JPS5973947A - 複合積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＥＶＡを含有する複合ＡＢＥＩと可塑剤を含有
する塩化ビニル系樹脂からなる環境応力き裂性の改良さ
れた複合積層物に関する。

ＡＢＳは機械的性質に優れ、成形が容易であることから
広範な用途を有しているが、その使用態様のひとつに複
合積層物がある。ここで述べる複合積層物とはそれぞれ
異なる材料から成る層状物を積層して得られるが、この
様な複合積層物のひとつに、ＡＢＢの層状物と塩化ビニ
ル系樹脂の層状物を積層して成る積層物がある。ここで
層状物はそトと呼ぶことにする。

たとえば可塑剤を含有する塩化ビニルコンパウンドから
成る合成皮革とＡＢＳシートを積層した複合積層物は、
鞄、家具などに用途を有するが、可塑剤を含有する塩化
ビニル系樹脂とＡＢＥＩとが接触すると、接触面のＡＢ
Ｂ側にき裂が発生し、著しい場合には破断する現象が頻
発する。この現象は塩化ビニル系樹脂の含有する可塑剤
がＡＢＢ側に移行し、ＡＢＳが可塑剤により環境応力き
裂破壊することにより起こり、　ＡＢＳの可塑剤による
耐環境応力き裂性が劣悪であることに起因するものであ
る。

ＡＢＳの可塑剤に対する耐環境応力き裂性を改良する試
みとして、たとえば樹脂相の分子量を上げる。樹脂相の
アクリロニ）　ＩＪル含有率を上げる、ゴム成分含有率
を上げるなどの方法が行なわれたが、いずれの方法も実
用上充分な改良効果を得るには至らなかった。

このため、ＡＢＳと可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂
とを接触して用いることは通常行なわれず、ＡＢＳの用
途に制限を加えていた。

本発明者は、　ＡＢＥＩと可塑剤を含有する塩化ビニル
系樹脂から成る複合積層物の環境応力き裂破壊を防止す
る方法について鋭意検討を加えた結果、ＡＢＳ樹脂樹脂
１京０ 合した複合ＡＢＳと、１重量部以上の可塑剤を含有する
塩化♂ニル系樹脂とから成る複合積層物においては、接
触面のＡＢＳにき裂が発生しない事実を見出し１本発明
の完成に至った。

本発明による複合積層物は、可塑剤の移行によるき裂発
生現象が解消されるため、鞄，家具等の用途に用いられ
る。

本発明に用いられろＡＢＳは、ゴム相と樹脂相とから成
るが、ゴム相としては，ジエン系ゴム、アクリルゴム、
ＥＦＴ）Ｍ♂ムなどが用いられ、特にジエン系ゴムが好
ましいがジエン系ゴム相の具体例としては，ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（ブクジエンースチレン）
、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（ブタ
ジェン−メチルメタクリレ−１・）などがあり、樹脂相
としてはポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（
アン）、ポリ（アクリロニトリル−α−メチルスチレン
−スチレン）などがある。ジエン系ゴム相は２種類以上
のジエン系ゴムの混合物であってよく、また樹脂相も２
種類以上の樹脂の混合物であってよい。

本発明に用いられるＡＢＳは５〜３０重量％のゴムを含
有していることが好ましい。ゴム含有率が５重量部未満
であっては、ＥＶＡと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が
充分でなく、３０重量％を越えると剛性が低下する。。

ＡＢＳの製造方法については特に制限はなく、公知の重
合技術が適用される。

本発明に用いられるＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニル、
場合によってはこれらと共重合可能なビニル単量体を含
む共重合体である。ここで用いられる共重合可能なビニ
ル単量体とは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メチルメタ
クリレートなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレン
、α−メチルメチレン、ビニルトルエンなどのスチレン
系単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
のニトリル系単量体．塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有単量体などである。

ＥＶＡの重合方法は特に制限はなく、公知重合技術が適
用される。

本発明に用いられるＥＶＡはガラス転移湿度が２０℃以
下、好ましくは１０℃以下であることが望ましい。ガラ
ス転移流度が２０℃を越えると。

ＡＢＳと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましく
ない。

本発明に用いられるＥＶＡは溶解度パラメーターが８．
４〜１［］、Ｑ　（　ｃａｌ　／　ｃｃ　）シ２、好ま
しくは８．７−　９．７　（　ｃａ１／　ＣＣ）ｙ２の
範囲にあることが望ましい。溶解度パラメーターが前記
の範囲を逸脱すると、ＡＢＳと混合して得た樹脂の耐可
塑剤性が低ンドブツク］に記載されている溶解度パラメ
ーター値を用い．共重合体の溶解度パラメーターδＴは
１ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成する個
々のビニル単量体の単独型１合体の溶解度パラメーター
δ。・と、その重量分率Ｗｎとから、式（１）により算
出する。

例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアク
リレートの溶解度パラメーターをそれぞれ８．１、９．
４．８．８とすると，エチレン１５重量係，酢酸ビニル
７０重量係、ブチルアクリレート１５重量％からなる共
重合体の溶解度７′！？ラメ−ターδ７は９．１と計算
される。

本発明に用いられるＦｉＶＡはゲル含有率が５０重量瑳
以下であることが好ましい。ＥＶＡのゲル含有率が５０
重量％を越えると　ＡＢＳと混合して得た樹脂の耐可塑
剤性が低く好ましくない。なおここでいうデル含有率と
は次の方法により求めたものであるっ即チ、ＥＶＡ　ｉ
　Ｊを１００．９のメチルエチルケトン中に添加し、室
温にて６時間激しく攪拌する。このものを１　５　０　
０　Ｏ　ｒｐｍにて１時間遠心分離し、沈殿物の乾燥重
量を求めろ。得られた乾燥重量に１００を乗じ、デル含
有率（重量係）とする。

本発明においてはＡＢＳ　１［］　Ｑ重最重量ＥＶＡｏ
、１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部添加する
。ＥＶＡの添加量が０．１重量部未満ではＡＢＳと混合
して得た樹脂の耐可塑剤性が充分でなく、５０重量部を
越えるとその効果が飽和するばかりでな（、ＡＢＳと混
合して得た樹脂の剛性が低下して好ましくないっ 本発明においては、ＡＢＳとＥＶＡの混合過程を必要と
するが、混合方法については特に制限はない。

ＥＶＡが乳化重合で製造される場合には、　ＫＶＡラテ
ックスとＡＢＳラテックスとをラテックス混合して樹脂
を回収する方法、　ＫＶＡラテックスとＡＢ８粉末をミ
キサー混合して押出機に供給する方法、ＥＶＡラテック
スをＡＢＳ溶融物中に添加して溶融混練する方法などに
より混合物を得ることができる。

ＢＶＡが固体として入手できる場合には、　ＡＢＥＩと
ミキサー混合して押出機に供給することにより混合物を
得ることができる。

本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビ体として
は、塩化ビニリデン等のノーロケ９ン化ビニル単量体、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イン
ゾチレン、ノルボルネン等のオレフィン単量体、シタジ
エン、イソプレン。クロロプレン等のジエン系単量体、
ア’）　ＩＪ　／ｌ／　酸ｘ　チｔｖ、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メチル
メタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体、アクリ
ロニトリル、メククリロニトリル等のニドＩＪル系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン系単ｉ　体、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル％フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル単量体、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル単量体など
があり、これらな単独あるいは併用して用いることがで
きる。

塩化ビニル系樹脂の重合方法については特に制限はなく
、乳化重合、懸濁重合の公知の技術を適用できる。

才た本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は改質のために他
の重合体を混合することができるが、ここで用いる他の
重合体とは、ＡＢＳ　、ポリ（メチルメタクリレート−
ブタジェン−スチレン）、ポリメチルメタクリレート、
ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、
ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム％　ＥＶＡ、７
１ｅす（エチレン−プロピレン）ゴム、ポリ（スナレン
ーブタジエン）ゴムなどがある。

更に本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は１重量係以上の
可塑剤を含有しているが、ここで用いる可塑剤とは、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジブチルツクレート、ジエチルフタレート
、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロ
へキシルフタレート等のフタル酸エステル、コハク酸ジ
イソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジプチル
、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオク
チル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコー
ルジペンゾエート。

ジペンタエリスリトールヘキサエステル等のグリコール
エステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル等の脂肪酸エステル、トリクレジルフォスフェート
、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクロロエチルフォスフェート等のリン酸エ
ステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポ
キシステアリン酸プナル、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ化合物、トリメリット酸トリオクチル、
エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブ
チルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどが
あるうこれらの可塑剤は単独、あるいは併用して用いろ
ことができる。

本発明はＥＶＡを含有する複合ＡＥＳと、可塑剤を含有
する塩化ぎニル系樹脂とから成る複合積層物に関するが
、ここで述べる複合積層物の製造方法は特に制限はない
。一般に複合積層物はラミネート方式、共押し出し方式
により製造されるが、本発明においてはそのいずれの技
術も適用できる。

ラミネート方式では、複合ＡＢＳシートと塩化ビニル系
樹脂シートを接着剤で接着させることにより、容易に複
合積層物を得ることができろ。通常のＡＢＳは、ここで
用いられる接着剤によっても環境応力き裂破壊を起こす
が、本発明で用いられるＢＶＡを含有する複合ＡＢＳは
、これらの接着剤に対しても良好な耐環境応力き裂性を
示す。

共押し出し方式は大別してマルチマニホールド方式。フ
ィードブロック方式の２種類があるが。

本発明ではこのいずれの方式とも適用しりる。共押し出
し技術は特に制限はなく、公知の技術をそのまま応用で
きる。ＡＢＳと塩化ビニル系樹脂の接着性は高く、本発
明に於ても、良好な共押し出し積層シートを得ることが
できる。

本発明の複合積層物はＥＶＡを含有する複合ＡＢＳと、
可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂を必須構成単位とす
るが、目的に応じて他の樹脂を構成単位とすることがで
きる。ここで述べる他の樹脂とは、ポリスチレン、ノ１
イインパクトポリスチレン、ポリ（スチレン−メチルメ
タクリレート）　、　ＡＢＳ。

ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸エステルースチレ
ン）　（ＡＡ８　）　、ｇす（アクリロニドＩＪルーＥ
ＰＤＭ−スチレン）　（ＡＢＳ　）等のスチレン系樹脂
、ポリエチレン、ポリゾロピレン、塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリメ
チルメタクリレート樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイ
ロン１２等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂な
どであるが、塩化ビニル系樹脂との接触により環境応力
き裂現象の発生するスチレン系樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などは、塩化ビニ
ル系樹脂との接触を避けて用いることが好ましい。

これまで説明した通り、本発明の複合積層物はＫＶＡを
含有する複合ＡＢ８と塩化ビニル系樹脂とを構成単位と
しており、ＥＶＡを含有する複合ＡＢＳが可塑剤に対す
る耐環境応力き裂性に優れるため。

可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂と積層して界面の複合Ａ
ＢＳにクラックが発生し１よい。このため本発明の成形
品は通常のＡＢＳと塩化ビニル系樹脂から成る複合積層
物で頻々と発生した割れＫよる事故が防止され、鞄、家
具、自動車部品、雑貨等に好適に用いられる。

本発明の複合積層物の構成単位であるＥＶＡを含有する
複合ＡＢＳは、複合積層物のみならず、可塑剤を含する
塩化ビニル系樹脂と接触する他の態様においても好適に
用いられる。

以下実施例をあげ、更に本発明について説明するが、明
細書記載の部及び係はいずれも重量基準で示した。

実施例１ ブタジェン１５チ、アクリロニトリル２３．８％、分換
算）とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機に供
給して複合ＡＢＳペレ゛ントを得た。

この複合ＡＢＳと表２に示した試料Ｎ［ＬＫの塩化ビニ
ルコンパウンドをマルチマニホールトタイスヲ用いて共
押し出しした。ここで複合ＡＢ８の押出し温１１＆−！
２００°Ｃ１塩化ビニルコンノ々ウンドの押出し温度は
１７０℃、マルチマニホールドダイス温度は１８０℃と
した。また、複合ＡＢＳのシート厚みは７！　ｗｎ、塩
化ビニルコンパウンドσ）シート厚み（ま１ＷＩ＋Ｉ＋
とした。

この共押し出しシートから２００×ろＱＸ３ｍｍの短冊
を切り出し、以下の方法に従って環境応力き裂性を評価
した。

１）該試験片に５０ｒｒｎの歪みを与えて治具に固定し
、５０℃の恒温槽中に５日間放置する。

１１）５日経過後、成形物を治具から＆まずして塩化ビ
ニル層を剥離し、複合ＡＢＳジートノ表面状ｉを観察す
る。

１１１）複合ＡＢＳシートの環境応力き裂性を次の方法
により評価する。

Ｉ；はとんど無変化 ■；試験片の両端に細かいき裂が発生する■；細かいき
裂が試験片を横断する ■；太いき裂が試験片を横断する ■；き裂が深く生長し、曲げると直ちに破断する ■：破断てる 評価結果を表６に示した。

１＠ＡのＥＶＡラテックス１０部（固形分換算）とをヘ
ンシェルミキサーで混合した後、押出機に供給して複合
ＡＢＳペレットを得た。

どの複合ＡＢＳと、表２に示した試料ｍＬ−Ｑの塩化ビ
ニルコンパウンドを実施例１と同様にマルチマニホール
ド方式で共押し出しした。

得られた共押し出しシートを実施例１と同様に評価して
、その結果を表４にまとめた。

随、へのＫＶＡラテックス１〜３０部（固形分換算）を
添加して複合ＡＢＳペレットを得た。

この複合ＡＢＳと表２に示した試料ＮＩＬ　Ｋの塩化ビ
ニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出しした。

得られた共押し出しシートを実施例１と同様に評価して
、その結果を表５にまとめた。

実施例４ ブタジェン４０％、アクリロニトリル１７．４％、２０
部（固形分換算）とをラテックス状態の才ま混合した。

この混合ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、
加熱、攪拌してラテックスを析出した。

得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して複合ＡＢＳ粉
末を得た。

この複合ＡＢＳ　１００部とＡｓ樹脂（アクリロニトリ
ル３０％、スチレン７０％）　１［１［１部を混合し、
押出機に供給してペレットを得り。

得られた複合ＡＢＳと表２に示した試料Ｎｎ　Ｋの塩化
ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出しした
。

この共押し出しシートを実施例１と同様に評価した結果
Ｊ環境応力き裂性の程度はＩであった。

実施例５ 今 実施例１で用いたＡＢＳ粉末１０［］部と表１試料ＮＩ
　ＡのＥＶＡラテックス１０部（固形分換算〕とをヘン
シェルミキサーで混合した後、押出機に供給して複合Ａ
ＢＳペレットを得た。

この複合ＡＢＳを押出機に供給して、押出し温度２００
°Ｃにて厚み２朋のシートを得た。

また、別に、表２に示した試料Ｎ［Ｌ　Ｋの塩化ビニル
コンパウンドを押出機て供給して、押出し温度１７０℃
にて厚み１咽のシートを得た。

上述の様にして別々に得られた複合ＡＢＳシートと塩化
ビニルコンパウンドシートをドープセメントを用いて接
着してラミネートとした。なお、ドープセメントはＡＢ
Ｓを等重量の塩化メチレンに溶解して作成した。

このラミネートがら、２００Ｘ３０Ｘ３ｗ＋ａ＋の短冊
を切り出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評価し
た結果、程度はｌであった。

比較例１ 表６に示した各種ＡＢＳと表２に示した試料ＮＩＬＫの
塩化ビニルパウンドを実施例１に示した方法で共押し出
しした。

得られた共押し出しシートを実施例１と同様に評価して
、その結果を表６にまとめた。

表中のメルトフローインデックスはＡＳＴＭＤ−１２３
８に準拠した方法で測定し、温度２５０’Ｃ。

荷重５　Ｋｇで行なった。

なお、実験Ｎ１１２４のＡＢＳは実施例１で用いたＡＢ
Ｓである。

比較例２ 実施例１で用いたＡＢＳを押出機に供給して、押出し温
度２００°Ｃにて厚み２酎のシートを得た。

また別に１表２に示した試料随にの塩化ビニルコンパウ
ンドを押出機に供給して、押出し温度１７０℃にて厚み
１ｍｍのシートを得た。

上述の様にして別々に得られたＡＢＳシートと塩化ビニ
ルコンパウンドシートを実施例５で用いたドーゾセメン
トを用いて接着してラミネートとした。

このラミネートから２００Ｘ３０Ｘ３＋ｎ＋ｎの短冊を
切り出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評価した
結果、程度は■であった。

比較例６ 壺 実施例１で用いたＡＢＳ粉末１００部に表１試料Ｎ［Ｌ
ＡのＢＶＡラテックス５５部（固形分換算）を添加して
複合Ａ１３Ｓペレツトを得た。

この複合ＡＢＳと表２に示した試料ｆｉＫの塩化ビ　　
−ニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出しした
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　観
この共押し出しシートの環境応力き裂性は！であったが
、共押し出しシートは著しく剛性に欠け、実用に耐えな
いと評価された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＡＢＳ　１Ｑ　［１重ｉ　部１ｃ　ＥｖＡ　０．１〜５
   ０　重ｔ　部混合した複合ＡＢＳと、１重量係以上の可
   塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂からなる複合積層物。