JPS597148A - カルボジイミド類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ、Ｎ’−ジ゛１１を換カルボジイミドの製法
に関する。詳しくは、Ｎ　、　Ｎ’−ジＩＮ換ヂオ尿素
？Ｎ置換アミンハライドと反応させるＮ　、　Ｎ’−ジ
置換カルボジイミドの新規な製法に関する。 近年、医薬や農薬等の急速な開発に伴い、これ等有機化
合物ｌの中間体の製造にＮ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミ
ドが注目されるようになった。例えば％ＮＩＮ’−ジシ
クロへキシルカルボジイミドはペプチド合成等の複雑な
有機化合物合成の際の脱水剤として盛んに用いられるよ
うになった。 従粂、Ｎ、Ｎ′−ジ置換カルボジイミドの製法としては
、次のような方法が知られている。一つの方法は、Ｎ、
Ｎ’−ジ置換チオ尿素の脱硫反応によるもので、脱硫剤
として次の化合物が提案されている。 中　次亜塩素酸ソーダー等の次亜ハライド酸塩順（（＋
ｐｒ、　８２３．４４５号、ｆ３ｒ１．６８５９７０号
、Ｌｉｅｂｉｇ　Ａｎｎａｌｅｎ　６　］　２゜１１〜
２２．　１９５８１ （１１）水銀、鉛等の重金属類（ＩＪ、　Ｓ、　Ｐ、　
３．２０１．４６３号） １ｉｉ＋１　　チオニルクロライド等の塩素化硫黄化合
物（ｈ’ｒ、１ｓｓｓｓｓ６号） ｔｖ＋　　ｉ化シアヌール、ピリジンクロライド等の含
窒素環クロライド類（日化誌、９２゜１００５〜７　） ＩＶＩ　　キノン類（日化誌、９２，３５７〜３６０）
上記１１）の次叱ハライド酸塩類を用いる方法では、該
塩類が無機塩類であるので水浴液として用いられるため
、生成するＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイミドが水と
反応して尿素誘導体になる。このためＮ　、　Ｎ’−ジ
置換カルボ、ジイミドの収車が著しく４１４：い。他方
、次亜ハライド酸ｋＭ類を適用することが出来るＮ、Ｎ
’−ジ置換チオ尿素の範囲も限られる欠点がある。 叩の水銀、鉛等の重金属類を用いる方法は、廃棄物処理
上の問題があるため工業的に採用できず、＋ｉｉｐのチ
オニルクロライドを用いる方法は、チオニルクロライド
が高価の上、副生する亜硫酸ガスの廃棄上の問題がある
。（ＩＶ）の含窒素環クロライド類やｔｙ＋のキノン類
を用いる方法は、これ等が何れも高価である上に、反応
後これ等ケ回収して再使用することが困難である等の問
題があった。 −万、Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　３，１５７，６２２号やＧｅ
ｒ。 ２５５６７６号のようにイソシアナート２分子から脱炭
酸反応によりＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイミドを得
る方法があるが、この方法では取扱いが厄介で且つ高価
なリン触媒が必要であり、しかもイソシアナートの置換
基がアルキル基である場合はル応が殆んど進まない欠点
がある。また（＋ｅｒ。 １１７３４６０号ではＳ−メチル−１−チオ尿素からＮ
　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイミドを得る方法が開示さ
れているが副生ずるメルカプタンの除去が著しく困難な
ため工業的製法としては不適である。 本発明者は、安価であり、取扱い容易、再生による再使
用可能、広範囲のＮ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素に適用可能
で且つ高収率を蒼らす脱硫剤について鋭意研究を重ねた
結果、脂肪族系アミンノ・うイドが脱硫剤として上記凡
ての要求を・充足することを発兄し、本発明を完成する
に至った。 本発明ＦｉＮ、Ｎ’−ジ置換チオ尿置換チオ尿素全Ｎ置
換シアミンハライド媒の存在下反応させ、必要に応じ副
生したＮＷｔ、換アεンハロゲン化水素酸塩を次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させてＮｆ換アミンハライドとして再使
用する、Ｎ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミドの製法を提供
するものである。 本発明は好ましくは、 ＲＩ　　Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　　Ｒ２（１） こ＼でｌζ、又はＲ１は同−又は異なってもよく、夫々
置換基全有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
い７りａアルギル基、置換基ヲ肩してもよい−／”　１
７−ル基及び置換基を有してもよいアラルキル基を表わ
す、 のＮ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミドの製法であって、式
（ＩＩ） １ Ｒ，−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ２（Ｉｌｌ こ＼でＲ，又はＲ２は上記の意味を有す、のＮ　ｓ　Ｎ
　’−ジ置換チオ尿素を下（＋１１１こ＼でＲ３及びＲ
４は同−又は異なってもよく、夫々水素又は炭素数１〜
８のアルキル基を表わし、又ｔ／’１ｌＬＲ及びＲ４Ｆ
ｉ−緒になってＯで中断されてもよい５員〜６員の用′
ｆ現基を形成することができ、ＸはＣＩ、又はＨｒを表
わし、但しＲ３及びＲ１け同時に共に水素を表わすこと
はない、 のＮ置換アミンハライドと不活性溶媒の存在下反応させ
、磨製に応じ副生ずるＮｆＷ換アミンハロゲン化水素酸
塩を次亜ハロゲン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライ
ドとして再使用する、Ｎ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイ
ミドの製法に係る。 本発明の巣゛Ｊ法によるジ１１″゛１゛換カルボジイミ
ド生成反応は、Ｎ、Ｎ’−ジシクロ−＼・トシルチオ尿
１とジエチルアミンクロライドとを四塩化炭素中で５０
℃１時間反応させた場合を例にとると、次のように示さ
れる 副生Ｌ７たジエチルアミン塩酸塩は次亜塩素酸ソーダー
と故旧させることにより次式に示すようにジエチルアミ
ンクロライドに再生される。 （Ｃｙｌｌ！１１２　ＮＨ−ＩＣＩ　　＋　Ｎａ０Ｃｌ
　→（ＣｚＨｓ　１２　ＭＣＩ　　＋　　ＮａＣｌ　　
＋　　トＩ、０本発明のＮ　、　Ｎ’−置換力ルポジイ
ミドの製法に用いられる式（１１）の化合物の好ましい
置換基Ｒ１及びＲ２は、ＯＨ基又はアルコキシ基の置換
基を有してもよい炭素倣１〜１８のアルキル基；炭素数
１〜４のアルキル基の置換基金有してもよい炭素数５〜
８のシクロアルキル基；ハロゲン、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基の１
＃換基金有してもよいフェニール基又はナフチル基；又
はハロゲンで置換されてもよい炭素数７〜８のアラルキ
ル基である。 このような置゛換基Ｒ０及びＲｔの中でも、特に好まし
い置換基Ｒ９及びＲ７は、ＯＨ基又はアルコキシ基の置
換基金有してもよい炭素数２〜４のアルキル基；炭素数
１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数
６のシクロアルキル基；Ｃ１、Ｂｒ、炭素数１〜２のア
ルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はニトロ基の
置換基忙有してもヨイフェニル基；又は炭素数７〜８０
アラルキル基である。 ｔａｒ　ｔ１基Ｒ，及びＲ７の世ｌとしては、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｒｒｔ−ブチル
、■−オクチル、エチル、メチル、ｒｌ−オフタガシル
、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、メ
トキシエチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、
３−メトキシプロピル、／クロヘギシル、４−メチル−
シクロヘキシル、２−エチル−シクロ−＼キシル、フェ
ニル、ｒｌ−）リル、「ｎ−トリル、ｐ−トリル、０−
メトキシフェニル、ｐ−メ）キシフェニル、ｐ−エトキ
シフェニル、ｐ−クロルフェニル、τ１１−クロルフェ
ニル、ｐ−プロムフェニル、０−クロルフェニル、ｐ−
ニトロフェニル、０−メールトフェニル、（Ｙ−ナフチ
ル、β−ナフチルベンジル、ｐ−クロルベンジル等が挙
げられるが、最も好ましい置換基Ｒ，、Ｒ，ｌゴシクロ
ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル及び１ｓｏ−プロピルであ
り、中でも特にシクロヘキシルが最モ好ヰしい。 本発明の製法に用いられる好ましいＮ、Ｎ’−ジ慟換チ
オ尿素である式（１１）の化合物を例示すると、Ｎ、Ｎ
’−ジシクロへキシルチオ尿素、Ｎ。 Ｎ′−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−モロ−オク
チルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジイソオクチルチオ尿素、Ｎ
　、　Ｎ’−ジｎオクタデシルチオ属素、Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ’　−ｎブチルチオ尿素、Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ／　　　Ｌメチルチオ尿素、Ｎ−オクチル−Ｎ′
−メチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ）エ
チルチオ尿素　Ｎ　、　Ｎ　／−ジ（２−メトキシ）エ
チルチオ尿素、Ｎ−メトキノメチル−Ｎ′メチルチオ尿
素、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルチオ辰素、Ｎ、Ｎ’−ジ
ｍトリルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジルトリルチオ尿素、Ｎ
、Ｎ’　−ジルメトキシフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジルクロルフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジＯトリルチ
オ尿素’、Ｎ、Ｎ’−ジーｐ−トロフェニルチオに５Ｌ
、Ｎ−フェニル−Ｎ／−シクロへキシルチオ尿素、Ｎ−
フェニル−Ｎ′−

【ブチルチオ尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ
’−オクチルチオ尿素等がある。 上記Ｎ、Ｎ’−ジ随゛伸チオ尿素の中でもＮ、Ｎ’−酌
゛換基が適度の立体障害１住ケイ１するＮ、、Ｎ’−ジ
ＩＮ換チオ尿素が副ル応も少なく１つｌｖ応も答易なの
で本発明Ｋ特に好適であり、その様なＮ、Ｎ’−ジ伽換
チオ尿素と（−ては、Ｉ（、及び１ζ２がシクロ−＼キ
シル基、ｉ・−ブチル基、イソプロピル基であるＮ　、
　Ｎ’　−ｊシ換チオ尿素例えばＮ、Ｎ’−ジノクロへ
キシルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジオクチルチオ尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素ケ挙げることが出来る。 一方本発明の製法が適用されるＮ　、　Ｎ’−ジ堕換チ
オ塚素Ｖ↓式（１１）に示されるＮ、Ｎ’−ジ愼換ヂオ
尿素の外に式 こ＼でｎは１以上の整数？表わす、 のポリチオ尿素にも適用することが出来る。 本発明の製法に用いられる式（＋！ｌ　ｌのＮ１醒換ア
ミンハライドの置換基Ｒ３及びＲ４としては水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、５ｅＰ−ブチル、【−ブチル、−＼キシル、ｎ−オク
チル、２−エチル−ヘキシ／Ｌ等を挙げることが出来、
これ等の中でも炭素数Ｊ〜４のアルキル基がＷに好まし
く、エチル及びメチルが最も好ましい。また、ｌも、及
びＲ４は一緒になって０で中断されてもよい５又は６ｈ
の脂ｊｐ　＄　ｉ形成することができ、その様な例とし
てはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン等がある。ま
た置換基χは０１及びＬ３　ｒで、Ｃ】が最も好ま１７
い。 式；　（Ｉ＋白のＮＩＲ１ＩＪｌアミンハライドと［７
ては、Ｎ。 Ｎ−ジメチルアミンクロライド、Ｎ−Ｊ−チルアミンク
びライド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ
−ジｎプロピル了ミンクロライド、Ｎ　ＩＮ−ジｎプロ
ピルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジｔブチルアミシクロ
ラくド等があり、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンクロライド及
びＮ、Ｎ−ジエチルアミンクロライド、Ｎ−クロルピペ
リジンが好適に使用される。 また本発明の製法においてはＮ買換アミンハライドｉｄ
　］　ｆｍ又は２褌以上併用して使用し７てもよい。 本発明のＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイミドの製法は
、ｔ、Ｉ、Ｎ’−ジ醸換チオ尿糸ｆＮ置拗アミンハライ
ドと不活註溶詩の存在下でＪ！応させることによってイ
テなわれる。こ＼で［不活Ｖ＋、］とは、Ｎ。 Ｎ′−ジ置換チオ尿素、Ｎ［拗アミンノ・ライド及び生
成１−１でくるＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイミドに
対して化学的に不活１住であることｆｆ表す新味で用い
るものである。また原料のＮ　、　Ｎ’−ジ置換チオ尿
素は反応開始時においてその全量が俗戚、中に溶解１７
ておらねばならぬ必Ｊ＆は無ぐ、その大部が溶媒中に懸
濁し７ている状態でＮ置換アミンハライドと有効に反応
ケ行わせることがでへる。し７たがって、本発明のＮ　
、　Ｎ’−ジ置倹カルボ・ジイミドの製法で用いられる
溶媒は不活性溶媒であれば凡て例香の制限なく用いるこ
とが出来る。たマ副生するＮｆＮ換アミンハロゲン化水
素酸塩ケ水溶沿としてＩ’Ｊ、Ｎ’−ジ置換カルボジイ
ミドの不活性溶媒浴Ｍから容易に分離するため、水を１
０重険係以上の藺で混オロし７ない溶媒が好まし７い。 このような溶媒の例と１．ては、メチレンクロライド、
クロロ庫ルム、四塩化炭素、エチレンクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素ｆｐ　；　ｎ−−＼ギサン、シクロヘ
キサン、イソオクタン、イコ油エーテル、リグロイン鵠
の脂肋族炭化水ｌ＠ｔｉ；ベンゼン、トルエン、キシノ
ン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類があり、これ
等の中でも沸点が６０〜１２０′Ｃ，で取吸い容易な四
塩化炭素、ｎ−＼キサン涜ひトルエンが好適である。 これ等不活性溶媒、は１理又に↓２神リヒ倉混合１−１
て１更用することも出芽面。 本発明の製法におけるＮ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素とＮｌ
ｆ’ｊｉ−アミンハライドのＪｖ応モル比は反応条件ケ
考慮して適宜定めることが出歩、肴に割１％ｌφ博ね、
るもので１１ない。ブとＫＮ　、Ｎ’　−ジ置換カルボ
ジイミドの収充分回上さ、ｊｆｆｌ？１１１１＃応ゲ抑
マーるためにｉ、ｊ、Ｎ、Ｎ’−ジ１〜撓チオ尿素１モ
ルに対してＮｔｎ　ｍ了ミンハライドケ奸斗しく　ｉｑ
ｔ　Ｑ、　ｇ〜１．５モル、より好ましく　ｉｊ：　１
．０〜１．３モルのホ１）囲で１史用するのがよい。０
．９モル未満では未＋５７　Ｉ、Ｆ、のＮ、Ｎ’　−ジ
置換チオ尿素が増大する傾向があり、一方１．５モルを
超えると副反応が起ってＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジ
イミドの収率が低下する傾向がある。 本発明においては、Ｎ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素とＮ置換
アミンハライドを不活性溶媒中で捌々の方法で反応させ
ることができる。これ等種々の反応の中でも、不活性溶
媒中にＮ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素を溶解又は懸濁してお
き、この溶液乃至懸濁１液の中へ、Ｎ置換アミンハライ
ドの不活性溶媒溶液全攪拌下滴下して反応を行はせる方
法が好適である。 反応温；Ｗは不活性溶媒、Ｎ［換アミンハライド及び目
的とするＮ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミドの特性等に応
じて適宜定められるが、一般には約り℃〜約７０℃、好
ましくは約３０〜約６０℃で反応が行なわれる。約０℃
未満又は約７０℃を超えると副ル応が生じＮ　、　Ｎ’
−ジ置換カルボジイミドの収率が低下するのが好ましく
ない。 本発明の製法によって得られるＮ　、　Ｎ　／　　、ジ
置換カルボジイミドの例としては、Ｎ＋Ｎ’−・）シク
ロへキシルカルボジイミド（＋１１．１３．３５〜３６
ｃ　）、Ｎ　Ｉ　Ｎ　’−ジイソプロピルカルボジイミ
ド（ｂ、　ｐ、　５０〜６０℃７４２咽１（ｆｌ、Ｎ　
、　Ｎ　／−ジｔブチルカルボジイミド（１）、　９．
７９〜ｂ／　４５ｍｍＨｆ　ｌ　、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ／　　ｎフ゛チルカルボジイミド（ｂ、　ｐ、　１
５３〜１５５℃１５鯛Ｈｆｌ、Ｎ、Ｎ’−ジ−０トリル
カルボジイミド（ｂ、ｐ、１４０〜ｂ Ｎ　、　Ｎ’−ジ−０トリルカルボジイミド（ｂ、　ｐ
。 １６９〜ｂ ーｐメトキシフェニルカルボジイミド（ｂ、　ｐ−１６
２〜１６３℃１０．０８陥Ｈｆ）、Ｎ、Ｎ’　−ジーｐ
クロルフェニルカルボジイミド（ｂ、　ｐ。 １３（１℃／（＋、０１８晒Ｈｒｌ、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−シクロヘキシルカルボジイミド（ｂ、ｐ、１６９〜
１７２ｕ／１３■ｆｉｔ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｉブ
チルカルボジイミド（ｂ、　ｐ、　１１８〜ｂ 本発明のＮ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミドの製法におい
ては、一般Ｖｃｒｙ、応が進むに従ってＮＭ換−ｒ　ミ
ンハライドはＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩に転化し
て不活性溶媒中に析出してくる。副生じたＮｌ＆換アミ
ンハロゲン化水素酸塩は、反応が終了（７た懸濁液？濾
過して後残渣を水に溶解するか、或いは好ましくは反応
が終了したｓ濁液に適縫の水を加えて十分振盪し後水層
のみを分離する。 ことにより、水溶液の形でＮ、Ｎ’ジ置換カルボジイミ
ドの不活性溶媒溶液から分離される。このようにして得
られたＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩水溶液を、例え
ば水とほぼ同量の水と混和しない不活キ溶媒？加えた次
亜ハロゲン化水素酸塩水溶液中に５℃〜２０℃において
攪拌）−滴下して反応金倉は七ζ、反応終了後不活ビ＋
ｉｉ層ケ分離し必要に応じて乾燥して、ＮＷ換７′ミン
ノ・ライドの不活性溶媒溶液ケ容易に得ることができる
。この反応においてはＮ埴換アミンノ−ロゲン化水素ｒ
ｐｌ堪１モルに対して１〜１．５モルの次＋ノーライド
酸塩が用いられる。 本発明の製法で使用される次亜ノ・ロゲン酸塩としては
、次亜塩素酸ソーダー、次＄１ｌＩＬａ素酸カルシウム
、次亜臭素酸ソーダーがあり、又反応系に苛性ソーダー
等のアルカリ金属水酸化物等の存在で塩素等のハロゲン
ケ吹き込むことによりその場で次亜ハロゲン酸塩を生成
させる方法によっても行なうことができる。 かくて、本発明のＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジイミド
の製法においては、副生じて来るＮ１μ換アミンハロゲ
ン化水素酸塩が容易に定置的にＮ置換アミンハライドに
転換再生されて再使用できるので、Ｎ、Ｎ’−・ジ置換
カルボジイミドの製造コストは従来法に較べて飛躍的に
低下することカニ可會［と々つた。 本発明の製法で得られたＮ　、　Ｎ’−ジ置換カルボジ
イミドは、一般に不活性溶媒中の溶液として得られるが
、本発明の製法によれば副反応７５；殆んど起らないの
で夾雑物の存在も少なく、そのま＼次の有機合成反応に
用いることも出来るＬ７、或いは必要に応じ常法によっ
て精製して用いることも出来る。 以下に実施例により本発明を史に詳細に説明する。 実施例１〜１８ 攪拌機および滴下ロート付唇フラスコに、第１表に示す
ように、ジ置換チオ尿素として、第１欄に示すＮ、Ｎ′
−ジシクロへキシルチオ尿Ｌ　Ｎ。 Ｎ′−ジ−ミープロピルチオ尿Ｌ　Ｎ−シクロヘキシル
Ｎ　、／　　ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジフ
ェニルチオ［素、Ｎ、Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルチオ尿素、
Ｎ−ｔ−ブチルＮ′−メチルチオ尿素又はＮ−ベンジル
−Ｎ′−【−ブチルチオ尿素を各々１．０モル、および
乾燥した有機溶剤として第１］−に示す、四塩化炭素、
”ｉ−オクタン１．トルエン、又はｎ−へキサンを各４
４　Ｑ　Ｑ　ａｔ入れ、第１■欄に示す反応温度に保ら
ながら撹拌下、ジＷ！′換チオ尿素を有機溶剤に懸濁さ
せる。 次いで、第１１％欄に示す脂肪族系アミンノ・ライド溶
液、即ち、ジエチルアミンクロライド、ジメチルアミン
クロライド、ジ−ミープロピルアミンクロライド、モノ
エチルアミンクロライド、又はジ−ｔ−ブチルアミンク
ロライドの有機溶剤溶液（′アミンハライドとして１．
２モル）を滴下ロートより３０分間で１ｖａの反応温度
に保ちなから徐々に滴下する。￥に、上記反応温度で、
攪拌下３０分間反応させ反応を終了する。 反応終了後、析出した結晶（以下結晶（Ａｌという）全
濾過除去し、第■欄に示すカルボジイミドの有機溶剤溶
液牙得る。かくして得たカルボジイミド有機溶剤溶液’
ｚ、４００ＦＩｌの水で洗浄１２、分液し、炭酸カリで
乾燥後、有機溶剤を留去し、中に減圧蒸留し、対応する
カルボジイミドを得る。 これらのカルボジイミド類の収出、融点、沸点と第Ｖｌ
ｌ個に示す。 反応に使用した脂肪族アミンクロライドは、以下に示す
ように回収され、再使用される。 炉別した結晶（Ａｌを、先に使用した洗浄水に加え、攪
拌下溶解させる。不溶分（主に硫黄である。）を炉別し
、脂肪族アミン塩酸塩水溶液を調整する。第ＶＩＩＩ欄
に示す有機溶剤２００−と次亜塩素酸す）　ｌ）ラム水
溶液（１２憾水溶液：有効塩素濃度１．５　ｍｍｏｌｅ
／ｆｌ　７５０　Ｍよりなる二層溶液の中に、゛激しく
攪拌しながら前述の調整し７た脂肪族アミン塩酸塩水溶
液全滴下する。このとき反応温度は１５Ｃ以下に々るよ
うに調節する。滴下後さらに３０分間激しく攪拌ケ続け
る。、静置し、有機溶剤ｊ−ケ分液し、５２の無水塩化
カルシウムを加え乾燥して脂肪族アミンハライドの非水
有機溶剤浴液を得る。かくして得た脂肪族アミンハライ
ドの回収本及び溶液の有効塩素含有惜ケＶｌ欄に示す。 比較例１ ジ置換チオ尿素の溶媒として、ＣＣＩ、：水が９：１の
混合溶媒４００　＊／を用い、表−１の条件により実施
例１〜１８と同様に実験を行った。結果を第１表に示す
。 比較例２ Ｌｉｅｂｉｇ　Ａｎｎａｌｅｎ、６１２．１１′２２（
１９５８）記載の次亜ハライド酸類を用りる方法を追試
した。結果を第１表に示す。 比較例３ 日化誌、９２，３５７〜３６０記載のキノン類か用いる
方法？追試した。結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素＝？　Ｎ　ｌｆ＆椰アミ
   ンハライドと不活性溶媒の存在下反応させ、必要に応じ
   副生じたＮ置換アミ７ノ・ロゲン化水素酸塩ケ次亜ハロ
   ゲン酸塩と牟応させてＮｌｆ換アミンノ・ライドとして
   再１史用する、Ｎ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミドの製法
   。 ２、Ｎ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素が式 ％式％ こ＼で、ｏｌ　　父はＲ２は同−又は異なってもよく、
   夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
   もよいシクロアルキル基、１催換基金有してもよいアリ
   ール基及び置換基を有してもよいアラルキル基を表わす の化合物である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、　　Ｎｐ換アミンハライドが式 こ＼でＲ１及びＲ１は同−又は異なってもよく、夫々水
   素又は炭素数１〜８のアルキル基金表わし、又はＲ，及
   びＲ２は一緒になってＯで中断されてもよい５〜６員の
   脂環基を形成することができ、 Ｘは、Ｃ１、又はＢｒを表わし、但し、Ｒ。 及びＲ４は同時に共に水素を表わすことはない、 の化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   製法。 ４、Ｎ、Ｎ’−ジ置換チオ尿素をＮ置換アミンハライド
   と不活性溶媒の存在下反応させ、副生じたＮ鋤゛換アミ
   ンハロゲン酸塩ケ次亜ハロゲン化水素酸塩と反応させて
   ＮｆｉＬ換アミンハライドとして再使用する、Ｎ、Ｎ’
   −ジ置換カルボジイミドの製法。