JPH0474185B2

JPH0474185B2 -

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Publication number: JPH0474185B2
Application number: JP58000695A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-06
Filing date: 1983-01-06
Publication date: 1992-11-25
Also published as: JPS59127757A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルゴムを含有する複合ABSと
可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂からなる環境
応力き裂性の改良された複合積層物に関する。 ABSは機械的性質に優れ、成形が容易である
ことから広範な用途を有しているが、その使用態
様のひとつに複合積層物がある。ここで述べる複
合積層物とはそれぞれ異なる材料から成る層状物
を積層して得られるが、この様な複合積層物のひ
とつに、ABSの層状物と塩化ビニル系樹脂の層
状物を積層して成る積層物がある。ここで層状物
はその厚みが比較的厚いものをシート、薄いもの
をフイルムと呼びならわすが、本発明では一括し
てシートと呼ぶことにする。たとえば可塑剤を含有する塩化ビニルコンパウ
ンドから成る合成皮革とABSシートを積層した
複合積層物は、鞄、家具などに用途を有するが、
可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂とABSとが
接触すると、接触面のABS側にき裂が発生し、
著しい場合には破断する現象が頻発する。この現
象は塩化ビニル系樹脂の含有する可塑剤がABS
側に移行し、ABSが可塑剤により環境応力き裂
破壊することにより起こり、ABSの可塑剤によ
る環境応力き裂性が劣悪であることに起因するも
のである。 ABSの可塑剤に対する耐環境応力き裂性を改
良する試みとして、たとえば樹脂相の分子量を上
げる、樹脂相のアクリロニトリル含有率を上げ
る、ゴム成分含有率を上げるなどの方法が行なわ
れたが、いずれの方法も実用上充分な改良効果を
得るには至らなかつた。このため、ABSと可塑剤を含有する塩化ビニ
ル系樹脂とを接触して用いることは通常行なわれ
ず、ABSの用途に制限を加えていた。本発明者は、ABSと可塑剤を含有する塩化ビ
ニル系樹脂から成る複合積層物の環境応力き裂破
壊を防止する方法について鋭意検討を加えた結
果、ABS樹脂100重量部にアクリルゴム0.1〜50重
量部混合した複合ABSと、１重量％以上の可塑
剤を含有する塩化ビニル系樹脂とから成る複合積
層物においては、接触面のABSにき裂が発生し
ない事実を見出し、本発明の完成に至つた。本発明による複合積層物は、可塑剤の移行によ
るき裂発生現象が解消されるため、鞄、家具等の
用途に用いられる。本発明に用いられるABSは、ゴム相と樹脂相
とから成るが、ゴム相としては、ジエン系ゴム、
アクリルゴム、EPDMゴムなどが用いられ、特
にジエン系ゴムが好ましいがジエン系ゴム相の具
体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタ
ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ブタジエン
−メチルメタクリレート）などがあり、樹脂相と
してはポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポ
リ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート−
スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−α−メチ
ルスチレン−スチレン）などがある。ジエン系ゴ
ム相は２種類以上のジエン系ゴムの混合物であつ
てよく、また樹脂相も２種類以上の樹脂の混合物
であつてよい。本発明に用いられるABSは５〜30重量％のゴ
ムを含有していることが好ましい。ゴム含有率は
５重量％未満であつては、アクリルゴムと混合し
て得た樹脂の耐可塑剤性が充分でなく、30重量％
を越えると剛性が低下する。本発明に用いられるABSはゴム相と樹脂相の
界面にいわゆるグラフト相の存在することが必要
であるが、この様なABSの製造方法については
公知の技術が適用される。次に、本発明のアクリルゴムは、アクリル酸エ
ステルの単独重合体又は共重合体及びこれらの混
合物であつて、これらの重合体に用いる単量体
は、次のものがあげられる。アクリル酸エステル単量体とはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
などであり、他の共重合可能な単量体とは、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
などのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのニトリル単量体、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテンなど
のオレフイン単量体、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル単量体などである。また、本発明のアクリルゴムは、多官能性ビニ
ル単量体の共重合を行なうことができるが、用い
うる多官能性ビニル単量体とは、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸
トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート、ビニルアク
リレート、ビニルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどであ
る。本発明のアクリルゴムはアクリル酸エステルの
含有を必須としているが、２種類以上のアクリル
ゴムの混合物として用いることもできる。本発明のアクリルゴムは、8.4〜9.8（aal／c.c.）^1/2
好ましくは8.8〜9.6（aal／c.c.）^1/2の溶解度パラメー
ターを有していることが好ましい。ただしここで
用いる溶解度パラメーターは、John Wiley ＆
Sons社出版「ポリマーハンドブツク」に記載
されている溶解度パラメーター値を用い、共重合
体の溶解度パラメーターδ_Tは、ｍ種類のビニル単
量体から成る共重合体を構成する個々のビニル単
量体の単独重合体の溶解度パラメーターδ_oと、そ
の重量分率W_oとから、式(1)により算出する。例
えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸
エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
（aal／c.c.）^1/2、9.4（aal／c.c.）^1/2とすると、ポ
リア
クリル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル
30重量％からなる共重合体の溶解度パラメーター
は9.0（aal／c.c.）^1/2と計算される。式(1) δ_T＝_n 〓ⁿ⁼¹ δ_oW_o／_n 〓ⁿ⁼¹ W_o〔（aal／c.c.）^1/2〕溶解度パラメーターが前記の範囲を逸脱すると
ABSと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好
ましくない。本発明のアクリルゴムはガラス転移温度が20℃
以下、好ましくは10℃以下であることが好ましい
が、ガラス転移温度が20℃を越えるとABSと混
合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましくな
い。本発明に用いられるアクリルゴムはゲル含有率
が70重量％以下であることが好ましい。アクリル
ゴムのゲル含有率が70重量％を越えると、ABS
と混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましく
ない。なおここでいうゲル含有率とは次の方法に
より求めたものである。即ち、アクリルゴム１ｇ
を100ｇのメチルエチルケトン中に添加し、室温
にて６時間激しく撹拌する。このものを
15000rpmにて１時間遠心分離し、沈澱物の乾燥
重量を求める。得られた乾燥重量に100を乗じ、
ゲル含有率（重量％）とする。本発明のアクリルゴムの製造方法は特に制限が
なく、乳化重合などの公知の技術が適用される。本発明においてはABS100重量部にアクリルゴ
ム0.1〜50重量部、好ましくは１〜30重量部添加
する。アクリルゴムの添加量が0.1重量部未満で
はABSと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が充分
でなく、50重量部を越えるとその効果が飽和する
ばかりでなく、ABSと混合して得た樹脂の剛性
が低下して好ましくない。本発明においては、ABSとアクリルゴムの混
合過程を必要とするが、混合方法については特に
制限はない。アクリルゴムが乳化重合で製造され
る場合には、アクリルゴムラテツクスとABSラ
テツクスとをラテツクス混合して樹脂を回収する
方法、アクリルゴムラテツクスとABS粉末をミ
キサー混合して押出機に供給する方法、アクリル
ゴムラテツクスをABS溶融物中に添加して溶融
混練する方法などにより混合物を得ることができ
る。アクリルゴムが固体として入手できる場合に
は、ABSとミキサー混合して押出機に供給する
ことにより混合物を得ることができる。本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビ
ニルを構成単位とする単独重合体あるいは共重合
体である。塩化ビニル系共重合体を構成する単量
体としては、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチレン、ノルボルネン等のオ
レフイン単量体、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、メチルメタクリレート等の
（メタ）アクリル系単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、フエニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル単量体、酢酸ビニル等の脂肪酸ビ
ニル単量体などがあり、これらを単独あるいは併
用して用いることができる。塩化ビニル系樹脂の重合方法については特に制
限はなく、乳化重合、懸濁重合の公知の技術を適
用できる。また本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は改質の
ために他の重合体を混合することができるが、こ
こで用いる他の重合体とは、ABS、ボリ（メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリ
レート−ブチルアクリレート）、ニトリルゴム、
エピクロルヒドリンゴム、EVAアクリルゴム、
ポリ（エチレン−プロピレン）ゴム、ポリ（スチ
レン−ブタジエン）ゴムなどがある。更に本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は１重量
％以上の可塑剤を含有しているが、ここで用いる
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、コハ
ク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジ
ピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、
セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テ
トラヒドロフタル酸ジオクチル等の脂肪族２塩基
酸エステル、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサエステル等の
グリコールエステル、オレイン酸ブチル、アセチ
ルリシノール酸メチル等の脂肪酸エステル、トリ
クレジルフオスフエート、トリオクチルフオスフ
エート、トリフエニルフオスフエート、トリクロ
ロエチルフオスフエート等のリン酸エステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
ステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オク
チル等のエポキシ化合物、トリメリツト酸トリオ
クチル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエ
ン酸トリブチルなどがある。これらの可塑剤は単
独、あるいは併用して用いることができる。本発明はアクリルゴムを含有する複合ABSと、
可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂とから成る複
合積層物に関するが、ここで述べる複合積層物の
製造方法は特に制限はない。一般に複合積層物は
ラミネート方式、共押し出し方式により製造され
るが、本発明においてはそのいずれの技術も適用
できる。ラミネート方式では、複合ABSシートと塩化
ビニル系樹脂シートを接着剤で接着させることに
より、容易に複合積層物を得ることができる。通
常のABSは、ここで用いられる接着剤によつて
も環境応力き裂破壊を起こすが、本発明で用いら
れるアクリルゴムを含有する複合ABSは、これ
らの接着剤に対しても良好な耐環境応力き裂性を
示す。共押し出し方式は大別してマルチマニホールド
方式、フイードブロツク方式の２種類があるが、
本発明ではこのいずれの方式とも適用しうる。共
押し出し技術は特に制限はなく、公知の技術をそ
のまま応用できる。ABSと塩化ビニル系樹脂の
接着性は高く、本発明に於ても、良好な共押し出
し積層シートを得ることができる。本発明の複合積層物はアクリルゴムを含有する
複合ABSと、可塑剤を含有する塩化ビニル系樹
脂を必須構成単位とするが、目的に応じて他の樹
脂を構成単位とすることができる。ここで述べる
他の樹脂とは、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、ポリ（スチレン−メチルメタクリレ
ート）、ABS、ポリ（アクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル−スチレン）（AAS）、ポリ（アク
リロニトリル−EPDM−スチレン）（ABS）等の
スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等のオレフイン系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、
ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12等のポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホ
ン樹脂、ポリフエニレンオキサイド系樹脂などで
あるが、塩化ビニル系樹脂との接触により環境応
力き裂現象の発生するスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂な
どは、塩化ビニル系樹脂との接触を避けて用いる
ことが好ましい。これまで説明した通り、本発明の複合積層物は
アクリルゴムを含有する複合ABSと塩化ビニル
系樹脂とを構成単位としており、アクリルゴムを
含有する複合ABSが可塑剤に対する耐環境応力
き裂性に優れるため、可塑剤を含む塩化ビニル系
樹脂と積層して界面の複合ABSにクラツクが発
生しない。このため本発明の成形品は通常の
ABSと塩化ビニル系樹脂から成る複合積層物で
頻々と発生した割れによる事故が防止され、鞄、
家具、自動車部品、雑貨等に好適に用いられる。本発明の複合積層物の構成単位であるアクリル
ゴムを含有する複合ABSは、複合積層物のみな
らず、可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂と接触
する他の態様においても好適に用いられる。以下実施例をあげ、更に本発明について説明す
るが、明細書記載の部及び％はいずれも重量基準
で示した。実施例１ブタジエン15％、アクリロニトリル23.8％、ス
チレン61.2％からなるABS粉末100部と表１の試
料No.Ａ〜Ｎのアクリルゴムラテツクス10部（固形
分換算）とをヘンシエルミキサーで混合した後、
押出機に供給して複合ABSペレツトを得た。この複合ABSと表２に示した試料No.Ｏの塩化
ビニルコンパウンドをマルチマニホールドダイス
を用いて共押し出しした。ここで複合ABSの押
出し温度は200℃、塩化ビニルコンパウンドの押
出し温度は170℃、マルチマニホールドダイス温
度は180℃とした。また、複合ABSのシート厚み
は２mm、塩化ビニルコンパウンドのシート厚みは
１mmとした。この共押し出しシートから200×30×３mmの短
冊を切り出し、以下の方法に従つて環境応力き裂
性を評価した。 (i) 該試験片に50mmの歪みを与えて治具に固定
し、50℃の恒温槽中に５日間放置する。 (ii) ５日経過後、成形物を治具からはずして塩化
ビニル層を剥離し、複合ABSシートの表面状
態を観察する。 (iii) 複合ABSシートの環境応力き裂性を次の方
法により評価する。；ほとんど無変化；試験片の両端に細かいき裂が発生する；細かいき裂が試験片を横断する；太いき裂が試験片を横断する；き裂が深く生長し、曲げると直ちに破断す
る；破断する評価結果を表３に示した。実施例２実施例１で用いたABS粉末100部と表１の試料
No.Ａのアクリルゴムラテツクス10部（固形分換
算）とをヘンシエルミキサーで混合した後、押出
機に供給して複合ABSペレツトを得た。この複合ABSと、表２に示した試料No.Ｐ〜Ｕ
の塩化ビニルコンパウンドを実施例１と同様にマ
ルチマニホールド方式で共押し出しした。得られた共押し出しシートを実施例１と同様に
評価して、その結果を表４にまとめた。実施例３実施例１で用いたABS粉末100部に表１の試料
No.Ａのアクリルゴムラテツクス１〜30部（固形分
換算）を添加して複合ABSペレツトを得た。この複合ABSと表２に示した試料No.Ｏの塩化
ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出
しした。得られた共押し出しシートを実施例１と同様に
評価して、その結果を表５にまとめた。実施例４ブタジエン40％、アクリロニトリル17.4％、ス
チレン42.6％からなるABSラテツクス80部（固形
分換算）と表１の試料No.Ａのアクリルゴムラテツ
クス20部（固形分換算）とをラテツクス状態のま
ま混合した。この混合ラテツクスに塩化カルシウム水溶液を
添加し、加熱、撹拌してラテツクスを析出した。
得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して複合
ABS粉末を得た。この複合ABS100部とAS樹脂（アクリロニト
リル30％、スチレン70％）100部を混合し、押出
機に供給してペレツトを得た。得られた複合ABSと表２に示した試料No.Ｏの
塩化ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押
し出しした。この共押し出しシートを実施例１と同様に評価
した結果、環境応力き裂性の程度はであつた。実施例５実施例１で用いたABS粉末100部と表１の試料
No.Ａのアクリルゴムラテツクス10部（固形分換
算）とをヘンシエルミキサーで混合した後、押出
機に供給して複合ABSペレツトを得た。この複合ABSを押出機に供給して、押出し温
度200℃にて厚み２mmのシートを得た。また、別に、表２に示した試料No.Ｏの塩化ビニ
ルコンパウンドを押出機に供給して、押出し温度
170℃にて厚み１mmのシートを得た。上述の様にして別々に得られた複合ABSシー
トと塩化ビニルコンパウンドシートをドープセメ
ントを用いて接着してラミネートとした。なお、
ドープセメントはABSを等重量の塩化メチレン
に溶解して作成した。このラミネートから、200×30×３mmの短冊を
切り出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評
価した結果、程度はであつた。比較例１表６に示した各種ABSと表２に示した試料No.
Ｏの塩化ビニルパウンドを実施例１に示した方法
で共押し出しした。得られた共押し出しシートを実施例１と同様に
評価して、その結果を表６にまとめた。表中のメルトフローインデツクスはASTMD
−1238に準拠した方法で測定し、温度250℃、荷
重５Kgで行なつた。なお、実験No.28のABSは実施例１で用いた
ABSである。比較例２実施例１で用いたABSを押出機に供給して、
押出し温度200℃にて厚み２mmのシートを得た。また別に、表２に示した試料No.Ｏの塩化ビニル
コンパウンドを押出機に供給して、押出し温度
170℃にて厚み１mmのシートを得た。上述の様にして別々に得られたABSシートと
塩化ビニルコンパウンドシートを実施例５で用い
たドープセメントを用いて接着してラミネートと
した。このラミネートから200×30×３mmの短冊を切
り出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評価
した結果、程度はであつた。比較例３実施例１で用いたABS粉末100部に表１の試料
No.Ａのアクリルゴムラテツクス55部（固形分換
算）を添加して複合ABSペレツトを得た。この複合ABSと表２に示した試料No.Ｏの塩化
ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出
しした。この共押し出しシートの環境応力き裂性はで
あつたが、共押し出しシートは著しく剛性に欠
け、実用に耐えないと評価された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ ABS100重量部にアクリルゴム0.1〜50重量部
混合した複合ABSと、１重量％以上の可塑剤を
含有する塩化ビニル系樹脂からなる複合積層物。