JPS59127757A

JPS59127757A - 複合積層物

Info

Publication number: JPS59127757A
Application number: JP69583A
Authority: JP
Inventors: 哲郎前田; 昭弘岡本
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-01-06
Filing date: 1983-01-06
Publication date: 1984-07-23
Also published as: JPH0474185B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリルゴムを含有する複合ＡＢＳと可塑剤を
含有する環化ビニル系樹脂〃・らなる環境応力き裂性の
改良された複合積層物に関する。

ＡＢＳは機械的性賀に優れ、成形が容易であることから
広範な用途を有しているが、その使用態様のひとつに複
合積層物がある。ここで述べる複合積層物とはそれぞれ
異なる材料から成る層状物を積層して得られるが、この
様な複合積層物のひとつに、ＡＢＳの層状る積層物があ
る。ここで層状物はその厚みが比較的厚いものをシート
、薄いものをフィルムと呼びなられすが、本発明では一
括してシートと呼ぶことにする。

たとえは可塑剤全含有する塩化ビニルコン・ぐランドか
ら成る合成皮革とＡＢＳシート全積層した複合積層物は
、鞄、家具などに用途を有するが、可塑剤を含有する塩
化ビニル系樹脂とＡＢＳとが接触すると、接触面のＡＢ
Ｓ側にき裂が発生し、著しい場合には破断する現象が頻
発する。この現象は塩化ビニル系樹脂の含有する可塑剤
がＡ　Ｂ　、Ｓ側に移行し、ＡＢＳが可塑剤により環境
応力き裂破壊することにより起こり、ＡＢＳの可塑剤に
よる環境応力き裂性が劣悪であることに起因するもので
ある。

ＡＢＳの可塑剤に対する耐壌、境応力き裂性を改良する
試みとして、たとえば樹脂相の分子量を上げる、樹脂相
のアクリロニトリル含の方法が行なわれたが、いずれの
方法も実用上充分な改良効果を得るには至らなかった。

このため、ＡＢＳと可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂
とを接触して用いることは通常行なわれす、ＡＢＳの用
途に制限全卵えていた。

木発明者は、ＡＢＳと可塑剤を含有する塩化ビニル系樹
脂から成る複合積層物の環境応力き裂破壊全防止する方
法につい１鋭意検討を加えた結果、ＡＢＳ樹脂１（１０
重ｆ部にアクリルゴム０．１〜５０車量部混合した複合
ＡＢＳと、１重量％以上の可塑剤ケ含有する塩化ビニル
系樹脂ｉから成る複合積層物においては、接触面のＡＢ
ＳＫき裂が発生しない事実を見出し、本発明の完成に至
った。

本発明による複合積層物は、可塑剤の移行によるき裂発
生現象が解消されるため、鞄、家具等の用途に用いられ
る。

本発明に用いられるＡＢＳは、コ゛ム相と樹脂相とから
成るが、ゴム相としては、ジエン糸コゞム、アクリルゴ
ム、ＥＰＤＭゴムなどが用イソれ、特にジエン系ゴムが
打着しいがジエン系ゴム相の具体例とし′７は、ポリブ
タジェン、ポリイソゾレン、ポリ（ブタノエン−スチレ
ン）、ポリ（ブタジエンーアクリロニ・トリル）、ポリ
（ブタノエンーメチルメタクリレート）などがあり、樹
脂相としではポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポ
リ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレ
ン）、ポリ（アクリロニトリル−α　メチルスチレン−
スチレン）などがある。ジエン系ゴム相は２種類以上の
ジエン系ゴムの混合物であってよく″、また樹脂相も２
種類以上の樹脂の混合物であってよい。

本発明に用いられるＡＢＳは５〜３０重量％のゴム全含
有していることが打着しい。コ゛ム含有率が５重量％未
満てあっては、アクリルゴムと混合して得た樹脂の耐可
塑剤性が充分でなく、３０重量％を越えると剛性が低下
する。

本発明に用いられるＡＢＳはコゞム相と樹脂相の界面に
いわゆるグラフト相の存在することが必要であるが、こ
の様なＡＢＳの製造方法については公知の技術が適用さ
れる。

次に、本発明のアクリルゴムは、アクリル酸エステルの
単独重合体又は共重合体及びこれらの混合物であって、
これらの重合体に用いる単量体は、次のものがあげられ
る。

アクリル酸エステル単量体とはメチルアクリレート、エ
チルアク１ル−ト、ブチルアクリレート、−＼キソルア
クリレート、ンクロヘキンルアクリレー　ト、オフ−７
”　ノＬアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、メトキシエチルアクリレートなどであり、他の共重合
可単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
のニトリル単量体、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレートなどのメタクリル酸エステル単量体、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン
などのオレフィン単量体、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル単量体などである。

ま之、本発明のアクリルゴムは、多官能性ビニル単量体
の共重合全行なうことができるが・用いうる多官能性ビ
ニル単量体とは、ノビニルベンゼン、エヂレングリコー
ルジメタクリル−ト、］、］３−ブチレングリコールジ
メタクリレート１．４−ブチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールソメタクリレート、ノア
ヌル酸トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ヒニルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート、ダリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどである。

本発明（７）　７　り’）　ルコムはアクリル酸エステ
ルの含有を必須としているが、２種類以上のアクリルゴ
ムの混合物として用いることもできる。

本発明のアクリルゴムは、８．４〜９，８１／２（ｄ／ＣＣＩ　　　好１しくは８．８〜９．６（φ伽〜
の溶解度パラメーターを有していることが好ましい。た
だしここで用いろ溶解度／ＩＰラメーターに、Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ１１社出版［ポリマーハンド
ブックＪＫｉｉｅ載されている溶解度）！ラメーター値
金用い、共重合体の溶解度・ぞラメ−ターδＴｒｒＪ、
、ｍ［類のビニル単量体から成る共重合体を構成する個
々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδ
。と、そのｉ！量分率Ｗｎ　　とから、式（１）により
ｎ出する。

例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーターをそれぞし８．８　（７／ｃＣ
Ｉ　１／２９．４　（−ｉｉ／ＣＣｌ　１／２トすルト
、ポリアクリル酸ブチル７０］［量チ、ポリアクリル酸
エチル３０重ｆｋ％からなる共重合体の溶解度・・ラメ
−ターは９．０１℃ｍＬ／（Ｌ）”２と計算される。

溶解度パラメーターが前記の範囲を逸脱するとＡＢＳと
混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好甘しくない。

本発明のアクリルゴムはガラス転移温度が２０℃以下、
好ましくは１０℃以丁であることが好ましいが、ガラス
転移温度が２０℃を越えるとＡＢＳと混合して得た樹脂
の耐可塑剤性が低く好１しくない。

本発明に用いられるアクリルゴムはグル含有率が７０重
量％以下であることが好ましい。

アクリルがムのグル含有率が７０重食％を越えると、Ａ
ＢＳと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましくな
い。なおここでいうグル含有率とは次の方法により求め
ｔものである。即ち、アクリルゴム１ｇ’（ｉ＝１００
ｇのメチルエチルケトン中に添加し、室温にて６時間激
しく攪拌する。このものｅ１５０００ｒｐｍにて１時間
遠心分離し、沈殿物の乾燥室ｉｔｖ求める。得られた乾
燥重量に１００を乗じ、グル含有率（重量％）とする。

本発明のアクリルゴムの製造方法は特に制限がなく、乳
化重合などの公知の技術が適用される。

本発明においてはＡＢＳｌｏｏｍ［置部にアクリルゴム
０，１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部添加す
る。アクリルゴムの添加量が０．１重量部未満ではＡＢ
Ｓと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が充分でなく、５０
重量部を越えるとその効果が飽和するはかりでなく、Ａ
ＢＳと混合して得た樹脂の剛性が低下して好ましくない
。

本発明において（ｄ、ＡＢＳとアクリルゴムの混合過程
を必要とするが、混合方法については特に制限はない。

アクリルゴムが乳化重合で製造されろ場合には、アクリ
ルゴムラテックスとＡＢＳラテックスと全ラテックス混
合して樹脂を回収する方法、アク１ノルコ゛ムラテツク
スとＡＢＳ粉末をミキサー混合して押出機に供給する方
法、アクリルゴムラテックス１ＡＢｓ溶融物中に添加し
て溶融混線する方法などにエリ混合物を得ることができ
る。

アクリルゴムが固体として入手できる場合には、ＡＢＳ
とミキサー混合して押出機に供給することにより混合物
を得ることができる。

本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを構
成単位とする単独重合体あるいは共重合体である。塩化
ビニル系共重合体を構成する単量体としては、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニルｓｉｔ体、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ノル
デルネン等のオレフィン単量体、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、メチルメタクリレート等の（メタｊアクリ
ル系単量体、アジりロニトリル、メタクリレートリル等
のニトリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のスチレン系単量体、メチルビニルエ
５−チル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル等のビニルエーテル単量体、酢酸ビニル等の脂−肪
酸ビニル単量体などがあり、これらを単独あるいは併用
して用いることができる。

増化ビニル系樹脂の重合方法については特に制限はなく
、乳化重合、懸濁乗合の公知の技術を適用できる。

１ｍ本発明に用いろ塩化ビニル系樹脂は改質のために他
の重合体を混合することができろか・ここで用いる他の
重合体とは、ＡＢＳ。

（エチレン−プロピし７ン）ゴム、ポリ（スヂレンープ
タジエ／）ゴムなどがある。

更に本発明に用いる増化ビニル系樹脂１−ｊ：’、１重
量％以上の可塑剤を含有しているが、ここで用いる可塑
剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ノオクチルフタレート、ジノニルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレ
ート、シンクロへキシルフタレート等のフタル酸エステ
ル、コノ・り酸ジイソデシル、アヅビン酸ノオクチル、
アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチルセバ
シン酸ノブチル、セバシン酸ソオクチル、テトラヒドロ
フタル酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエ
チレングリコールノベンゾエート、ヅベンタエリスリト
ールヘ；Ｖザエステル等のグリコールエステル、オレイ
ン酸ブチル、アセチルリノノール酸メチル等の脂肪酸エ
ステル、トリフレ・ゾルフォスフェート、トリオフチル
フオスフエート、トリフェニルフォスフェート、トリク
ロロエチルフオヌフエート等のリン酸エステル、エポキ
ン化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ
化合物、トリメリット酸トリオクチル、エチルフタリル
エチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、アセチルクエン酸トリブチルなどがある。これらの
可塑剤は単独、あるいは併用して用いることができる。

本発明はアクリルゴム全含有する複合ＡＢＳと、可塑剤
を含有する塩化ビニル系樹脂とから成る複合積層物に関
するが、ここで述べる複合積層物の製造方法は特に制限
はない。一般に複合積層’ｍはラミネート方式、共押し
出し方式により製造されるが、本発明においてはそのい
ずれの技術も適用できる。

ラミネート方式では、複合ＡＢＳシートと塩化ビニル系
樹脂シートを接着剤で接着させることにより、容易に複
合積層物を得ることができる。通常のＡＢＳは、ここで
用いられる接着剤によっても環境応力き裂破壊を起こす
が、本発明で用いられるアクリルゴムを含有する複合Ａ
ＢＳは、これらの接着剤に対しても良好な耐環境応力き
裂性を示す。

共押し出し方式は大別してマルチマニホールド方式、フ
ィードブロック方式の２種類があるが、本発明ではこの
いずれの方式とも適用しうる。共押し出し技術は特に制
限はなく、公知の技術全そのまま応用できる。ＡＢＳと
塩化ビニル系樹脂の接着性は高く、本発明に於ても、良
好な共押し出し積層シートラ得ることができる。

本発明の複合積層物はアクリルゴム全含有する複合ＡＢ
８と、可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂全必須構成単
位とするが、目的に応じて他の樹脂を構成単位とするこ
とができる。ここで述べる他の樹脂とは、ポリスチレン
、ハイインパクトポリスチレン、ポリ（スチレン−メチ
ルメタクリレート）、ＡＢＣ。

ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレ
ンｌ　　ｆＡＡｓｌ、ポリ（アクリロニトリル−ＥＰＤ
Ｍ−スチレン１（ＡＥＳＩ等のスチレン系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピ１／ン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリメチルメ
タクリレート樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１
２等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサ
ルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂などであ
るが、塩化ビニル系樹脂との接触により環境応力き裂現
象の発生するスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂などは、塩化ビニル系樹
脂との接触を避けて用いることが好せしい。

これ１で説明した通り、本発明の複合積層物はアクリル
ゴム全含有する複合ＡＢＳと塩化ビニル系樹脂とを構成
単位としており、アクリルコゝムを含有する複合ＡＢＳ
が可塑剤に対する耐環境応力き裂性に優れるため、可塑
剤を含む塩化ビニル系樹脂と積層して界面の複合ＡＢＳ
にクラックが発生しない。このため本発明の成形品は通
常のＡＢＳと塩化ビニル系樹脂から成る複合積層物で頻
々と発生した割れによる事故が防止され、鞄、家具、自
動車部品、雑貨等に好適に用いられる。

本発明の複合積層物の構成単位であるアクリルゴム全含
有する複合ＡＢＳは、複合積層物のみならず、可塑剤全
含有する塩化ビニル系樹脂と接触する他の態様において
も好適に用いられる。

以下実施例をあげ、更に本発明について説明するが、明
細書記載の部及び受はいずれもＮｉｔ基準で示した。

実施例１フタジエン１５％、アクリロニトリル２３．８チ、スチ
レン６１．２％からなるＡＢＳ粉末１００部と表１の試
料ＡＡ−Ｎのアクリルゴムラテックス１０部（固形分換
算）とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機に供
給して複合ＡＢＳ−”ｌ’レットを得た。

この複合ＡＢＳと表２に示した試料ＡＯの塩化ビニルコ
ンノ９ウンドをマルチマニホールドダイスを用いで共押
し田しした。ここで複合Ａｌ３Ｓの押出し温度は２００
℃、塩化ビニルコンパウンドの押出し温度は１７０℃、
マルチマニホールドダイス温度は１８０℃とした。また
、複合ＡＢＳのシート厚みは２ｍ、塩化ヒニルコン、ｆ
　ランドのシート厚みハ】馴とした。

この共押し吊しシート力・ら２０（ＩＸ３０Ｘ３ＷＭの
短冊を切り出し、以下の方法に従って環境応力き裂性を
評価した。

１）該試験片に５０鱈の歪みを与えで治具に固定し、５
０℃の恒温槽中に５日間放置する。

１１１５日経過後、成形物全治具からはずして塩化ビニ
ル層を剥離し、複合ＡＢＳシートの表面状態を観察する
。

１１１）複合ＡＢＳンーシー環境応力き裂性を次の方法
により評価する。

Ｉ：はとんど無変化 ■；試験片の両端に細かいき裂が発生するｍ：ＮｆＵかいき裂が試験片を横断する■；太いき裂が
試験片を横断するＶ：き裂が深く生長し、曲げろと直ちに破断する ■；破断する評価結果を表３に示した。

実施例２実施例１で用いたＡＢＳ粉末１００部と表１の試料ＡＡ
のアクリルゴムラテックス１０部（固形分換算）とをヘ
ンシェルミキサーで混合した後、押出機に供給して複合
ＡＢＳベレットを得た。

この複合ＡＢＳと、表２に示した試料属Ｐ〜Ｕの塩化ビ
ニルコンパウンドを実施例１と同様にマルチマニホール
ド方式で共押し出しし友。

得られた共押し出しシートラ実施例１と同様に評価して
、その結果を表４に寸とめた。

実施例３実施例１で用いたＡＢＳ粉末１（）０部に表１の試料Ａ
Ａのアクリルゴムラテックス１〜３０部（固形分換算）
を添加して複合ＡＢＳイレツトを得た。

この沖合ＡＢＳと表２に示した試料ＡＯの塩化ビニルコ
ン・？ランドを実施例１と同様に共押し出しした。

得られた共押（７出し／−トを実施例１と同様に評価し
て、その結果全表５に１とぬた。

実施例４ブタジェン４０％、アクリロニトリル］７４チ、スチレ
ン４２゜６％からなるＡＢＳラテックス８０部（固形分
換算）と表１の試料ＡＡのアクリルゴムラテックス２０
部（固形分換算）とをラテックス状態の１１混合した。

この混合ラテックスに塩化カルシウム水溶液全添加し、
加熱、攪拌してラテックスを析出し友。得られたスラリ
ーをろ過、水洗・乾燥して複合ＡＢＳ粉末を得た。

この複合ＡＢＳ１００部とＡｓ樹脂（アクＩＪ　ｏ　＝
　）　＋）ル３０％、スチレン７０％１１００部全混合
し、押出機に供給してペレットヲ得た。

得られた複合ＡＢＳと表２に示した試料屋０の塩化ビニ
ルコン・やランドを実施例１と同様に共押し出しした。

この共押し出しシートラ実施例１と同様に評価し几結果
、環境応力き裂性の程度はＩであった。

実施例５実施例１で用いたＡＢＳ粉末１００部と表１の試料ｍＡ
のアクリルゴムラテックス１０部（固形分換算）と全ヘ
ンシェルミキサーで混合した後、押出機に供給して複合
ＡＢＳペレットを得た。

この複合ＡＢＳ’ｉ押出機に供給して、押出し温度２０
０℃にて厚み２Ｗ＋のシートラ得た。

また、別に、表２に示した試料／Ｉ６ｏの塩化ビニルコ
ン・ぐランドを押出機に供給して、押出し温度１７０℃
にて厚み１＋ｍ＋のシートラ得た。

上述の様にして別々に得られｆ′ｃ複合ＡＢＳシー、ｆ
　ト［化ビニルコンノ９ウンドシートヲトーテセメント
金用いて接着してラミネートとした。なお、ドープセメ
′ントはＡＢＳ金等金量重量化メチレンに溶解して作成
した。

このラミネートから、２００Ｘ３０Ｘ３簡の短冊を切り
出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評価した結果
、程度はＩであった。

比較例１表６に示した各種ＡＢＳと表２に示した試料４０の塩化
ビニルノ母つンドを実施例１に示した方法で共押し出し
した。

得られた共押し出しシートラ実施例１と同様に評価して
、その結果を表６に１とめた。

表中ノメルトフローインデックスはＡＳＴＭＤ−１２３
８に準拠した方法で測定し、温度２５０℃、荷重５Ｋｇ
で行なった。

なお、実験Ａ２８のＡＢＳは実施例１で用いたＡＢＳで
ある。

比較例２実施例１で用いたＡＢＳ’ｉ押出機に供給して、押出し
温度２００℃にて厚み１ｔｒｔｓのシートを得た。

また別に、表２に示した試料ＡＯの塩化ビニルコン・ぞ
ランドを押出機に供給して、押出し温度１７０℃にて厚
み１ｍのシートラ得九〇上述の様に１７で別々に得られ
たＡＢＳジートド塩化ビエビニルコンパウンドシート施
例５で用いたドープセメントラ用いて接着してラミネー
トとした。

このラミネートから２００Ｘ３０Ｘ３ｍの短冊を切り出
し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評価した結果、
程度は■であった。

比較例３実施例１で用い７’ｊＡＢＳ粉末１００部に表１の試料
ＡＡのアクリルゴムラテックス５５部（固形分換算）を
添加して複合ＡＢＳ−”−Ｅ’しットを得た。

この複合ＡＢＳと表２に示した試料ＡＯの塩化ビニルコ
ンパウンドを実施例１と同様に共押し出しした。

この共押し出しシートの環境応力き裂性はＩであったが
、共押し出しシートは著しく剛性に欠け、実用に耐えな
いと評価された。

Claims

【特許請求の範囲】

ＡＢＳ１００重量部藏アク置部ゴムＯ，１〜５０重量部
混置部た複合ＡＢＳと、１重量％以上の可塑剤を含有す
る塩化ビニル系樹脂からなる複合積層物。