ｃＫ冷却し、ロータリー蒸発器
にて濃縮した。残った液体を無滴してメチルノーブロモ
−３−メトキシグロピロネート（夕Ａ　）　ヲ？ｌｃ。

化合物（ｊＡ）の洲点は２タ一フ２℃（３−ｊＴｏｒｒ
、　）であった。

乙ヂｇｒ化合物（ｊＡ）、１０９−ｇｒ化合物（／Ａ）
、４を夕ｇｒ炭酸カリ、および１０１００Ｏλ−ブタノ
ンの混合物を攪拌し、３日間還流した。得られた化合物
（ｊＢ　）　：メチル！−（≠−（２−ニトロ−グー（
トリフルオロメチル）−３−メトキシグロビオネー）（
Ｊ″Ｂ）、を化合物（／Ｂ）の分離について記載した方
法にて、融点！７℃の固体として得た。

／７ｇｒ化合物（オＢ）をｉｏｏｍｌテトラハイドロフ
ラン中に溶解した溶液を水素気圧、２．Ｊ’ａｔｍの水
素と７母−ルーシェーカー（Ｐａｒｒ−ｓｈａｋｅｒ　
）、炭素に吸着した７０％・母ラジウム触媒を用いて処
理し油状のメチル、２−　（！−（，２−アミノ−≠−
（トリフルオロメヂ／Ｉ／）フェニルアミノ）フェノキ
シ）−３−メトキシグロピオネート（りＣ）を得た。

１０、！ｇｒ化合物（夕Ｃ）およびｓｏｍｐ濃縮塩酸の
混合物をｔｏ℃（で加熱し、つぎに、１℃に冷却し、１
０ｍ１水に２．／ｇｒ亜硝酸ソーダを溶解した溶液を滴
下した。この混合物を室温に／に時間攪拌したのち、エ
ーテルにて抽出した。抽出物を濃縮し、残渣をシリカグ
ル上にクロマトグラフして化合物（至）を得た。化合物
（至）は融点♂タータ２℃、白色状（２，５′） 固゛体であった。

実施例乙　３−メトキシ−２−（グー（ｊ−（）リフル
オロメチル）ヘンソトリアゾールー／−イル）−フェノ
キシ）ゾロピオン酸Ｇ） 実施例２．に記載に準じた類似の方法によって、化合物
け）をその対応する塩に転換して、融点／３′？−／１
１．２℃、無色の固体を得た。

実施例Ｚｊ−（！−（ｔ−フルオロベンゾトリアゾール
−／−イル）フェノキシ）ゾロピオン酸、化合物■ 、２．りｇｒ苛性ソーダ４−スト（鉱油ＫｚＯチ添加Ｌ
り）　ヲ９．　？ｇｒ２．！；−ゾフルオロニトロベン
ゼンおヨヒ／２．７ｇｒ化合物（／Ｅ）の、２００ｄジ
メチルスルホキサイド中攪拌溶液に分割添加した。この
混合物を／　Ａ　００−　／　７０℃に、２≠時間保ち
、後冷却、１０１００Ｏ水にて稀釈し、エーテルにて抽
出した。

この抽出物をシリカダルを使用してクロマトグラフし、
粘稠な油状化合物（７Ａ）：エチルノー（≠−フルオロ
ーλ−二トロフェニルーアミノ）−フェノキシ）グロピ
オネート、を得た。

Ｃ，２ｔ＞ 炭素に吸着した７０％・母ラジウム触媒を３．７ｇｒ含
む７３０ｍｌテトラハイドロフラン中に／３．Ｏｇｒ化
合物（７Ａ）を溶解し、この溶液をパール−シェーカー
（Ｐａｒｒ−８ｈａｋｅｒ　）にて２１ｇ気圧水素圧に
て水素添加した。３時間後、この混合物を口過し、口過
物を減圧下に濃縮した。残った油はエチル２−（ｌＩ−
（２−アミノ−≠−フルオロフェニルアミノ）フェノキ
シ）プロピオネート（７Ｂ　）であった。

２ｊｍｌ水に２　／　ｇｒ亜硝酸ソーダを添加し、この
溶液を／２チ塩酸の／３０ｆｎｌに乙、　７　ｚｒ化合
物（７Ｂ）を添加した攪拌溶液中に２℃にて滴下した。

この混合物を室温に７２時間攪拌し、それから口過しだ
。エーテル／ヘキサン混合物から口過、得られた口過ケ
ーキの再結晶化合物は化合物（７）であ、り融点／乙≠
−／ｌ乙℃の固体であった。

実施例と　エチル２−　（＋−（Ｊ−１−リフルオロメ
チル）ベンズイミダゾール−／−イル−フェノキシ）−
プロビオネート、化合物「） よ３ｇｒ化合物（／Ｃ）をｓｏｍｌオルツギ酸トリエチ
ル中に溶解し、この溶液を７時間還流した後、減圧にて
濃縮した。油状の残渣を溶出剤として溶剤Ａを用い、シ
リカダル上でクロマトグラフを行って粘稠な液体化合物
ｒ）を得た。

実１１１ｆｈｆｌｌＪ９　２−（≠−５−（トリフルオ
ロメチル）ペンズイミタソールー／−イル）フェノキシ
）−プロピオン酸、化合物（Ｌ？） ｊ、７ｇｒ化合物Ｖ）、０．３７ｇｒ苛性ソーダ、およ
び、Ｓ−０１１１エタノールの混合物を２時間還流し、
次に室温まで冷却して、塩酸にて酸性とじてからエーテ
ルで抽出した。エーテルから抽出した濃縮化合物は融点
／♂／−７ｇ２℃、白色固体の化合物（９）であった。

実施例１０汲び／／、　　エチルノーグー（２−メチル
−よ−（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾール−／
−イル）フェノキシ）プロピオネート、化合物（１０）
エチルノー（ＩＩ−（２−エチル−よ−（トリフルオロ
メチル）−ベンズイミダゾール−／−イル）フェノキシ
）プロピオネート、化合物（／／）化合物（／のは化合
物（／Ｃ）およびトリエチルオルソ酢酸塩から油状物質
として生成され、化合物（／／）（融点ｇｇ−ｇ♂℃の
固体）、は化合物（／Ｃ）とトリエチルオルソノロビオ
ネートかう、それぞれ実施例乙に記載の方法によって生
成された。

実施例／２．２−Ｃ４ｔ−Ｃ２−メチル−よ−（トリフ
ルオロメチル）ベンズイミダゾール−／−イル）フェノ
キシ）ゾロピオン酸、化合物（／り 化合物（／、２）ｖｉ実施例２に記載の方法によって化
合物（１０）から、融点７０７℃の固体として生成され
た。

実施例／３．エチル２−（≠−（２−メチル−ｊ−（ト
リフルオロメチル）ペンズイミタソールー／−イル）−
フェノキシ）ブチレート、化合物（／３）／ＩＡ９ｇｒ
化合物（／　Ａ　）、／’Ａ１ｇｒエチル２−ブロモブ
チレート、／乙♂ｇｒ炭酸カリおよび／ｊｆＯｄブタノ
ンの混合物を攪拌してからに時間還流した。それから、
この混合物を水にて稀釈し、塩酸酸性としてからエーテ
ルで抽出した。エーテル抽出物を（Ｍｇ５Ｏ４）乾燥、
口過、ロータリー蒸発器にて濃縮してエチル２−（≠−
（２−ニトロ−≠−（トリ（２り） フルオロメチル）フェニルアミノ）−フェノキシ）ブチ
レート、（化合物（／３Ａ））、を粘稠な油状生成物脚
として得た。

実施例／、に記載の方法にて化合物（／３Ａ）に水素添
加全行いエチル２−　（（−（，２−アミノ）−≠−（
トリフルオロメチル）フェニルアミノ）フェノキシ）−
ブチレート、（化合物（／３Ｂ））、を粘稠な油状生成
物として得た。

３；Ｏｍ！ｍジトリエチルオルソアセテート中　ｇｒ　
化合物（／、ｊＢ）を添加した溶液を７４ｔθ℃に２時
間加熱した。この混合物を室温に冷却してシリカダルに
吸着させ、実施例／に記載の溶出剤によってクロマトグ
ラフを行い化合物（／３）を粘稠な油状として得た。

実施例／／Ｉ−，エチルｊ−（４ｔ−（ｔ−トリフルオ
ロメチル）ベンズイミダゾール−ｌ−イル）−７エノキ
シ）ブチレート、化合物（ｌ≠） 化合物（／≠）はオイル状生成物として化合物（／ＪＢ
）およびトリエチルオルツギ酸塩から、化合物（／ｊＢ
）より化合物（／３）の生成法につい（３０） て記載した方法により生成した。

実施例／左　、、？−（ｔｌ−（，２−メチル−よ−（
トリフルオロメチル）ベンズイミダゾール−／−イル）
フェノキシ）ブチル酸、化合物（／ｊ） 実施例／３．に記載の本化合物のエステルを実施例２に
記載の方法にて加水分解を行い、化合物（＃）を融点７
に℃の白色固体として得た。

実［１ｔ例／乙、　２−（４’−（Ｊ−（）リフルオロ
メチル）ベンズイミダゾール−／−イル）−フェノキシ
）ブチル酸、化合物（／乙） 化合物（／２）は化合物（＃）ｆ用い、実施例りに記載
の方法にて生成した。その融点：、２／≠−，２７！　
℃、固体であった。

実施例／Ｚ　メチル２−（≠−（２−メチル−ｊ−（ト
リフルオロメチル）ペンズイミタソールー／−イル）フ
ェノキシ）−３−メトキシプロｆオネート、化合物（／
７） ２タコトリエチルオルソアセテート中に７ｇｒ化合物（
夕Ｃ）を溶解した溶液を≠時間還流した。

この混合物をロータリー蒸発器にて濃縮し、シリカデル
を使用してクロマトグラフを行い、粘稠油状の化合物（
／７）？得た。

実施例／ｇ、２−（≠−（ノーメチル−ｊ−（トリフル
オロメチル）ベンズイミダゾール−／−イル）−フェノ
キシ）−３−メトキシノロピオン酸、化合物（／Ｋ） 本化合物（／ｆ）は本成分エステルである化合物（／７
）？一実施例フ、の方法に準じて加水分解を行い、融点
／／／−／／２℃、明るい茶褐色の結晶体として得た。

実施例／２　エチル≠−（≠−（、！−メチルーｊ−（
トリフルオロメチル）ベンズイミダゾール−／−イル）
−フェノキシ）ペンタノエート、化合物（／り） ５ｇ、、２ｇｒトランスー１−ベンテノン酸および１０
０ｇｒＮ−ブロモサクシ／イミドを７０００づ四塩化炭
素中に添加し、この混合物を攪拌し、それから２１７を
時間還流した。これによって得た混合物を室温に冷却し
、口過しだ。口過物を３００ｍ１となるまで濃縮し、室
温まで冷却、口過を行い白色結晶固体融点７♂−ｇθ℃
（化合物（１５；’Ａ））、を得た。

、２ｔｇｒ塩化水累を、ｉｏｏｏｍｌエタノール中／３
９．．２ｇｒ化合物（／りＡ）を加えた溶液に添加した
。この混合物を３乙時間還流し、ロータリー蒸溜器にて
濃縮し、氷水と混合してからエーテルにて抽出した。抽
出物を重炭酸ソーダ水溶液で中性となるまで洗浄し、（
Ｍｇ５Ｏ４）にて乾燥し濃縮した。この液体残渣を分別
無滴してエチルグープロモーノーペンタノエート（化合
物（／りＢ））を沸点ｇ２℃（Ａ♂Ｔｏｒｒ　）の無色
な液体として得た。

７／、！；ｇｒ化合物（／Ａ）、４’Ｊ：Ｏｇｒ化合物
（／９Ｂ）、３３ｇｒ炭酸カリ、および、ｒ　００　ｍ
ｌ、ｌ−ブタノンの混合物を攪拌し、後２≠時間還流し
た。

この混合物を強づつに分けた。半分の一方の混合物は乾
燥するために濃縮し、残渣をエーテルにて稀釈、それか
ら水酸化ナトリウム２，５％溶液と振盪した。このエー
テル相を分離し、エーテルを蒸発させ、残渣全シリカグ
ル上でクロマトグラフしく３３） て、粘稠な油状生成物であるエチル≠−（≠−（，２−
ニトロ−＃−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ）
−フェノキシ）−，２−−？ンテノエート（化合物（１
５＞Ｃ））を得た。

２３ｇｒ化合物（／りＢ）および／乙、ｌｆｇｒ炭酸カ
リを前記混合物の残りの半分に添加し、この混合物ｆｒ
♂時間還流した。この混合物を乾燥するために濃縮し、
残渣全エーテルおよび水と混合して加熱し、後室温まで
冷却し、塩酸にて酸性にした。

エーテル相分分離、濃縮し、シリカダル上にてクロマト
グラフを行い、粘稠な油状のグー（≠−（２−ニトロ−
≠−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ）フェノキ
シ）−ノーペンテン酸（化合物（／９’Ｄ）　）を得た
。

化合物（／！７Ｄ）をテトラハイドロフランに添加した
溶液を・ぐ−ルシェイ力−（Ｐａｒｒ　５ｈａｋｅｒ　
）に入れ水添を（２，Ｉｒ気圧水素圧、・や−ルシェー
カー、炭素に吸着させた７０％・母うソウム触媒を使用
）行い、油状生成物≠−（４Ｌ−（２−アミノ−弘−（
トリフルオロメチル）フェニルアミノ）フェノ（３ｔ） キシ）ペンタノン酸（化合物（１５１）Ｅ））を得た。

夕θｄ）　ＩＪエチルオルソ　酸中に３．／ｇｒ化合物
（／９Ｅ）を添加した溶液を２時間還流した。この混合
物をロータリー蒸溜器にて濃縮し、残渣につきシリカダ
ル上でクロマトグラフを行い、化合物（／９）’に粘稠
な油状生成物として得た。

実ｍ　例２０．≠−（≠−（ノーメチル−ｊ−（）ＩＪ
フルオロメチル）ヘンズイミダゾールー／−イル）−フ
ェノキシ）ペンタノン酸、化合物ａＯ） 本化合物０ののエステル化物である化合物（／９）を実
施例Ｚに記載の方法によって加水分解を行い、融点乙７
−６ｇ℃白色固体の化合物Ｃ２０）を生成した。

実施例２／、エチル！−（≠−（，２−メチル−よ−フ
ルオロベンズイミダゾール−／−イル）−フェノキシ）
ゾロピオネート、化合物（，２／） ４４夕ｇｒトリエチルオルソ　酸中に４１２了ｇｒ化合
物（７Ｂ）を添加して得た溶液を２時間還流した。

この混合物を減圧下に濃縮し、残渣をシリカダル上にて
クロマトグラフを行い結晶固体、融点乙ターフ／’Ｃの
化合物Ｇ２／）を生成した。

実施例２ノ、除草活性 植物の種子によって下記の試験が行われた。

ＢＧ−イヌビエ（Ｂａｒｎｙａｒｄ　ｇｒａｓｓ　）（
水草（Ｗａｔｅｒ−ｇｒａｓｓ））−エチノクロアクラ
スーがり（Ｅｃｈｉｎｏｅｈｌｏａ　ｅｒｕｓ−ｇａｌ
目）ＣＧ−大メヒシバ（Ｌａｒｇｅ　Ｃｒａｂｇｒａｓ
ｓ）−デジタリアサンギナリス（Ｄｌｇｉｔａｒｉａ　
Ｓａｎｇｉｎａｌｊｓ）ＤＢ−ドウニイブロム（Ｄｏｗ
ｎｙ　ｂｒｏｍｅ）−プロマステクトラム（Ｂｒｏｍｕ
ｓ　Ｔｅｃｔｏｒｕｍ）ＹＦ−オオスズメノテッポー（
Ｙｅｌｌｏｗ　ｆｏｘｔａｉｌ）−セタリアルテセンス
（Ｓｅｔａｒｉａ　Ｌｕｔｅｇｃｅｎｓ）ＲＰ−レッド
ルートピグウィード（ＲｅｄｒｏｏｔＰｊｇｗｅｅｄ）
−アマランサスレトロフレカス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ
　Ｒｅｔｒｏｆｌａｘｕｓ）ｓｐ−シックルボッド（Ｓ
ｌｃｋｌｅｐｏｄ）−カッシアオプタシフォリア（Ｃａ
ｓｓｉａ　ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）ＶＬ−ベルベット
リーフ（Ｖｅｌｖｅｔｌｅａず）−アブチロンテオファ
ラスティ（Ａｂｕｔｉｌｏｎｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ） ＧＣ−ガーデンクレス（Ｇａｒｄｅｎ　ｃｒｅａｓ）−
レビディウムサティプアン（Ｌｅｐｉｄｉｕｍ　Ｓａｔ
ｉｖｕｍ）ＪＧ−セイノぐンモロコシ（Ｊｏｈｎｓｏｎ
ｇｒａｓｓ）−ソルグムハレペンセ（Ｓｏｒｇｈｕｍ　
ｈａｌｅｐｅｎＳｅ）試験方法 本発明に関する化合物の発芽前（土壌）除草活性ハイヌ
ビエ、ガーデンクレス、ドウニイブロム、ベルベットリ
ーフ、オオスズメノテッポー、およびシックルボッドの
種子によって評価され、その方法としては、名目上２３
Ｘ２００ミリメートルの面積の試験管中に、未処理の土
壌を約３４満たし、その上に然る可き量の試験用化合物
が加えられた、処理を施した土壌的２Ｊ−ＱＣを施した
ものを用いて行った。イヌビエおよびクレスの種子を入
れた処理土壊の入っている試験管には、試験管ごとにミ
リグラムの試験用化合物を加え、その他の植物の種子を
入れた各試験管には０．／ミＵグラムの同じ試験用化合
物を加えた。その薬用量は大体各２３に９およびλ、夕
ｋｆｌの試験用化合物を／ヘクタールに散布した量に和
尚する。これらの種子は前Ｃ３，７） 記処理土壌の上に植えられその上を約／、　ｊ　ｓｒ：
、の未処理土壌で覆われた。この栽培土壌は？乃至／θ
日日間各種条件の他、温度、湿度、および日照を制限し
た状態におかれた。各試験管の発芽および生長量は欧州
雑草研究協議会（ｍｃ　）の標準により０−？目、盛り
にて評価された。本発明の化合物についての発芽後（葉
状）除草活性はスプレ一式にて評価する；発芽後ｚ日月
のセイバンモロコシ、発芽後２日月のベルベットリーフ
、２１目のオオスズメノテッポーおよびり白目のシック
ルボッドの各植物についての試験化合物の液状調合剤の
流出までのスプレーによって評価する。大メヒシバおよ
びビラグライード植物には０．２タチ溶液を２、４ｔミ
リリツトル（約／　／　ｋｇ／ｈａ　、そしてその他の
植物には０．０２　ｊチ溶液を２．≠５１７１７ツトル
（約／、　／　ｋｖｈａ　）散布した。散布された植物
は７−ｇ日間温度、湿度、および日照を制御条件下保た
れた、然して試験化合物の効果は前記児Ｃの標準により
、Ｏからり目盛までを肉眼利足によって評価した。

（３♂） 本発明に関する発芽前、及び発芽後における除草活性試
験結果は表７に示されている。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次の一般式（１）の化合物 ここに、２は窒素またはＯＲを表わし；Ｘはハロダン、
   そしてｎはＯ９／、または！、若しくはｎは／で、Ｘは
   シアノ、メチル、ハロメチル、メトキシ、ハロメトキシ
   、メチルチオ、ハロメチルチオ、メチルスルフィニル、
   ハロメチルスルフィニル、メチルスルホニル、ｔたはハ
   ロメチルスルホニルであシ；Ｒはメチル、エチル、また
   はメト（１） キシメチルを表わし；ｍけｏ、ｉ−ａたはノを；Ｒ１は
   水素、炭素原子が／−μ箇のアルキル基、アルカリ金属
   またはアンモニウム（Ｎ（Ｒ２）ａ）イオンであシ、各
   Ｒ２は独立的に水素または炭素原子が／−を箇ノアルキ
   ル基であり；そしてＲ３が水素、メチルまたはエチル基
   であることを特徴とする化合物。 （２）　　ｎ＝／、Ｘがフルオロおよびトリフルオロメ
   チル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 （３）　　ｎ＝／または！、そして（／簡の）Ｘがベン
   ズイミダゾールまたは第ｊの位置に於てベンゾトリアゾ
   ールの一部分と結合していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項もしくは第２項のいずれかに記載の化合物
   。 （４）Ｒがメチルあるいはエチル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
   化合物。 （５）　　Ｒ’が水素、メチルまたはエチルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項〜第≠項のいずれか
   に記載の化合物。 （２） （６）　　ｍ＝０であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第！項のいずれかに記載の化合物。 （７）　　次の一般式（Ｉｔ）の化合物（ここに、ｎ　
   ＨＸ　Ｉ　Ｒ１およびＲ１は前記に於ける定義と同一の
   意味を有する。）が環化反応を行うことを特徴とする一
   般式（１）の化合物を製造する方法。 （８）一般式（ｎ）の化合物が、ジアゾ反応にかけられ
   て、Ｚ＝Ｎである一般式（Ｉ）の化合物へ変換されるか
   、または一般式（ＩＩ）の化合物が式Ｒ３Ｃ（ＯＲ４）
   ３（ここにＲ３は前記に定義された意味を有し　Ｒ４は
   炭素原子が／乃至≠箇のアルキル基である）のオルトア
   ルカノエートと縮合反応させられ、一般式Ｉ（ここにＺ
   ＝ＣＲ）に変換され、各反応は、若し望むならば、一般
   式（１）によるその他の化合物に転換されることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項に記載の製法。 （９）　　ジアゾ反応が鉱酸の水溶液存在下に、アルカ
   リ性金属亜硝酸塩の反応によって行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第ｒ項に記載の製法Ｏ αＱ　特許請求の範囲第１項に記載され、担体に同伴す
   る化合物を包含する除草剤の組成物。 αυ　少なくとも２種の担体が存在し、少なくともその
   ／ｉが界面活性剤であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１Ｏ項に記載の組成物。 （６）特許請求の範囲第１項に記載の化合物、または特
   許請求の範囲第１Ｏ項の組成物によって部分的に処理す
   ることを包含し、望１しくない植物の生長を部分的に抑
   制する方法。