JPS584018B2 - アミドスルホンサンノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、尿素を有機溶剤の存在下に最初に三酸化硫黄
と反応させ、次いで硫酸と反応させることによる、アミ
ドスルホン酸の新規な製法に関する。

ホウベンーワイル著「メトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミー」１１／２巻、６５４〜６５５頁によれば
、Ｎ・Ｎ’−ジアルキル尿素をまず発煙硫酸の作用によ
りスルホン化し、次いで分解してアミドスルホン酸とす
ることが知られている。

メチルスルファミド酸の例につき示されるように、発煙
硫酸のほかには他のスルホン化剤及びさらに有機溶剤は
この反応においては用いられない。

ドイツ特許第６３６３２９号明細書には同じ反応が示さ
れ、そして硫酸又は水による後処理に言及しているが、
この実施態様は具体的には記載されていない。

ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
テイ−７５巻、１４０８頁（１９５３年）の報文も、ホ
ウベンーワイルの著書の記載と同様に、さらに後処理を
行なわない発煙硫酸による反応を示し、反応において最
適収率を得ること、ならびに特に硫酸アルキルアンモニ
ウムの生成を抑止するか又は減少させることの困難を明
確に指示している。

出発物質の添加の時期及び反応の温度調節が著しく重要
な役割をする。

仕上げ処理においては目的物質を数回エーテルを用いて
洗浄しなければならないが、この精製操作にもかかわら
ずなお硫酸塩を含有し、そしてメタノールに溶解し多量
のエーテルの添加により沈殿させることによってのみ精
製することができる。

英国特許第１１８５４３９号明細書は硫酸を用いること
、またこれを発煙硫酸の形において用いることの欠点を
指示し、その理由は硫酸の使用においては常に著しく不
純化された目的物質が得られ、そして硫酸の除去は繁雑
かつ困難であることにあるとしている。

従ってこの明細書は、置換尿素を有機溶剤の存在下に少
なくとも２倍当量の三酸化硫黄と反応させる操作法を推
奨している。

尿素１モルにつき普通には２〜４モル、好ましくは３モ
ルの三酸化硫黄を用いることが強調されている。

この反応はまた２段階において行なうこともできるが、
この場合は反応混合物に各段階において三酸化硫黄を加
えなければならない。

米国特許第３５５５０８１号明細書にはＮ−シクロへキ
シルアミドスルホン酸の合成における前記と同じ操作法
が記載され、そして同様に硫酸の使用により不純化され
た目的物質が得られることが示されている。

その指示（第３欄４５〜５４行）によれば、反応混合物
中に硫酸の存在しないことが必要である。

２段階の操作法においては、硫酸は三酸化硫黄と一緒に
発煙硫酸の形で、第二の反応段階においてのみ用いるこ
とが許される。

本発明者は、一般式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる置換尿素
を、第一段階において有機溶剤の存在下に出発物質■の
１モルにつき１〜１．９モルの量における三酸化硫黄と
反応させ、そして生成した反応混合物を第二段階におい
て出発物質■の１モルにつき１〜１５モルの量における
硫酸と反応させるとき、尿素と三酸化硫黄の反応により
一般式（式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香
族の残基な意味する）で表わされるアミドスルホン酸が
有利に得られることな見出した。

本反応は、Ｎ・Ｎ′−ジメチル尿素を用いる場合につき
次ぎの反応式により示すことができる。

公知方法に比して本発明方法によれば、簡単かつ経済的
な手段によりアミドスルホン酸が改善された収率及び純
度で得られる。

これは一浴法により２段階で行なわれ、第二段階におい
ては三酸化硫黄を加えないこと、ならびに三酸化硫黄が
第一段階においてより少ない量で用いられることが本発
明の特色である。

本発明方法のこれらのすべての有利な結果は、技術水準
から見て予想外である。

好ましい出発物質■及びこれに対応する好ましい目的物
質■は、これらの式中Ｒが１−１２個好ましくは１〜５
個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、
７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキル基又はフエ
ニル基を意味するものである。

前記の残基はさらに反応条件下で不活性な基、たとえば
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換され
ていてもよい。

たとえば次ぎの尿素類が出発物質■として適している。

Ｎ−Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−Ｎ′−ジイソプロビル尿
素、Ｎ・Ｎ’−ジーｎ−ブテル尿素、Ｎ・Ｎ′−ジドテ
シル尿素、Ｎ・Ｎ’−ジ−第二級ブチル尿素、Ｎ・Ｎ′
−ジ−第三級ブチル尿素、Ｎ・Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ
・Ｎ′−ジシクロルヘキシル尿素、Ｎ・Ｎ’−ジベンジ
ル尿素 素、Ｎ・Ｎ′−ジ−ｐ−トリル尿素、Ｎ・Ｎ’−ジー（
ｐ−エチルフエニル）−尿素及びＮ・Ｎ′−ジ−（ｐ−
キシリル）−尿素。

本反応は出発物質■の１モルにつき、第一段階において
は１〜１．９モル好ましくは１〜１．５モルの三酸化硫
黄を、そして第二段階においては１〜１．５モル好まし
くは１〜１．２モルの硫酸を用いて行なわれる。

硫酸は通常１００％硫酸（一水加物）の形で用いられる
が、場合により９６〜１００重量％の含水硫酸も用いら
れる。

三酸化硫黄は固体又は好ましくは液状で、あるいはガス
として用いることができ、有利には１００％の三酸化硫
黄が用いられるが、場合により不活性ガスたとえば二酸
化炭素により希釈されていてもよい。

しかし反応条件下で三酸化硫黄を与える物質たとえば三
酸化硫黄の付加化合物、たとえばエーテルたとえばテト
ラヒドロフラン、ジ−（β−クロルエチル）−エーテル
又は１・４−ジオキサン、Ｎ・Ｎ−ジ置換カルボン酸ア
ミドたとえばＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、第三級ア
ミンたとえばピリジン、トリエチルアミン、トリメチル
アミン、トリブチルアミン、キノリン、キナルジン、ジ
メチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン
、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−メチルエチレンイミン
又はＮ−エチルペンタメチレンイミンとの付加化合物、
あるいはクロルスルホン酸と前記アミン特にピリジンと
の付加化合物、あるいはこれらの混合物を用いることも
できる。

硫酸を含有する物質たとえば発煙硫酸は、三酸化硫黄の
代わりには用いられない。

１００％三酸化硫黄の定義に関してはウルマンス・エン
チクロペディー・デル・テヒニツシエン・ヘミー１５巻
、４６５〜４６７頁、そして付加化合物の製造に関して
はホウベンーワイルの前記著書■／２巻、４５５〜４５
７頁４及び同■巻、５０３〜５０８頁が参照される。

本反応は一般に−２０〜＋１４０℃の温度、第一段階に
おいては好ましくは０〜８０℃特に１５〜６０℃、第二
段階においては好ましくは＋２０〜＋１４０℃特に４０
〜１００℃の温度で、常圧又は加圧下に、連続的又は非
連続的に行なわれる。

両段階において反応条件下で不活性な有機溶剤が用いら
れ、この際有利には有機溶剤の全量がすでに第一反応段
階で加えられる。

溶剤としてはたとえば次ぎのものが用いられる。

芳香族炭化水素たとえばトルオール、エチルベンゾール
、ｏ−、ｍ−４びｐ−キシロール、イソプロビルベンゾ
ール及びメチルナフタリン、ハロゲン化炭化水素特に塩
素化炭化水素たとえばテトラクロルエチレン、塩化アミ
ル、シクロへキシルクロリド、ジクロルプロパン、塩化
メチレン、ジクロルブタン、臭化イソプロビル、臭化ｎ
−プロビル、臭化ブチル、クロロホルム、沃化エチル、
沃化プロビル、クロルナフタリン、ジクロルナフタリン
、四塩化炭素、テトラクロルエタン、トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、ペンタクロルエタン、トリクロ
ルフルオルメタン、シスージクロルエチレン、ｏ−、ｍ
−及びｐ−ジフルオルベンゾール、１・２−ジクロルエ
タン、１・１−ジクロルエタン、塩化ｎ−プロピル、１
・２−シス−ジクロルエチレン、塩化ｎ−ブチル、２−
、３−及びインブチルクロリド、クロルベンゾール、フ
ルオルベンゾール、ブロムベンゾール、ヨードベンゾー
ル、ｏ−、ｐ−及びｍ−ジクロルベンゾール、ｏ−、ｐ
−及びｍ−ジブロムベンゾール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ク
ロルトルオール、１・２・４−トリクロルベンゾール、
１・１０−ジブロムデカン及び１・４−ジブロムブタン
ならびにこれらの混合物。

好ましくは溶剤は、出発物質Ｉに対し４００〜１０００
０重量％特に４００〜１０００重量％の量において用い
られる。

本反応は次ぎのように行なうことができる。

出発物質■、溶剤及び三酸化硫黄の混合物を０．２〜６
時間反応温度に保持する。

有利には尿素■をまず溶剤中に懸濁させ、そしてこの混
合物中に良好な混合下に１００重量％の三酸化硫黄を加
える。

次いで硫酸を加え、そして混合物を第二反応段階におい
て１〜６時間、特に有利には第一反応段階の温度よりも
高い反応温度に保持する。

次いで反応混合物から目的物質を常法たとえば瀝過によ
り分離する。

特に有利な実施態様においては発煙硫酸を使用し、これ
から加熱により遊離の三酸化硫黄を取り出して第一反応
段階に導入し、次いで残る１００重量％硫酸を第二反応
段階に供給する。

本発明方法により製造される化合物は甘味料特にシクロ
ヘキシルアミドスルホン酸ならびにそのカルシウム塩、
ナトリウム塩及びカリウム塩であり、また甘味料、染料
及び有害生物駆除剤の製造のための価値ある中間体であ
る。

たとえば塩化チオニルを用いる塩素化により、対応する
スルホン酸クロリドたとえばイソプロピルアミンスルホ
ニルクロリドを製造することができ、これからアントラ
ニル酸又はその塩との反応によりドイツ特許出願公開第
２１０４６８２号明細書に記載のｏ−スルファミド安息
香酸を製造することができる。

この物質をたとえばドイツ特許出願公開第２１０５６８
７号明細書に記載の方法に従って環化することにより２
・１・３−ペンゾチアジアジン−４−オン−２・２−ジ
オキシドが得られ、このものが植物保護剤及び医薬とし
て使用されることは同特許明細書に記載されている。

さらに用途に関しては前記刊行物及びドイツ特許出願公
告第１１２０４５６号明細書、ドイツ特許第 １２４２６２７号明細書及びドイツ特許出願公開第１５
４２８３６号明細書が参照される。

下記実施例中の部は重量部を意味し、これは容量部に対
しｋｇ対ｌの関係にある。

実施例 １ ジクロルエタン２５０容量部にＮ・Ｎ’−ジメチル尿素
８８部を懸濁させ、この混合物に２５℃においてガス状
のＳＯ３（１００重量％）９６部を導入すると、透明な
溶液を生ずる。

次いでこの混合物を環流加熱し（７０〜７５℃）、そし
てＨ２ＳＯ４（１００重量％）９８部を加えると、ＣＯ
２の発生下に結晶が析出する。

冷後混合物を吸引ろ過し、そしてジクロルエタン２５０
部を用いて洗浄する。

収量は融点１８２．３℃のメチルアミドスルホン酸２２
２部（実際上定量的）である。

実施例 ２ ジクロルエタン２５０容量部にＮ・Ｎ’−ジイソプロビ
ル尿素１４４部を懸濁させ、２５℃においてＳＯ３（１
００重量％）１０４部を１時間以内に加える。

この際懸濁液は透明な溶液になる。添加が終ったのち混
合物を還流温度（７０〜７５℃）に加熱し、続いて１０
０％硫酸９８部を加えると、ＣＯ２の発生下にイソプロ
ビルアミドスルホン酸の結晶が析出する。

冷却及び吸引ろ過ののち、融点１６７℃のイソプロビル
アミドスルホン酸２６８部（実際上定量的）が得られる
。

実施例 ３ Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシル尿素２２４部を１・２ージ
クロルエタン２０００容量部に懸濁させ、５０℃におい
てＳＯ３（１００重量％）１０４部を６０分間に加える
と透明な溶液を生ずる。

還流加熱したのち硫酸（１００重量％）９８部を加える
と、ＣＯ２の発生下にシクロヘキシルアミノスルホン酸
が沈殿する。

収量は融点１６８℃のシクロヘキシルアミドスルホン酸
３４５部（理論値の９６．４％）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる置換尿素
   を、第一段階において有機溶剤の存在下に出発物質■の
   １モルにつき１〜１．９モルの量におげる三酸化硫黄と
   反応させ、そして生成した反応混合物を第二段階におい
   て出発物質Ｈの１モルにつき１〜１．５モルの量におけ
   る硫酸と反応させることを特徴とする、尿素と三酸化硫
   黄との反応による一般式 （式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の残
   基を意味する）で表わされるアミドスルホン酸の製法。