JPS6250466B2 - - Google Patents

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JPS6250466B2
JPS6250466B2 JP53052844A JP5284478A JPS6250466B2 JP S6250466 B2 JPS6250466 B2 JP S6250466B2 JP 53052844 A JP53052844 A JP 53052844A JP 5284478 A JP5284478 A JP 5284478A JP S6250466 B2 JPS6250466 B2 JP S6250466B2
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JP
Japan
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halogen
alkoxy
hydrogen
alkyl
substituted
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JP53052844A
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English (en)
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JPS53137979A (en
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Saaban Arekizandaa
Baarideji Waanaa Richaado
Jiofurei Watoson Keisu
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Orica Ltd
Original Assignee
ICI Australia Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6250466B2 publication Critical patent/JPS6250466B2/ja
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は生物学的特性を有する有機化合物、
特に除草特性を有する有機機化合物、及び除草剤
組成物及びそのような化合物を用いる方法に関す
る。 ある種の新規な（ピリミジルオキシ）フエノキ
シアルカンカルボン酸及びそれらの誘導体が生物
学的活性及び特に除草活性を有するということが
見出されたのである。 従つて、本発明は下記一般式で示される化合
物又はその光学異性体もしくは塩を提供する。 上式中、Ａは水素、、ハロゲン、C1〜C6アルキ
ル、カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜
C6アルコキシ基である）およびC1〜C6アルコキ
シから選ばれ、Ｂは水素、ハロゲン、フエニル
（このフエニル環はハロゲンまたはニトロにより
置換されていてもよい）、C1〜C6アルコキシ、カ
ルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜C6アル
コキシ基である）、フエノキシ（このフエニル環
はハロゲンにより置換されていてもよい）および
トリフルオロメチルから選ばれ、Ｄは水素または
C1〜C6アルキルを表し、ＸおよびＹはそれぞれ
独立に酸素および硫黄から選ばれ、Ｅは水素、ハ
ロゲン、C1〜C6アルキル（このアルキルはハロ
ゲンにより置換されていてもよい）、ニトロおよ
びトリフルオロメチルから選ばれ、Ｖは水素を表
し、R1は水素またはC1〜C6アルキルを表し、R2
は水素またはメチルを表し、Ｇは水素、C1〜C10
アルコキシ（このアルコキシはハロゲンにより置
換されていてもよい）、C1〜C10アルキルチオ、
C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルケニ
ル、フエノキシ（このフエノキシはニトロにより
置換されていてもよい）、ベンジルオキシ、ベン
ジルチオ、C3〜C7シクロアルコキシおよび式―
NR3R4（ここで、R3およびR4はそれぞれ独立に
水素、C1〜C6アルキル、ベンジルおよびチエニ
ルメチルを表すかまたはいつしよになつてモルホ
リン環を形成している）の基から選ばれる。 一般式においてR1及びR2が同一でない化合
物は光学的に活性であり、本発明はまたそのよう
な化合物の個々の立体異性体及びそれら立体異性
体の混合物並びに立体異性体のラセミ混合物を包
含する。 本発明に包含される化合物の例としては下記の
ものがある。 本発明の化合物の特定の例は下記式，
XI，XII，及びの化合物である。 〔上式中、Ｗは表１に詳しく示す基
【式】 である〕 〔上式中、Ｗは表２に詳しく示す基
【式】 である〕 〔上式中、Ｗは表３に詳しく示す基
【式】 である〕
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明の化合物は種々の方法により製造するこ
とができ、本発明はまた一般式の化合物の製法
を提供する。 Ｇがヒドロキシでない式ａの化合物（式に
おいて
【式】）は、カルボン酸の酸塩、 酸エステル、酸アミド又は酸ヒドラジドへの変成
のための、当業者に公知の常法によつて、式ｂ
の酸（式においてＷ＝―CO2H）から調整する
ことができる（反応式Ａ）。 反応式 Ａ 式ｃの化合物（式においてＷ＝―Ｃ≡Ｎ）
は、酸アミドの酸のニトリル誘導体への変成のた
めの、当業者に公知の常法によつて、製造するこ
とができる（反応式Ｂ）。 反応式 Ｂ 式ｅの化合物（式においてＷ＝―
CH2OH）は、酸又は酸エステルのアルコールへ
の変成（例えば、LiAlH4還元）のための、当業
者に公知の常法によつて、式fの酸又は酸エス
テル（式において
【式】（ここでＧ＝ OH又はＯ―アルキル））から製造することがで
きる（反応式Ｃ）。 反応式 Ｃ 式ｅのアルコール（式においてＷ＝―
CH2OH）は当業者に公知の常法によりアルキル
ハライド（式においてＷ＝―CH2―ハロゲン）
及びエーテル又はチオエーテル（式においてＷ
＝CH2OR又は―CH2SR）に変成されてもよい。 式ｇのアミン（式においてＷ＝―
CH2NR3R4）は、当業者に公知の常法により、ア
ルキルハライド（式においてＷ＝―CH2―ハロ
ゲン）から又は酸アミド（式において
【式】を還元して製造することができ る。 一般式においてＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｖ，Ｘ，
Ｙ，R1，R2及びＷが前記に規定したものである
化合物は、反応式Ｄに従つて、アルカリ性物質の
存在下に式のフエノキシ―又はフエニルチオ―
ピリミジンを式においてha1が塩素、臭素又は
ヨウ素である化合物と縮合させることにより製造
することができる。 反応式 Ｄ 基： がピリミジル環の２又は４位置に置換されている
本発明の化合物、例えば式，，，XI，
XII及びの化合物、は下記ａ）又はｂ）に
より製造することができる。 ａ Ｌが解離良好な基（例えばアルキルスルホニ
ル、塩素、臭素又はヨウ素）である式の適当
なピリミジンを、好ましくはアルカリ性物質の
存在下に、反応式Ｅに従つて、式の適当なフ
エノール又はチオフエノールと縮合させるこ
と。 反応式 Ｅ ｂ 下記の工程を順次に行うこと。 (i) Ｌが解離良好な基（例えばアルキルスルホ
ニル、塩素、臭素又はヨウ素）である式の
適当なピリミジンをＱがヒドロキシ、メルカ
プト、C1〜C6のアルコキシ又はC1〜C6のア
ルキルチオである式の化合物を与えるよう
に、好ましくはアルカリ性物質の存在下に、
Ｑがヒドロキシ、メルカプト、C1〜C6のア
ルコキシ又はC1〜C6のアルキルチオである
式の適当なフエノール又はチオフエノール
と縮合させる工程、 (ii) 上記工程(i)で製造された、ＱがC1〜C6の
アルコキシ又はC1〜C6のアルキルチオであ
る式の化合物を、一般式の生成物を与え
るように、脱アルキル化する工程、及び (iii) 上記工程(i)又は(ii)で得られた式の生成物
を上記反応式Ｄに対して述べたプロセスに従
つて式の化合物と縮合させる工程（工程(i)
及び(ii)を反応式Ｆに示す）。 反応式 Ｆ Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｖ，Ｗ，Ｘ，Ｙ，R1及びR2
が前記に規定したものである下記一般式： の化合物は下記ｃ）又はｄ）により製造すること
ができる。 ｃ 一般式XIの適当な５―ヒドロキシ―又は５―
メルカプト―ピリミジンを、好ましくはアルカ
リ性物質の存在下に、反応式Ｇに従つて、置換
基Ｌが解離良好な基（例えばアルキルスルホニ
ル、塩素、臭素又はヨウ素）であり、置換に関
して（例えば電子吸引性の置換基に対してオル
ソ又はパラ位にあることにより）活性化されて
いる一般式XIIの置換ベンゼンと縮合すること。 反応式 Ｇ ｄ 下記の工程を順次に行うこと。 (i) 式XIの適当な５―ヒドロキシ―又は５―メ
ルカプト―ピリミジンを、Ｑがヒドロキシ、
メルカプト、C1〜C6のアルキルチオ又はC1
〜C6のアルコキシである式の化合物を
与えるように、好ましくはアルカリ性物質の
存在下に、置換基Ｌが解離良好な基（例えば
アルキルスルホニル、塩素、臭素又はヨウ
素）であり、置換に関して（例えば電子吸引
性の置換基に対してオルソ又はパラ位にある
ことにより）活性化されている式の置換ベ
ンゼンと縮合する工程、 (ii) 上記工程(i)で製造された、ＱがC1〜C6の
アルコキシ又はC1〜C6のアルキルチオであ
る式の化合物を、式の生成物を与え
るように、脱アルキル化する工程、及び (iii) 上記工程(i)又は(ii)で得られた式の生成
物を、式の化合物と式の化合物との縮合
のため上記反応式Ｄに対して述べたプロセス
に従つて、式の化合物と縮合させる工程
（工程(i)及び(ii)を下記反応式Ｊに示す）。 反応式 Ｊ ｅ 下記の工程を順次に行うこと。 (i) ＱがC1〜C6のアルコキシ又はC1〜C6のア
ルキルチオである式ａの所望の５―フエ
ノキシ―又は５―フエニルチオ―置換ピリミ
ジンを合成する工程、 (ii) 式ａの化合物を、式ａのフエノー
ル又はチオフエノールを与えるように、脱ア
ルキル化する工程、及び (iii) 上記工程(ii)で得られた式ａの生成物
を、式の化合物と式の化合物との縮合の
ための上記反応式Ｄに対して述べたプロセス
に従つて、式の化合物と縮合させる工程。
（工程(i)及び(ii)を反応式Ｋに示す）。 反応式 Ｋ 注：Etはエチル、DMFはジメチルホルムアミ
ド、Meはメチルを示す。 反応式Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＪに示し、上記に略
述した縮合反応はアルカリ性物質の存在下に、及
び好ましくは溶剤の存在下に、実施するのが好ま
しい。適当なアルカリ性物質は、例えば、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸
塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、である。適当
な溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン及
び、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホールアミド及び
スルホランの如き双極性中性溶剤である。 反応式Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＪに示し、上記に略
述した縮合反応を実施するために必要な反応条件
は用いられる反応物、アルカリ性物質及び溶剤の
性質に従つて変わる。一般に反応は熱の適用によ
り促進され、通常40〜150℃の範囲の反応温度及
び0.5〜20時間の反応時間が十分なものである。
しかしながら、それより高いか又は低い反応温度
及び／又はそれより短いか又は長い反応時間を所
望に応じて用いることもできる。 反応式Ｆ，Ｊ及びＫに示し、上記ｂ）(iv)、ｄ）
(iv)及びｅ）(ii)に略述した脱アルキル化反応は当業
者に公知の種々の試剤を用いて実施することがで
きる。例えば、アリールアルキルエーテルはジメ
チルホルムアミド中のピリジンヒドロクロリド、
ヨウ化水素酸、臭化水素酸もしくはナトリウムチ
オエトキシド、蟻酸もしくは酢酸中のヨウ化ナト
リウムもしくはカリウム、２，４，６―コリジン
中のヨウ化リチウム、及び三フツ化ホウ素の如き
試剤を用いて解離することができる。反応時間及
び反応条件は用いられる脱アルキル化剤及び解離
されるべきエーテルに依存して広範に変わる。上
記「エーテル解離」を用いる場合に一般に用いら
れる反応条件は当業者に知られており、過度の実
験をすることなく、反応式Ｆ，Ｊ及びＫに示し、
上記ｂ）(ii)、ｄ）(ii)及びｅ）(ii)に略述した「エー
テル解離」を行うために適合するものとすること
ができる。 本発明の化合物は除草剤として活性であり、従
つて本発明はまた望ましくない植物を激しく損傷
させるか又は枯らす方法を提供するものであつ
て、この方法は有効量の、前記に規定した式の
化合物を植物又は植物の成育媒体に適用すること
を含む。 本発明の化合物は種々の植物、双子葉及び単子
葉植物の両者、に対して除草活性を有する。しか
しながら、本発明の化合物は選択性を示し、禾穀
類及び特に双子葉作物を含むある種の作物は他の
植物が激しく損傷し又は枯れるような量の本発明
の化合物の適用によつても比較的影響を受けるこ
とがない。 従つて、本発明は更に作物中の雑草の成育を選
的に制御する方法を提供するのであつて、この方
法は前記に規定した式の化合物を、雑草を激し
く損傷させもしくは枯らすには十分であるが作物
を実質的に損傷させるには不十分である量で、作
物又は作物の成育媒体に適用することを含む。 これらの化合物は植物に直接適用する場合（ポ
ストエマージエンス適用）及び植物の毛状体化
（emergence）の前に土壌に適用する場合（プレ
エマージエンス適用）のいずれにも有効である。
しかしながら、これらの化合物は植物にポストエ
マージエンス適用される場合により有効である。 化合物の適用量は処理される雑草及び／又は作
物の正体や使用のために選ばれる個々の化合物の
如き種々の因子に依存するであろう。しかしなが
ら、一般には、１ヘクタール当り0.01〜20キログ
ラムの量、好ましくは１ヘクタール当り0.1〜２
キログラムの量で適当であろう。熟練労働者は過
重な実験をすることなく容易に通常の定型的な方
法により適当な適用量を確認することができるで
あろう。 表１の１，14，15，16，28，67，73，74及び75
番の化合物はヒマワリ、綿、大豆、テンサイ及び
落花生の如き双子葉作物中の雑草を枯らすことに
対して特に良好な選択性を示した。 本発明の化合物はそれ自体で植物の成育を抑制
し、又は植物を激しく損傷させもしくは枯らすた
めに用いることができるけれども、固体又は液体
稀釈剤を含むキヤリアーと混合された、本発明の
化合物を含む組成物の形で用いられるのが好まし
い。従つて、本発明は更に、前記に規定した一般
式の化合物及びそのための不活性キヤリアーを
含む、植物の成育抑制、植物の損傷、又は植物の
枯死用組成物を提供する。 本発明に係る組成物は直接使用のための稀薄組
成物及び使用前に、通常は水で、稀釈することを
要する濃厚組成物の両者を包含する。これらの組
成物は0.01〜90重量％の活性成分を含む。すぐ使
用できる稀薄組成物は0.01〜２重量％の活性成分
を含むのが好ましく、一方濃厚組成物は20〜90％
の活性成分を含んでいてもよいが、通常は20〜70
％であるのが好ましい。 固体組成物は顆粒状であつてもよく、あるいは
活性成分が細割された固体稀釈剤、例えばカオリ
ン、ベントナイト、珪藻土、ドロマイト、炭酸カ
ルシウム、タルク、粉末マグネシア、フラー土及
び石膏、と混合されている粉末状であつてもよ
い。これらはまた粉末又は粒状物の液中への分散
を促進するための湿潤剤を含む、分散可能な粉末
又は粒状物状であつてもよい。粉末状の固体組成
物は葉粉（foliar dusts）として適用されてもよ
い。 液体組成物は、所望により界面活性剤を含んで
いてもよい、水中の活性成分の溶液又は分散液を
含むものであつてもよく、あるいは水に滴下され
て分散されるような水と混和しない有機溶剤中の
活性成分の溶液又は分散液を含むものであつても
よい。 界面活性剤はカチオン、アニオン又はノニオン
タイプのものであつてもよい。カチオン型活性剤
は、例えば、第四級アンモニウム化合物（例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロミド）であ
る。適当なアニオン型活性剤は石ケン類；硫酸の
脂肪族モノエステルの塩、例えばラウリル硫酸ナ
トリウム；及びスルホン化芳香族化合物の塩、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リ
グノスルホン酸及びブチルフタレンスルホン酸の
ナトリウム、カルシユウム及びアンモニウム塩、
及びジイソプロピル―及びトリイソプロピル―ナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物、で
ある。適当なノニオン型活性剤はエチレンオキサ
イドとオレイルアルコール及びセチルアルコール
の如き脂肪アルコールとの又はオクチル―又はノ
ニル―フエノール又はオククチルクレゾールとの
縮合生成物である。他のノニオン型活性剤は長鎖
脂肪酸及びヘキシトール無水物から誘導された部
分エステル、例えばソルビタンモノラウレート；
その部分エステルとエチレンオキサイドとの縮合
生成物；及びレシチン類である。 水溶液又は水性分散液は所望により湿潤もしく
は分散剤を含んでいてもよい水又は有機溶剤に活
性成分を溶解し、次いで、有機溶剤を用いる場合
には、得られた混合物を所望により湿潤又は分散
剤を含んでいてもよい水に添加することにより調
製することができる。適当な有機溶剤としては、
例えば、二塩化エチレン、イソプロピルアルコー
ル、プロピレングリコール、ジアセトンアルコー
ル、トルエン、ケロセン、メチルナフタレン、キ
シレン類及びトリクロロエチレンがある。 水溶液又は水性懸濁液の形で用いられる組成物
は、一般に、高い割合で活性成分を含む濃厚液で
活性成分を含む濃厚液の形で供給され、次いでこ
の濃厚液が使用前に水で稀釈される。これらの濃
厚液は通常長期間の貯蔵に耐え、そのような貯蔵
後に水で稀釈されて通常のスプレー装置により適
用することができるに十分な時間の間均質に保持
される水性調製物を形成することができるもので
あることを要する。濃厚液は普通20〜90重量％、
好ましくは20〜70重量％、の活性成分を含む。す
ぐに使用できる稀薄調製物は使用目的に依つて
種々の量の活性成分を含むことができ、普通は
0.01〜10.0重量％、好ましくは0.1〜２重量％の活
性成分が用いられる。 好ましい形の濃厚組成物は細割され、界面活性
剤及び懸濁剤の存在下に水に分散された活性成分
を含む。適当な懸濁剤は親水性のコロイドであ
り、例えば、ポリビニルピロリドン及びナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース、及び植物ゴム
質、例えばアラビアゴム及びトラガカントゴム、
を含む。好ましい懸濁剤は濃厚液にシキソトロピ
ー性を与え、その粘度を増加させるようなもので
ある。好ましい懸濁剤の例としては、水和された
コロイド状無機シリケート、例えばモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトラ
イト、サポナイト及びソーコナイト、がある。ベ
ントナイトが特に好ましい。他の懸濁剤としては
セルロース誘導体及びポリビニルアルコールがあ
る。 本発明の化合物の適用量は、例えば使用ために
選ばれる化合物、成育を抑制すべき植物の正体、
使用のために選ばれる組成及び化合物が葉からの
吸収のために適用されるのか又は根からの吸収の
ために適用されるのかなどの、多くの因子に依存
するであろう。しかしながら、一般的には、１ヘ
クタール当り0.01〜20キログラムの適用量が適当
であり、１ヘクタール当り0.1〜２キログラムの
適用量が好ましい。 この発明の組成物は１種又はそれ以上の本発明
の化合物のほかに、１種又はそれ以上の、除草活
性を有する本発明以外の化合物を含んでいてもよ
いことを理解されたい。 以下、例によつて本発明を詳しく説明する。但
し、これらの例は本発明を限定する意味のもので
ないことに注意されたい。 例 １ ２―〔４―（５―ブロモ―２―ピリミジルオキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルの製造(1) ａ ５―ブロモ―２―クロロピリミジン（30
ｇ）、ｐ―メトキシフエノール（2.5ｇ）、メチ
ルエチルケトン（50ml、無水炭酸カリウム上で
乾燥）及び無水炭酸カリウム（2.5ｇ）を還流
下に、撹拌しながら、６時間加熱した。溶剤を
減圧下に蒸発させ、残留物を水で処理し、沈殿
した化合物を過により回収した。生成物を５
％水酸化ナトリウム水溶液で処理し、混合物を
約30分間撹拌した。過により固体を回収し、
水洗し、メタノール／水により再結晶して５―
ブロモ―２―（４―メトキシフエノキシ）ピリ
ミジン（3.4ｇ）を得た。融点92℃。 ｂ ５―ブロモ―２―（４―メトキシフエノキ
シ）ピリミジン（2.4ｇ）を塩化メチレン（50
ml）に溶解し、溶液を−70℃の温度に冷却し
た。三フツ化ホウ素（12.7ｇ）を撹拌溶液に滴
加し、溶液温度を−65〜−75℃に保持した。添
加が完了したら、反応混合物を−65〜−75℃の
温度で更に１時間撹拌し、反応混合物の温度を
ゆつくり室温まで上昇させた。反応混合物を注
意深く、少量づつ水に添加し、水浴上で混合物
を加熱して塩化メチレンを除去した。水性懸濁
液を20℃の温度に冷却し、固体を過により回
収し、水洗し、メタノール／水より再結晶して
４―（５―ブロモ―２―ピリミジオキシ）フエ
ノール（2.1ｇ）を得た。融点178℃。 ｃ ４―（５―ブロモ―２―ピリミジンオキシ）
フエノール（1.45ｇ）、２―ブロモプロピオン
酸エチル（1.1ｇ）、メチルエチルケトン（20
ml、無水炭酸カリウム上で乾燥）及び無水炭酸
カリウム（1.0ｇ）を還流下、撹拌しながら、
８時間加熱した。溶剤を減圧下に蒸発させ、残
留物を水で処理した。混合物を塩化メチレンで
抽出し、塩化メチレン抽出物を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、減圧下に蒸発させて塩化メチ
レンを除去した。残留物を溶離液としてクロロ
ホルムを用い、シリカゲル上のカラムクロトグ
ラフイにより精製して液（0.9ｇ）を得た。こ
の液はプロトン磁気共鳴スペクトロスコピー及
びマススペクトロメトリーにより予期された化
合物、２―〔４―（５―ブロモ―２―ピリミジ
ルオキシ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルで
あることが確認された。 例 ２ 表１の３，11，12，13，14，24，25，26，27，
28，29及び32番の化合物及び表２の76，78及び79
番の化合物を、１番の化合物の製造に対して例１
に述べた方法に従つて、適当な２―クロロピリミ
ジン、ｐ―メトキシフエノール及び適当な２―ブ
ロモアルカノイツク酸アルキルエステルから製造
した。これらの化合物はプロトン磁気共鳴（ｐ・
ｍ・ｒ）スペクトロスコピー及びマススペクトロ
メトリーにより同定された。詳細を適当な場合に
は例21の表６に記録する。 例 ３ ２―〔４―（５―クロロ―２―ピリミジルチ
オ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルの製造
（42） ａ ５―クロロ―２―メチルチオ―４―ピリミジ
ンカルボン酸（30ｇ）を180〜200℃において、
固体が全部溶融し、二酸化炭素の放出がやむま
で（５分）、加熱した。残留物を放冷し、次い
でクロロホルムで数回洗浄した。クロロホルム
洗浄液を過して暗色の不溶性物質を除去し、
液を濃縮して５―クロロ―２メチルチオピリ
ミジンを淡褐色結晶固体として得た（21ｇ、89
％）。融点55℃。 ｂ 酢酸（45ml）中５―クロロ―２―メチルチオ
ピリミジン（19ｇ）の溶液を20℃において30％
過酸化水素（45ml）で処理した。最初に懸濁剤
が形成され、これは24時間後に無色溶液とな
り、次いで大きな無色の結晶として５日間で５
―クロロ―２―メチルスルホニルピリミジンが
少しづつ沈殿した（15ｇ、67％）。融点124℃。 ｃ メチルエチルケトン（50ml）中５―クロロ―
２―メチルスルホニルピリミジン（6.7ｇ）及
び４―メトキシチオフエノール（5.0ｇ）の溶
液に炭酸カリウム（5.8ｇ）を添加し、混合物
を還流下に３時間撹拌し、沸謄させた。溶剤を
減圧下に蒸発させ、残留物をクロロホルム及び
５％水酸ナトリウム水溶液とに分けた。クロロ
ホルム抽出物を乾燥し（MgSO4）、減圧下に蒸
発させて無色固体として５―クロロ―２―（４
―メトキシフエニルチオ）ピリミジン（8.5
ｇ）を得た。融点75℃． ｄ ５―クロロ―２―（４―メトキシフエニルチ
オ）ピリミジン（7.5ｇ）を塩化メチレン（60
ml）に溶解し、溶液を−78℃に冷却した。三フ
ツ化ホウ素（18ｇ）を撹拌溶液に滴加し、溶液
の温度を−65〜−75℃に保持した。添加が完了
したら、反応混合物を−78℃で更に１時間撹拌
し、次いで反応混合物の温度をゆつくり20℃ま
で上昇させた。反応物を水（50ml）で急冷し、
得られた懸濁液を冷却し、過して、ほとんど
無色の固体として４―（５―クロロ―２―ピリ
ミジルチオ）フエノール（５ｇ）を得た。 ｅ ４―（５―クロロ―２―ピリミジルチオ）フ
エノール（2.36ｇ）、２―ブロモプロピオン酸
エチル（1.81ｇ）、メチルエチルケトン（20
ml）及び無水炭酸カリウム（1.55ｇ）を還流下
に、撹拌しながら、16時間加熱した。溶剤を減
圧下に除去し、残留物をクロロホルムと水とに
分けた。クロロホルム層を乾燥し（MgSO4）、
クロロホルムを除去して液（4.0ｇ）を得た。
この液をクロロホルム溶離液によりシリカゲル
（30ｇ）上でクロマトグラフ精製してほぼ無色
の液を得た。この液はｐ・ｍ・ｒ・スペクトル
により２―〔４―（５―クロロ―２―ピリミジ
ルチオ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルであ
ることが確認された。 例 ４ 42番の化合物の製造に対して例３に述べた方法
に従つて、適当な２―（メチルスルホニル）ピリ
ミジン、適当なメトキシフエノール及び適当な２
―ブロモアルカノイツク酸エステルから、表１の
33及び48番及び表３の82及び83番の化合物を製造
した。これらの化合物はｐ・ｍ・ｒ・スペクトロ
スコピー又はマススペクトロメトリーにより同定
された。詳細を例21の表６に示す。 例 ５ ２―〔４―（５―ヨードピリミジル―２―オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルの製造
（16） ａ ２―ブロモプロピオン酸エチル（１モル）、
ｐ―メトキシフエノール（1.15モル）及び無水
炭酸カリウム（1.15モル）をメチルエチルケト
ン（約600ml、無水炭酸カリウム上で予め乾
燥）に添加し、混合物を還流下に、薄層クロマ
トグラフイにより２―ブロモプロピオン酸エチ
ルが検出されなくなるまで（約７時間）、加熱
した。 溶剤を減圧蒸留により除去し、水（約200
ml）を添加し、生成物を塩化メチレン中に抽出
した。抽出物を乾燥し（Na2SO4）、溶剤を減圧
蒸留により除去してオレンジ色のオイル（93
％）を得た。このオイルはｐ・ｍ・ｒ・スペク
トルにより２―（４―メトキシフエノキシ）プ
ロピオン酸メチルであることが判つた。 ｂ ２―（４―メトキシフエノキシ）プロピオン
酸メチル（33ｇ）、臭化水素酸（48％のものを
165ｇ）及び氷酢酸（165ｇ）を混合し、還流下
に、薄層クロマトグラフイによりエステルが検
出されなくなるまで（約３時間）、加熱した。
減圧蒸留により混合物の容量を３分の１に減ら
し、混合物を氷（約300〜400ｇ）上にそそぎ、
水で600mlに稀釈し、撹拌下に約10℃の温度ま
で冷却した。30分間撹拌後、生成物を過によ
り回収して13.3ｇの灰色粉末を得た。融点145
℃。液を蒸発乾固し、残留物を熱塩化メチレ
ンで洗浄し、水から再結晶して更に9.4ｇの２
―（４―ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸
を得た。合計収率71％。 ｃ ２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プロピオ
ン酸（9.0ｇ）、エタノール（15ml）及び濃硫酸
（0.5ml）を二塩化エチレン（40ml）に添加し、
混合物を還流下に一夜間加熱した。反応混合物
を室温まで冷却し、二塩化エチレン層を分離
し、２回水洗し、水性２％NaHCO3で２回洗浄
した。有機留分を硫酸ナトリウム上で乾燥し、
溶剤を減圧蒸留により除去して生成物、２―
（４―ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
チルを得た。 ｄ 濃塩酸（150ml）中２―アミノ―５―ヨード
ピリミジン（40ｇ）の懸濁液を25〜30℃の温度
において水（70ml）中硝酸ナトリウム（40ｇ）
の溶液で滴下処理した。反応混合物を25〜30℃
の温度で更に２時間処理し、次いで20％水性水
酸化ナトリウムの添加により中和し、中和の間
外部冷却により反応混合物の温度を10〜20℃に
保持した。中和した反応混合物を過して固体
を除去し、固体をクロロホルムで数回洗浄し
た。液をクロロホルムで抽出し、いつしよに
したクロロホルム洗浄液及び抽出液を乾燥し、
クロロホルムを減圧蒸留により除去して、125
℃の融点を有する淡褐色固体（12ｇ、28％）と
して粗製２―クロロ―５―ヨードピリミジンを
得た（J.Chem.Soc.(C)、1971、1889、融点129
〜130℃、参照）。 ｅ ２―クロロ―５―ヨードピリミジン（1.5
ｇ）、２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プロ
ピオン酸エチル（1.3ｇ）、炭酸カリウム（1.0
ｇ）及びメチルエチルケトン（25ml）の混合物
を還流下に18時間加熱した。溶剤を減圧下に蒸
留して除去し、残留物を水とクロロホルムとに
分けた。クロロホルム層を乾燥し、クロロホル
ムを減圧蒸留により除去して暗色のオイル
（2.7ｇ）を得た。生成物をシリカゲル（80ｇ）
上でクロロホルムを溶離液としてクロマトグラ
フ精製して無色のオイルを得た。これらはp.
m.r.スペクトルにより２―〔４―（５―ヨード
ピリミジル―２―オキシ）フエノキシ〕プロピ
オン酸エチルであることが確認された。 例 ６ 16番の化合物の製造に対して例5e）に述べたプ
ロセスに従つて、適当な２―クロロピリミジン及
び２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プロピオン
酸エチルから表１の17，18，20，21及び22番の化
合物を製造した。 16番の化合物の製造に対して例5e）に述べたプ
ロセスに実質的に従つて、適当な２―クロロピリ
ミジン及び２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸メチルから、表１の15，37，49及び50
番の化合物を製造した。 16番の化合物の製造に対して例5e）に述べたプ
ロセスに実質的に従つて、適当な４―クロロピリ
ミジン及び２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸エチルから、表４の86及び87番の化合
物を製造した。 16番の化合物の製造に対して例5e）に述べたプ
ロセスに実質的に従つて、適当な４―クロロピリ
ミジン及び２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸エチルルから、表４の88，89，90及び
92番の化合物を製造した。 これらの化合物はp.m.r.スペクトロスコピー又
はマスペクトロメトリーにより同定された。詳細
を例21の表６に記す。 例 ７ ２―〔２―（５―クロロ―２―ピリミジルオキ
シ）―４―クロロフエノキシ〕プロピオン酸メ
チルの製造（84） 炭酸カリウム（無水、1.52ｇ）、５―クロロ―
２―メチルスルホニルピリミジン（1.93ｇ）、２
―（４―クロロ―２―ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸メチルエステル（2.31ｇ）及びメチル
エチルケトン（20ml）を４時間加熱撹拌した。混
合物を水で稀釈し、クロロホルムで抽出した。ク
ロロホルム抽出物を乾燥し（MgSO4）、溶剤を除
去して淡褐色オイルを得、これをクロロホルム溶
離液によりシリカゲル（40ｇ）上でクロマトグラ
フ精製した。無色オイルとして精製２―〔２―
（５―クロロ―２―ピリミジンオキシ）―４―ク
ロロフエノキシ〕プロピオン酸メチルを得、p.
m.r.スペクトルにより同定された。 例 ８ 84番の化合物の製造に対して例７に述べたプロ
セスに実質的に従つて、適当な２―（メチルスル
ホニル）ピリミジン及び適当な２―（４―ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸メチルから、表１
の23，34，40，46，47，61及94番の化合物を製造
した。 84番の化合物の製造に対して例７に述べたプロ
セスに実質的に従つて、５―エトキシ―２―（メ
チルスルホニル）ピリミジン及び２―（４―ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸から、表１の52
番の化合物を製造した。 84番の化合物の製造に対して例７に述べたプロ
セスに実質的に従つて、適当な２―（メチルスル
ホニル）ピリミジン及び適当な２―（４―ヒドロ
キシフエノキシプロピオン酸エチルから、表１の
31及び35番の化合物を製造した。 84番の化合物の製造に対して例７に述べたプロ
セスに従つて、適当な２―（メチルスルホニル）
ピリミジン及び適当な２―（２―ヒドロキシフエ
ノキシ）プロピオン酸メチルから、表３の80，81
及び85番の化合物を製造した。 これらの化合物はp.m.r.スペクトロスコピー又
はマススペクトロメトリーにより同定された。詳
細を例21の表６に記す。 例 ９ ２―〔４―（５―ブロモピリミジン―２―オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸の製造（62） ２―〔４―（５―ブロモピリミジル―２―オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸メチル（1.77ｇ）
をイソプロパノール（40ml）に溶解し、撹拌下に
20℃で水酸化ナトリウムの溶液（100ml当り１ｇ
を含む溶液20ml）を滴加して処理した。反応混合
物2.5時間撹拌し、次いで溶剤を30℃で減圧下に
蒸発させた。残留物を水（100ml）で稀釈し、2M
塩酸によりわずかに酸性になるまで酸性化した。
次に、混合物をエーテル（２×150ml）で抽出
し、エーテル層を乾燥し（MgSO4）、濃縮して粗
製２―〔４―（５―ブロモピリミジル―２―オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸（1.7ｇ）を得
た。 例 10 62番の化合物の合成に対して例９に述べたプロ
セスに従う加水分解により、29及び47番の化合物
から、30及び51番の化合物を製造した。 これらの化合物はp.m.r.スペクトロスコピーに
より同定された。詳細を例21の表６に記す。 例 11 ２―〔４―（５―ブロモピリミジル―２―オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸アリルの製造
（36） ２―〔４―（５―ブロモピリミジル―２―オキ
シフエノキシ〕プロピオン酸（100mg）を塩化チ
オニル（２ml）に溶解し、撹拌し、還流で２時間
加熱した。塩化チオニルを減圧下に除去し、残留
物をトルエンと共沸し、この残留物をトルエン
（５ml）に溶解し、無水炭酸カリウム（100mg）及
びアリルアルコール（100mg）で処理した。反応
混合物を20℃で１時間撹拌し、過し、残留物を
トルエンで洗浄し、トルエンを減圧下に除去し
て、無色オイルとして２―〔４―５―ブロモピリ
ミジン―２―オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸
アリルを得た。 例 12 36番のエステル化合物の合成に対して例11に述
べたプロセスに従つて、38，43，57，58，59，
60，63，64，65，66，67，68，69，70，71及び72
番の化合物並びに62番の化合物の全エステルを製
造した。 36番のエステル化合物の合成に対して例11に述
べたプロセスに実質的に従つて、塩化２―〔４―
（５―ブロモピリミジル―２―オキシ）フエノキ
シ〕プロピオニルと適当なアミンとの反応によ
り、41，54，55及び56番の化合物並びに62番の化
合物の全エステルを製造した。 これらの化合物はp.m.r.スペクトロスコピー又
はマススペクトロメトリーにより同定された。 例 13 ２―〔３―ｔ―ブチル―４―（５―ブロモピリ
ミジル―２―オキシ）フエノキシ〕プロピオン
酸エチルの製造（19） ａ ｔ―ブチルヒドロキノン（2.0ｇ）、２―ブロ
モプロピオン酸エチル（2.0ｇ）、炭酸カリウム
（2.0ｇ、無水）、及びメチルエチルケトン（50
ml）をいつしよに還流下に８時間撹拌加熱し
た。反応混合物を水（100ml）で稀釈し、クロ
ロホルムで抽出した。クロロホルム抽出物を水
で数回洗浄し、次に乾燥し（MgSO4）、クロロ
ホルムを除去して淡褐色オイルを得、これをク
ロロホルム溶離液によりシリカゲル（40ｇ）上
でクロマトグラム精製した。無色オイルとして
精製２―（３―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ）
プロピオン酸エチルが得られ、p.m.r.スペクト
ロスコピーにより同定された。 ｂ 炭酸カリウム（0.7ｇ、無水）をメチルエチ
ルケトン（５ml）中５―ブロモ―２―クロロピ
リミジン（0.9ｇ）及び２―（３―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
チル（1.3ｇ）の溶液に添加し、混合物を還流
下に24時間撹拌加熱した。反応混合物を水で稀
釈し、クロロホルムで抽出し、クロロホルム抽
出物を乾燥し（MgSO4）、濃縮し、シリカゲル
（40ｇ）上でクロマトグラフ精製して、精製２
―〔３―ｔ―ブチル―４―（５―ブロモピリミ
ジル―２―オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸
エチルを得た。 例 14 ２―〔２―ニトロ―４―（５―クロロピリミジ
ル―２―オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸エ
チルの製造（45） ａ 酢酸（20ml）中４―（５―クロロ―２―ピリ
ミジルオキシ）フエノール（1.4ｇ）の溶液を
25℃で発煙硝酸（0.5ｇ）により処理した。４
時間後、混合物を水中に注ぎ、クロロホルム
（２×100ml）で抽出した。クロロホルム抽出物
を乾燥し（MgSO4）、蒸発させて黄色固体を
得、これをイリカゲル（40ｇ）上でクロマトグ
ラフ精製した。クロロホルムによる溶離によ
り、淡黄色結晶として４―（５―クロロ―２―
ピリミジルオキシ）―２―ニトロフエノール
（0.9ｇ）を得た。 ｂ ４―（５―クロロ―２―ピリミジルオキシ）
―２―ニトロフエノール（0.9ｇ）、２―ブロモ
プロピオン酸エチル（0.7ｇ）及び炭酸カリウ
ム（0.5ｇ）のメチルエチルケトン（30ml）中
の混合物を還流下に16時間撹拌加熱した。溶剤
を減圧下に除去し、残留物をクロロホルムと水
とに分けた。クロロホルム抽出物を乾燥し
（MgSO4）、蒸発させて無色固体を得、これを
エタノールから再結晶して、無色針状結晶とし
て、２―〔２―ニトロ―４―（５―クロロピリ
ミジル―２―オキシ）フエノキシ〕プロピオン
酸エチル（0.66ｇ）を得た。融点82℃。 例 15 45番の化合物の製造に対して例14に述べたプロ
セスに実質的に従つて、３―（５―クロロ―２―
ピリミジルオキシ）フエノールをニトロ化し、得
られた３―（５―クロロ―２―ピリミジルオキ
シ）―６―ニトロフエノールを２―ブロモプロピ
オン酸エチルと反応させて、表２の77番の化合物
を製造した。 例 16 ２―〔２―トリフルオロメチル―４―（５―ク
ロロピリミジル―２―オキシ）フエノキシ〕プ
ロピオン酸エチルの製造（53） ａ トリフルオロメチルヒドロキノン（2.05
ｇ）、５―クロロ―２―メチルスルホニルピリ
ミジン（2.15ｇ）及び炭酸カリウム（1.75ｇ、
無水）をいつしよに、メチルエチルケトン（30
ml）中において、還流下に３時間撹拌加熱し
た。反応混合物を水とクロロホルムとに分け、
クロロホルム層を乾燥し（MgSO4）、蒸発させ
て半結晶固体を得、これをシリカゲル（100
ｇ）上でクロマトグラフ精製した。クロロホル
ム溶離により、初期に１，４―ビス（５―クロ
ロピリミジル―２―オキシ）―２―トリフルオ
ロメチルベンゼンを得、次いで主要生成物とし
て４―（５―クロロピリミジル―２―オキシ）
―２―トリフルオロメチルフエノール（1.2
ｇ）を得た。 ｂ ４―（５―クロロピリミジル―２―オキシ）
―２―トリフルオロメチルフエノール（1.2
ｇ）、２―ブロモプロオン酸エチル（1.1ｇ）、
メチルエチルケトン（20ml）及び無水炭酸カリ
ウム（0.8ｇ）を還流下に、撹拌しながら、16
時間加熱した。溶剤を減圧下に除去し、残留物
をクロロホルムと水とに分けた。クロロホルム
層を乾燥し、クロロホルムを蒸発させて、無色
オイルとして、２―〔２―トリフルオロメチル
―４―（５―クロロピリミジル―２―オキシ）
フエノキシ〕プロピオン酸エチル（1.2ｇ）を
得た。 例17 （参考例） ２―〔４―（５―ブロモ―２―ジメチルアミノ
ピリミジル―４―オキシ）フエノキシ〕プロピ
オン酸メチルの製造（91） 水性ジメチルアミン（1.5ml、25％）をメタノ
ール（５ml）中の２―〔４―（５―ブロモ―２ク
ロロピリミジル―４―オキシ）フエノキシ〕プロ
ピオン酸メチル（1.2ｇ）に撹拌下に添加し、懸
濁液を20℃で48時間撹拌した。懸濁液を過し、
水洗した。残留物をアセトンに溶解し、過して
不溶物質を除去し、アセトンを除去して固体を
得、これをメタノールルで洗浄し、過により回
収した。プロトン磁気共鳴スペクトル及びマスス
ペクトルにより108℃の融点を有するこの固体
（0.7ｇ）は２―〔４―（５―ブロモ―２―ジメチ
ルアミノピリミジル―４―オキシ）フエノキシ〕
プロピオン酸メチルであることが確認された。 例 18 ２―〔２―（５―トリフルオロメチルピリミジ
ル―２―オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸メ
チルの製造（73） ａ ２―アミノ―５―トリフルオロメチルピリミ
ジン。 ２―アミノ―５―カルボキシピリミジン
（16.5ｇ）、SF4（36ｇ）及びHF（100ｇ）をオ
ートクレーブ中、撹拌下に、120℃で８時間加
熱した。生成物を水でオートクレーブから洗い
取り、氷（約1.5リツター）上に注ぎ、10N水
酸化ナトリウム溶液で塩基性化した。混合物を
過し、過ケーキを乾燥し、粉末化し、エー
テル（２×400ml）で抽出した。エーテル抽出
により２―アミノ―５―トリフルオロメチルピ
リミジン（９ｇ）を得た。 ｂ ２―ブロモ―５―トリフルオロメチルピリミ
ジン。 水性臭化水素酸（48〜50％溶液で11ml）中に
分散された上記２―アミノ―５―トリフルオロ
メチルピリミジン（3.6ｇ）を撹拌下に、約10
分間で、臭素（3.4ｇ）により滴下処理し、０
℃に保持した。得られた濃いスラリーを更に15
分間15℃に保持した。水（６ml）中硝酸ナトリ
ウム（3.88ｇ）の溶液を次いで０℃において30
分間で滴加した。添加が完了したら、混合物を
氷浴で冷却しながら30分間撹拌し、次いで室温
で15分間撹拌した、次に、混合物を氷（150
ml）上に注ぎ、2M水酸化ナトリウムによりわ
ずかに塩基性とし、混合物をエーテル（200
ml）で抽出し、エーテル抽出物を水洗し、乾燥
し（MgSO4）、蒸発させてオイルを得た。これ
は冷却すると固化した。固体を石油エーテル
（沸点30〜40℃）で抽出することゴム状物が残
つた。石油エーテル抽出物を蒸発させて２―ブ
ロモ―５―トリフルオロメチルピリミジンを得
た。 ｃ 16番の化合物を製造に対して例5e）に述べた
プロセスに実質的に従つて、２―ブロモ―５―
トリフルオロメチルピリミジン及び２―（４―
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸メチルか
ら、73番の化合物である２―〔２―（５―トリ
フルオロメチルピリミジル―２―オキシ）フエ
ノキシ〕プロピオン酸メチルを製造した。 また、本質的に同じブロセスにより２―ブロ
モ―５―トリフルオロメチルピリミジン及び適
当な２―（４―ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エステルから74及び75番の化合物を製造
した。 例 19 ２―クロロ―５―トリフルオロメチルピリミジ
ンの製造 ａ ２―クロロ―５―メチルピリミジン（5.0
ｇ）を微細粉末とし、乾燥四塩化炭素（250
ml）に溶解した。溶液を乾燥塩化水素ガスで処
理して塩酸塩を沈殿させた。反応物混合物を還
流まで加熱し、撹拌懸濁液に塩素を吹き込みな
がら、内部紫外ランプにより照射した。4.5時
間後、溶液を冷却し、過し、液を減圧下に
濃縮して、半結晶残留物を得た。残留物をエー
テルに溶解し、過し、液を濃縮して無色オ
イルを得た。これを熟成して２―クロロ―５―
トリクロロメチルピリミジンの結晶（8.9ｇ）
を得た。 ｂ 三フツ化アンチモン（18ｇ）をブンゼンバー
ナーで加熱溶融して残留水を除去した。メルト
を冷却し、破砕した。五塩化アンチモン（17
ｇ）を75〜80℃において撹拌固体に滴加し、添
加の完了後撹拌を0.25時間続けた。２―クロロ
―５―トリクロロメチルピリミジン（8.9ｇ）
を加温して液体とし、上記の懸濁液に適加し
た。混合物を0.75時間で155〜160℃まで徐々に
加熱し、次いで放冷した。 反応混合物を水（100ml）で注意深く処理
し、固体を破砕し、懸濁液を酒石酸（100ｇ）
を含む水で300mlに稀釈した。水性混合物をジ
エチルエーテル（２×150ml）で抽出し、エー
テル層を酒石酸溶液（200mlの水中100ｇ）で洗
浄し、次いで水（２×150ml）、飽和重炭酸溶液
（200ml）そして最後に水（２×150ml）で洗浄
した。 エーテル層を乾燥し（MgSO4）、溶液を大気
圧下に蒸留した。エーテルを20〜35℃で回収
し、次に２―クロロ―５―トリフルオロメチル
ピリミジンを140〜144℃において無色液として
回収した。この液は室温でゆつくり固化した。
蒸留物の純度及び同定をG.L.C.、p.m.r.及びマ
ススペクトルにより行つた。 ２―クロロ―５―トリフルオロメチルピリミ
ジンを、上記例18c）に述べたプロセスによ
る、式の（５―トリフルオロメチルピリミジ
ル―２―オキシ）フエノキシプロピオネートの
製造に用いることができる。 例20 （参考例） ２―〔４―（ピリジル―５―オキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチルの製造（93） ａ 水酸化カリウムペレツト（224ｇ）及び溶融
ｐ―メトキシフエノール（50ｇ）を撹拌下に、
透明な溶液が得られるまで、90〜100℃の範囲
の温度に加熱した。クロロアセトアルデヒドジ
エチルアセタール（120ｇ）を90〜100℃の範囲
の温度が保持されるような速度で添加し、更に
15分間撹拌後水をクロロアセトアルデヒドジエ
チルアセタールとの共沸物としてフラスコから
除去し、水とアセタールとを分離し、アセター
ルを反応混合物を戻した。蒸気の温度が140〜
150℃に達するまで共沸蒸留を続け、次いで反
応混合物を還流下に更に６時間加熱した。冷却
した混合物に水（200ml）を添加し、次いでク
ロロホルム（２×200ml）で抽出した。クロロ
ホルム抽出物を水性2N水酸化ナトリウム（100
ml）で洗浄して未反応フエノールを除去し、ク
ロロホルム層をNa2SO4上で乾燥し、溶剤を減
圧蒸留により除去した。粗製物を減圧蒸留し
て、第３留分として、44mlにおいて180〜194℃
の沸点を有するｐ―メトキシフエノキシアセト
アルデヒドジエチルアセタール（45.6ｇ）を得
た。生成物をp.m.r.スペクトロスコピーにより
同定した。 ｂ 乾燥ジメチルホルムアミド（20ml）を、０℃
の温度に保持したオキシ塩化燐（18ml）の撹拌
溶液に滴加した。反応混合物を室温まで昇温せ
しめ、ｐ―メトキシフエノキシアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール（16ｇ）を撹拌下に添加
した。混合物を撹拌下に注意深く90℃の温度に
加熱し、次いでこの温度で６時間保持した。次
に、混合物を冷却し、砕氷（約１Kg）上にゆつ
くり注ぎ、溶液のPHを、撹拌下に固体炭酸カリ
ウムを添加して、10に調整した。反応混合物に
ベンゼン（95％）／アルコール（５％）溶液
（500ml）を添加し、全混合物をその沸点のわず
かに下の温度で２時間加熱した。混合物を冷却
し、有機層を分離し、乾燥し、溶剤を減圧蒸留
により除去して黒色オイルを得た。生成物をエ
タノールから結晶化し、木炭で処理後、２―
（ｐ―メトキシフエノキシ）―３―（ジメチル
アミノ）アクロレイン（6.4ｇ）を得た。これ
をp.m.r.スペクトロスコピーで同定した。 ｃ ナトリウム金属（4.1ｇ）を無水エタノール
に溶解し、ナトリウムエトキシドのエタノール
溶液に酢酸ホルムアミジン（18.4ｇ）及び２―
（ｐ―メトキシフエノキシ）―３―（ジメチル
アミノ）アクロレイン（13.0ｇ）を添加した。
混合物を還流、撹拌下に40時間加熱し、次いで
溶剤を減圧蒸留により除去した。残留物を水
（200ml）及びクロロホルム（200ml）で処理
し、クロロホルム層を分離し、クロロホルムを
減圧蒸留により除去した。残留物を溶離液とし
てクロロホルムを用い、シリカゲル上のカラム
クロマトグラフイにより精製して、オイルとし
て５―（ｐ―メトキシフエノキシ）ピリミジン
を得た（7.7ｇ）。これはp.m.r.スペクトロスコ
ピーにより同定された。 ｄ ５―（ｐ―メトキシフエノキシ）ピリミジン
（7.7ｇ）をジクロロメタンに溶解し、−70〜−
78℃の温度に保持したこの溶液を三フツ化ホウ
素（７ml）の滴加により処理した。撹拌溶液を
室温まで昇温せしめ、一夜放置後ジクロロメタ
ン溶液を重炭酸ナトリウムの冷飽和水溶液
（100ml）で洗浄した。次に、ジクロロメタン溶
液を乾燥し、木炭で処理し、溶剤を減圧蒸留に
より除去した。残留物をジエチルエーテルで洗
浄して158℃の融点の５―（ｐ―ヒドロキシフ
エノキシ）ピリミジン（0.4ｇ）を得た。これ
はp.m.r.スペクトロスコピーにより同定され
た。 ｅ ５―（ｐ―ヒドロキシフエノキシ）ピリミジ
ン（0.4ｇ）、２―ブロモプロピオン酸メチル
（0.43ｇ）、無水炭酸カリウム（0.29ｇ）及びメ
チルエチルケトン（20ml）の混合物を還流、撹
拌下に４時間加熱した。溶剤を減圧下に蒸発さ
せ、残留物を水で処理し、混合物をクロロホル
ムで抽出した。クロロホルム抽出物を乾燥し
（Na2SO4）、クロロホルムを減圧蒸留により除
去した。残留物を溶離液としてクロロホルムを
用い、シリカゲル上でのクロマトグラフイによ
り精製してオイル（0.4ｇ）を得た。これはp.
m.r.スペクトロスコピー及びマススペクトロメ
トリーにより２―〔４―（ピリミジル―５―オ
キシ）フエノキシ〕プロピオン酸メチルである
ことが確認された。 例 21 本発明の化合物の大部分はオイルであり、p.
m.r.スペクトロスコピーにより特徴付けられ、同
定される。便利のため、p.m.r.スペクトロスコピ
ーデータ、マススペクトロメトリーデータ、融点
及び沸点を、適当と思われる場合に、下記の表６
に記す。
【表】
【表】
【表】
【表】 例 22 ４重量部の活性成分を96重量部の“Lubrol”
Ｅ（アルキルフエノールとエチレンオキサイドの
縮合生成物の商標）に添加し、混合物をポールミ
ルによりミリングして安定な懸濁液とすることに
より、本発明の化合物の濃厚製剤を製造した。次
に、濃厚懸濁液を水で稀釈して、化合物のプレエ
マージエンス及びポストエマージエンス除草活性
の評価に用いるのに適する水性組成物を得た。 上記のプロセスに従つて製造された組成物のプ
レエマージエンス除草活性を下記の操作により評
価した。 試験種の種子を５つの種箱内の土の表面上にま
き、薄い砂の層でカバーした。次に、４つの箱の
それぞれに所定量の本発明の組成物をスプレー
し、残りの箱には比較目的のため同じ量の水をス
プレーした。次に、これらの箱に上からスプレー
して軽く水をやり、ガラスハウスに置いて種子を
発芽させた。３週間後、箱をガラスハウスから出
し、処理の効果を目視により評価した。結果を表
７に示す。 上記プロセスに従つて製造された組成物のポス
トエマージエンス除草活性を下記の操作により評
価した。 試験種の種子を種箱の土の表面上にまき、薄い
砂の層でカバーした。これらの箱を上からスプレ
ーして軽く水をやり、ガラスハウス内に１週間置
いて種子を発芽させ、４〜５インチの高さに成育
させた。次に、箱をガラスハウスから出し、本発
明の組成物をスプレーした。比較のため、１週間
経過した実生を含む少くとも１つの箱を水のみで
軽くスプレーした。スプレー後、箱をガラスハウ
ス内に戻し、更に３週間置き、処理の効果を目視
により評価した。結果を表７に示す。 表７においては、植物に対する損傷を０〜３の
スケールで示す。０は０〜25％の損傷を示し、３
は99〜100％の枯死を示す。ダツシユ（−）は実
験が行われなかつたことを意味する。
【表】
【表】
【表】
【表】 例 23 試験のため、適当量を、メチルシクロヘキサノ
ン中21.8ｇ／の“Span”80及び78.2ｇ／の
“Tween”20を含む溶液160mlを水で500mlに稀釈
して調製した５mlのエマルジヨンと混合して、化
合物を製剤とした。“Span”80はソルビタンモノ
ラウレートを含む界面活性剤の商標であり、
“Tween”20はソルビタンモノラウレートと20モ
ル比のエチレンオキサイドとの縮合物を含む界面
活性剤の商標である。次に、試験化合物を含む５
mlづつのエマルジヨンを水で40mlに稀釈し、下記
の表８に名指しした種の若い鉢植え植物上にスプ
レーした（ポストエマージエンス試験）。試験植
物に対する損傷を14日後に、０〜５のスケール
で、評価した。０は０〜20％の損傷を示し、５は
完全な枯死を示す。プレエマージエンス除草活性
のための試験では、試験植物の種子を繊維トレー
内の土の表面に形成した細いスリツト内にまい
た。次に、表面を平らにし、きりふきし、新らし
い土をきりふきした表面上に薄くひろげかけた。
除草損傷の評価をポストエマージエンス試験にお
けると同じスケールを用いて21日後に行つた。い
ずれの場合においても、除草損傷の程度は未処理
コントロール植物との比較により評価した。結果
を下記の表８に示す。ダツシユ（−）は実験が行
われなかつたことを意味する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 24 この例は本発明の化合物の選択的な除草活性を
説明するためのものである。 試験のため、適当量を、メチルシクロヘキサノ
ン中に21.8ｇ／の“Span”80及び78.2ｇ／の
“Tween”20を含む溶液160mlを水で500mlに稀釈
して調製したエマルジヨン５mlと混合することに
より、化合物を製剤化した。次に、試験化合物を
含むエマルジヨン５mlづつを水で40mlに稀釈し、
下記の表９に名指しした種の若い鉢植え植物上に
スプレーした（ポストエマージエンス試験）。14
日後に試験植物に対する損傷を０〜９のスケール
で評価した。０は０〜10％の損傷を示し、９は完
全枯死を示す。除草損傷の程度は未処理コントロ
ール植物との比較により評価した。結果を下記の
表９に示す。ダツシユ（−）は実験しなかつたこ
とを意味する。
【表】
【表】
【表】 例 25 この例は土地にポストエマージエンス適用した
ときの本発明の化合物の選択的除草活性を説明す
るためのものである。 例24に述べたと本質的に同じ操作により試験化
合物を製剤化した。 試験植物の種をスタンハイプレシジヨンシーダ
−（Stanhay Precision Seeder）を用いて頂上を
平坦にした丘上に１メートル間隔でまいた。２つ
の種を各丘にまいた。異なる時に、スプレーのと
きに成育がほぼ同じ段階に達するように、種を移
種した。植物の種がまかれた平坦な頂上の丘を試
験化合物にもとづくメインプロツトと試験薬品の
適用量にもとづくサブプロツトとに分類した。 各丘を1.25メートルのセンターに抗打ちし、２
つのNo.“０”Ｔ―ジエツトを備えたオツクスフオ
ードプレシジヨンスプレーヤー（Oxford
Precision Sprayer）を用いて１メートルの幅
に、適当な製剤化試験化合物をスプレーした。各
試験を２度行い、試験植物に対する損傷をスプレ
ーの23日後に目視で評価した。結果をパーセント
枯死により下記の表10に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物又はその光学
    異性体もしくは塩。 上式中、Ａは水素、ハロゲン、C1〜C6アルキ
    ル、カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜
    C6アルコキシ基である）およびC1〜C6アルコキ
    シから選ばれ、Ｂは水素、ハロゲン、フエニル
    （このフエニル環はハロゲンまたはニトロにより
    置換されていてもよい）、C1〜C6アルコキシ、カ
    ルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜C6アル
    コキシ基である）、フエノキシ（このフエニル環
    はハロゲンにより置換されていてもよい）および
    トリフルオロメチルから選ばれ、Ｄは水素または
    C1〜C6アルキルを表し、ＸおよびＹはそれぞれ
    独立に酸素および硫黄から選ばれ、Ｅは水素、ハ
    ロゲン、C1〜C6アルキル（このアルキルはハロ
    ゲンにより置換されていてもよい）、ニトロおよ
    びトリフルオロメチルから選ばれ、Ｖは水素を表
    し、R1は水素またはC1〜C6アルキルを表し、R2
    は水素またはメチルを表し、Ｇは水素、C1〜C10
    アルコキシ（このアルコキシはハロゲンにより置
    換されていてもよい）、C1〜C10アルキルチオ、
    C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルケニル
    チオ、フエノキシ（このフエノキシはニトロによ
    り置換されていてもよい）、ベンジルオキシ、ベ
    ンジルチオ、C3〜C7シクロアルコキシおよび式
    ―NR3R4（ここで、R3およびR4はそれぞれ独立
    に水素、C1〜C6アルキル、ベンジルおよびチエ
    ニルメチルを表すかまたはいつしよになつてモル
    ホリン環を形成している）の基から選ばれる。 ２ フエニル環： が、下記式： の化合物を与えるように、１位置において基： によりまた４位置において基： により置換されている特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ３ フエニル環： が、下記式XI： の化合物を与えるように、１位置において基： によりまた３位置において基： により置換されている特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ４ フエニル環： が、下記式XII： の化合物を与えるように、１位置において基： によりまた２位置において基： により置換されている特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ５ Ｘ及びＹがともに酸素であるか又はＸ及びＹ
    の一方が酸素で他方が硫黄である特許請求の範囲
    第１項〜第４項のいずれか一項記載の化合物。 ６ Ａ，Ｄ及びR2が水素であり、Ｘ及びＹがと
    もに酸素であり、Ｂがハロゲン及びトリフルオロ
    メチルから選ばれ、Ｅが水素、ハロゲン、ニト
    ロ、トリフルオロメチル及びC1〜C6のアルキル
    から選ばれ、R1がC1〜C6のアルキルから選ば
    れ、そしてＧがヒドロキシ；ハロゲン又はC1〜
    C6のアルコキシにより置換されていてもよいC1
    〜C10のアルコキシ；C2〜C10のアルケニルオキ
    シ；及びシクロヘキシルからなる群から選ばれる
    特許請求の範囲第２項〜第４項のいずれか一項記
    載の化合物。 ７ Ａ，Ｄ，Ｅ及びR2が水素であり、Ｘ及びＹ
    がともに水素であり、Ｂがハロゲン及びトリフル
    オロメチルから選ばれ、R1がメチルであり、そ
    してＧがメトキシ、エトキシ、ｎ―プロポキシ、
    イソプロポキシ、ｎ―ブトキシ、２―メチルプロ
    ポキシ、１―メチルプロポキシ、ｎ―ペンチルオ
    キシ、１，３―ジメチルブトキシ、２―エチルヘ
    キシルオキシ、ｎ―オクチルオキシ、シクロヘキ
    シルオキシ、１―メチル―１―トリクロロメチル
    エトキシ、アリルオキシ及び２―メトキシエトキ
    シからなる群から選ばれる特許請求の範囲第６項
    又は第２項〜第４項のいずれか一項記載の化合
    物。 ８ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ９ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 １０ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 １１ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 １２ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 １３ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 １４ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 １５ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 １６ 下記式で示されるフエノキシ―もしく
    はフエニルチオ―ピリミジンをアルカリ性物質の
    存在下に下記式XIで示される化合物と縮合させ
    ることを含んでなる、下記式で示される化合物
    の製法。 上式中、halは塩素、臭素又はヨウ素を表わ
    す。 上式中、Ａは水素、ハロゲン、C1〜C6アルキ
    ル、カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜
    C6アルコキシ基である）およびC1〜C6アルコキ
    シから選ばれ、Ｂは水素、ハロゲン、フエニル
    （このフエニル環はハロゲンまたはニトロにより
    置換されていてもよい）、C1〜C6アルコキシ、カ
    ルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜C6アル
    コキシ基である）、フエノキシ（このフエニル環
    はハロゲンにより置換されていてもよい）および
    トリフルオロメチルから選ばれ、Ｄは水素または
    C1〜C6アルキルを表し、ＸおよびＹはそれぞれ
    独立に酸素および硫黄から選ばれ、Ｅは水素、ハ
    ロゲン、C1〜C6アルキル（このアルキルはハロ
    ゲンにより置換されていてもよい）、ニトロおよ
    びトリフルオロメチルから選ばれ、Ｖは水素を表
    し、R1は水素またはC1〜C6アルキルを表し、R2
    は水素またはメチルを表し、Ｇは水素、C1〜C10
    アルコキシ（このアルコキシはハロゲンにより置
    換されていてもよい）、C1〜110アルキルチオ、C2
    〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルケニルチ
    オ、フエノキシ（このフエノキシはニトロにより
    置換されていてもよい）、ベンジルオキシ、ベン
    ジルチオ、C3〜C7シクロアルコキシおよび式―
    NR3R4（ここで、R3およびR4はそれぞれ独立に
    水素、C1〜C6アルキル、ベンジルおよびチエニ
    ルメチルを表すかまたはいつしよになつてモルホ
    リン環を形成している）の基から選ばれる。 １７ 下記式で示される適当なピリミジン
    を下記式で示される適当なフエノール又は
    チオフエノールと縮合させることを含んでなる、
    下記式で示される化合物の製法。 【式】【式】 上式中、Ｌは解離良好な基を表わす。 上式中、Ａは水素、ハロゲン、C1〜C6アルキ
    ル、カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜
    C6アルコキシ基である）およびC1〜C6アルコキ
    シから選ばれ、Ｂは水素、ハロゲン、フエニル
    （このフエニル環はハロゲンまたはニトロにより
    置換されていいてもよい）、C1〜C6アルコキシ、
    カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜C6ア
    ルコキシ基である）、フエノキシ（このフエニル
    環はハロゲンにより置換されていてもよい）およ
    びトリフルオロメチルから選ばれ、Ｄは水素また
    はC1〜C6アルキルを表し、ＸおよびＹはそれぞ
    れ独立に酸素およひ硫黄から選ばれ、Ｅは水素、
    ハロゲン、C1〜C6アルキル（このアルキルはハ
    ロゲンにより置換されていてもよい）、ニトロお
    よびトリフルオロメチルから選ばれ、Ｖは水素を
    表し、R1は水素またはC1〜C6アルキルを表し、
    R2は水素またはメチルを表し、Ｇは水素、C1〜
    C10アルコキシ（このアルコキシはハロゲンによ
    り置換されていてもよい）、C1〜C10アルキルチ
    オ、C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルケ
    ニルチオ、、フエノキシ（このフエノキシはニト
    ロにより置換されていてもよい）、ベンジルオキ
    シ、ベンジルチオ、C3〜C7シクロアルコキシお
    よび式―NR3R4（ここで、R3およびR4はそれぞ
    れ独立に水素、C1〜C6アルキル、ベンジルおよ
    びチエニルメチルを表すかまたはいつしよになつ
    てモルホリン環を形成している）の基から選ばれ
    る。 １８ 下記の工程： ａ 下記式で示される適当なピリミジンを
    下記式で示される適当なフエノール又はチオ
    フエノールと縮合させる工程； 【式】【式】 〔上式中、Ｌは解離良好な基を表わし、Ｑは
    ヒドロキシ、メルカプト、C1〜C6のアルコキ
    シ又はC1〜C6のアルキルチオを表わす〕 ｂ ＱがC1〜C6のアルコキシまたはC1〜C6のア
    ルキルチオである上記工程ａ）の生成物を脱ア
    ルキル化して下記式で示される生成物を与
    える工程； 及び ｃ 上記工程ａ）又は工程ｂ）で得られる式
    の生成物を下記式の化合物と縮合させる
    工程； 〔上式中、ha1は塩素、臭素又はヨウ素を表
    わす〕を順次に行うことを含んでなる、下記式
    で示される化合物の製法。 上式中、Ａは水素、ハロゲン、C1〜C6アルキ
    ル、カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜
    C6アルコキシ基である）およびC1〜C6アルコキ
    シから選ばれ、Ｂは水素、ハロゲン、フエニル
    （このフエニル環はハロゲンまたはニトロにより
    置換されていてもよい）、C1〜C6アルコキシ、カ
    ルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜C6アル
    コキシ基である）、フエノキシ（このフエニル環
    はハロゲンにより置換されていてもよい）および
    トリフルオロメチルから選ばれ、Ｄは水素または
    C1〜C6アルキルを表し、ＸおよびＹはそれぞれ
    独立に酸素および硫黄から選ばれ、Ｅは水素、ハ
    ロゲン、C1〜C6アルキル（このアルキルはハロ
    ゲンにより置換されていてもよい）、ニトロおよ
    びトリフルオロメチルから選ばれ、Ｖは水素を表
    し、R1は水素またはC1〜C6アルキルを表し、R2
    は水素またはメチルを表し、Ｇは水素、C1〜C10
    アルコキシ（このアルコキシはハロゲンにより置
    換されていてもよい）、C1〜C10アルキルチオ、
    C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルケニル
    チオ、フエノキシ（このフエノキシはニトロによ
    り置換されていてもよい）、ベンジルオキシ、ベ
    ンジルチオ、C3〜C7シクロアルコキシおよび式
    ―NR3R4（ここで、R3およびR4はそれぞれ独立
    に水素、C1〜C6アルキル、ベンジルおよびチエ
    ニルメチルを表すかまたはいつしよになつてモル
    ホリン環を形成している）の基から選ばれる。 １９ 活性成分として下記式の化合物とそのた
    めのキヤリアーとを含んでなる、除草剤組成物。 上式中、Ａは水素、ハロゲン、C1〜C6アルキ
    ル、カルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜
    C6アルコキシ基である）およびC1〜C6アルコキ
    シから選ばれ、Ｂは水素、ハロゲン、フエニル
    （このフエニル環はハロゲンまたはニトロにより
    置換されていてもよい）、C1〜C6アルコキシ、カ
    ルボアルコキシ（このアルコキシはC1〜C6アル
    コキシ基である）、フエノキシ（このフエニル環
    はハロゲンにより置換されていてもよい）および
    トリフルオロメチルから選ばれ、Ｄは水素または
    C1〜C6アルキルを表し、ＸおよびＹはそれぞれ
    独立に酸素および硫黄から選ばれ、Ｅは水素、ハ
    ロゲン、C1〜C6アルキル（このアルキルはハロ
    ゲンにより置換されていてもよい）、ニトロおよ
    びトリフルオロメチルから選ばれ、Ｖは水素を表
    し、R1は水素またはC1〜C6アルキルを表し、R2
    は水素またはメチルを表し、Ｇは水素、C1〜C10
    アルコキシ（このアルコキシはハロゲンにより置
    換されていてもよい）、C1〜C10アルキルチオ、
    C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルケニル
    チオ、フエノキシ（このフエノキシはニトロによ
    り置換されていてもよい）、ベンジルオキシ、ベ
    ンジルチオ、C3〜C7シクロアルコキシおよび式
    ―NR3R4（ここで、R3およびR4はそれぞれ独立
    に水素、C1〜C6アルキル、ベンジルおよびチエ
    ニルメチルを表すかまたはいつしよになつてモル
    ホリン環を形成している）の基から選ばれる。 ２０ 組成物が液状であり、界面活性剤を含む特
    許請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１ 組成物が粉末状である特許請求の範囲第１
    ９項記載の組成物。 ２２ 0.01〜２重量％の活性成分を含む特許請求
    の範囲第１９項〜第２１項のいずれか一項記載の
    稀薄組成物。 ２３ 20〜90重量％の活性成分を含む特許請求の
    範囲第１９項〜第２１項のいずれか一項記載の濃
    厚組成物。
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