JPS62192349A

JPS62192349A - カルブチレ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS62192349A
Application number: JP61033795A
Authority: JP
Inventors: Takashi Bando; 板東　高志
Original assignee: S D S BAIOTETSUKU KK; SDS Biotech Corp
Current assignee: S D S BAIOTETSUKU KK; SDS Biotech Corp
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1987-08-22
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730008B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ産業上の利用分野本発明は除草剤の有効成分である３　−（３−（Ｎ−タ
ーシャリ−やブチルカルバモイルオキシ）フェニル］−
１．１−ジメチル尿素（一般名：カルブチレート）の新
規な製造方法に関する。更に詳シくハロゲン化ターシャ
リ−・ブチルとシアン酸アルカリ金属塩と塩化亜鉛系触
媒の存在下で反応させて、ターシャリ−・ブチルインシ
アナートを製造し、これを単離精製することなく、３−
（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素色
反応させることを特徴とするカルブチレートを製造する
方法に関する。

口従来の技術及び問題点従来、カルブチレートの製造方法としては大別して次の
二つの経路が知られている。即ち、α）ｍ−アミンフェ
ノールを塩基の存在下、ハロゲン化ジメチルカルバモイ
ルと反応させるか、あるいは、ｍ−アミンフェノールに
ホスゲン（ＣＯＣｌ＊）を作用させてインシアン酸ｍ−
ヒドロキシフェニルとした後ジメチルアミンを付加して
３−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルウ
レアとする。これにターシャリー・ブチルイソシアナー
トを触媒（第三級アミン、有機スズ化合物等〕の共存下
反応させるか、あるいは、ホスゲンを作用させてクロル
蟻酸３−（３，３−ジメチルウレイド〕フェニルとした
後、塩基の存在下、ターシャリ−・ブチルアミンを反応
させてカルブチレートを得る。

（２）ｍ−ニトロフェノールを（１）の後段と同様な反
応条件でターシャリ−・ブチルカルバミン酸３−ニトロ
フェニルとした後、還元してターシャリ−・ブチルカル
バミン酸３−アミノフェニルとする。

これに（１）の前段と同様な反応条件を適用してカルブ
チレートを得る。

米国特許第３８０１６２５号明細書に示されるように経
路（２）が経路全体の収率において経路（１）を凌駕す
ることは公知であるが、経路（２）は経路（１）に比較
して還元工程を必要とするため、工業的には有利である
とは言い難く、経路（１）を改良することにより多くの
可能性があると予想される。

まだ、上述の経路（１）、（２）のいずれを採用すると
しても、原料または、合成用中間体としてターシャリ−
・ブチルアミンあるいは、ターシャリー・ブチルイソシ
アナートを必要とするが、これをいかに安全、且つ経済
的に有利に供給するかが工業的には重要な問題となる。

しかも、ターシャリー・ブチルイソシアナートは、一般
的には、ターシャリ−・ブチルアミンとホスゲンとの反
応による方法によって合成されることが多い。従って、
実質的には、原料であるターシャリ−・ブチルアミンの
供給がポイントとなっているのが現状である。

ターシャリ−・ブチルアミンの工業的製法としては、１
１リツタ一反応“として知られている濃硫酸の共存下に
インブチレンと青酸を反応させた後、濃アンモニア水で
中和して得られるターシャリ−・ブチルホルムアミドを
苛性ソーダで加水分解する方法（米国特許第２７７３０
９７号等）が行われているが、必ずしも充分な収率は得
られず、またこの反応で用いられる青酸は非常に毒性の
強い物質であシ安全対策上好ましくないと共に他にも濃
硫酸の使用、多量の無機塩の副生等問題点かあシまた、
価格的にも安価なものとは言い難い。一方、ハロゲン化
ターシャリ−・ブチルを触媒量の塩化亜鉛の共存下、ア
ルカリ金属シアン醪塩と反応させることによジターシャ
リー・ブチルイソシアナートを好収率で製造できること
（特開昭５４−１３８５１７号公報）が知られておシ、
この方法によればターシャリ−・ブチルアミンを経由す
ることなく安全且つ経済的に有利にターシャリー・ブチ
ルイソシアナートを供給することが期待できる。しかし
、一般にイソシアナート類は、加熱等によって重合しや
すく、また、この反応系は、触媒として塩化亜鉛を使用
しているためこれがインシアナートの重合を助長する可
能性があり、また、ターシャリ−Φブチルイソシアナー
トの沸点が８５°Ｃであるためこの反応系に使用可能な
多くの溶媒と沸点差が小さく、ターシャリー・ブチルイ
ソシアナートを蒸留によって単離精製することは困難で
あシまた、損失が大きいことが予想される。

しかし、ターシャリー・ブチルイソシアナートを反応系
から単離することなく反応溶液の状態で３−（３−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−ジメチ・ルウレアと反応さ
゛せてカルブチレートを製造できればこれらの問題が一
挙に解決できることになる。

さらにこのカーバメート化反応をターシャリー・ブチル
イソシアナートを製造する工程と同一溶媒中で行なうこ
とが可能ならば反応後の溶媒の回収、再使用等の点で工
業的に非常に有利となる。しかも、ターシャリー・ブチ
ルイソシアナートを製造する工程で用いた触媒の塩化亜
鉛は、フェノール類とイソシアナート類からカルバミン
酸エステル類を生成する反応をも触媒することが知られ
ておＦ）　ＣＪ　、　ＡｍｌＣｈｅｍ、　Ｓａｃ、、６
４．２２２９（１９４２））。

ターシャリー・ブチルイソシアナートを製造する工程で
使用した塩化亜鉛触媒を溶液状態のまま、イソシアナー
トとともに次のカーバメート化工程に送シ、カルブチレ
ートを製造することに使用できれば、新たに触媒を加え
る必要がなく、反応系を複雑にすることなく、反応後の
廃液処理等の簡便性等の観点も・ら工業的にさらに有利
になるものと予想される。

ハ問題点を解決するための手段本発明者は、かかる現状に鑑み、／Ｓログン化メタ−シ
ャリ−ブチルと工業原料として安価且つ入手の容易なシ
アン酸アルカリ金属塩よシ塩化亜鉛系触媒共存下にター
シャリー・ブチルイソシアナートを製造し、これを単離
精製することなく、無機塩類ｆ別の後、反応液を次の３
−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルウレ
アとのカーバメート化反応に使用する方法について種々
検討の結果、所期の目的を達成し、本発明を完成するに
至った。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。

反応に使用する溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
インブチル、酢酸エトキシエチル等の酢酸エステル類が
好ましいが、特にこれに限定されるものではない。

イソシアナート製造工程において反応における実用上の
効果例えば、収率の向上、時間の短縮等を図るため、任
意の添加物質を用いることができる。一般に、少量のホ
ルムアミド、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルスル
ホキシド、ジアルキルスルホン、トリアルキルホスフィ
ン、トリアルキルホスファイト、大環状ポリエーテル、
尿素、アルキル尿素、アルキル、アリール又は複素環ア
ミンの使用が効果的である。

原料のシアン酸金属塩の使用はハロダン化ターシャリ−
・ブチル１モルに対して、０．８〜１．４モルの範囲で
行なわれ、好ましくは、１．０５〜２．０モルであシ、
シアン酸塩が若干過剰量で行なうことが好ましいが、多
すぎると収率の低下をまねく。

使用する触媒の濃度は、特に限定されないが、少量に過
ぎる場合には効果が乏しく所期の目的は達成し得ないこ
とは勿論であるが、反面、多量に用いた場合には脱塩化
水素反応等の副反応が増大する傾向が認められるため、
一般にハロダン化ターシャリ−・ブチルに対し、０．５
〜５０モルチの範囲内で用いることが望ましく、通常は
０．５〜３０モルチ、好ましくは１〜１０モルチが適当
である。

反応温度は使用する溶媒の種類により異なるが通常は、
０００〜２００°Ｃの範囲、好ましくは５０〜１００’
Ｃである。

カーバメート化工程において、使用するターシャリ−拳
ブチルイソシアナートの景において、特に制限はないが
、３−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチル
ウレアに対して１．１〜２．０倍以上のモル比で行うこ
とが好ましい。

以下に実施例を掲げ、本発明をさらに具体的に説明す右
。

実施例１ホルムアミド１．３　ｇ　（０，０２９ｍａｔ　）　、
塩化亜鉛４．０　ｇ　（０，０２９ｍｏｌ　）に酢酸エ
チルＬｏｏ７！を加え、１５分攪拌する。これに９８％
シアン酸ナトリウム２４．０ｇ（０，３６ｍｏｌ）を加
え、さらに１５分攪拌する。液温を７０°Ｃまで上げた
後、塩化ターシャリ−争ブチル２９．Ｏｇ（０，３１ｍ
ｏｌ）を３０分で滴下し、さらに７００Ｃで７時間攪拌
する。生成したターシャリー・ブチルイソシアナートの
収率は７３チ（ガスクロマトグラフィーによシ定量）で
あった。反応液中の無機塩をｒ別した後、さらにこの無
機塩を酢酸エチル２０−で洗浄した後、ｒ液と洗液を混
合した。

次に、３−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメ
チルウレア２４．０　ｇ　（０，１３ｍｏｌ　）を酢酸
エチル１００コ中に懸濁し、これに得られたターシャリ
ー・ブチルイソシアナートを含有する溶液を加え、攪拌
下５０°Ｃで２時間反応させた。反応終了後生成した沈
殿を沢別し、さらにこれを酢酸エチル４０−で洗浄し、
風乾したところ３３．８　ｇの純粋なカルブチレートが
得られた（収率８３％）。

実施例２ホルムアミド２．６ｇ（０，０５８ｍｏｌ）、塩化亜塩
４．　Ｏｇ　（０，０２９ｍｏｌ　）に酢酸イソブチル
１００−を加え、１５分攪拌する。これに９８％シアン
酸ナトリウム２４．０　ｇ　（０，３６ｍｏｌ　）を加
え、さらに１５分攪拌する。液温を７０°Ｃまで上げた
後、塩化ターシャリー−ブチル２９．０　ｇ　（０，３
１ｍｏｌ）を２０分で滴下し、さらに７０’Ｃで３．５
時間攪拌する。生成したターシャリ−〇ブチルインシア
ナートの収率は６２％（ガスクロマトグラフィーによシ
定量〕であった。反応液中の無機塩をｒ別した後、さら
にこの無機塩を酢酸イソブチル２〇−で洗浄した後、ｒ
液と洗液を混合した。

次に３−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチ
ルウレア２１．８　ｇ　（０，１２ｍｏｌ　）を６＆イ
ソブチル１１〇−中に懸濁し、これに得られたターシャ
リ−・ブチルインシアナートを含治る溶液を攪拌下３０
’Ｃで１．５時間で滴下した後、さらに３０°Ｃで４時
間攪拌した後、反応温度を５０°Ｃに上昇させてざらに
２時間攪拌した。反応終了後、生成した沈殿を沢別し、
さらにこれを酢酸イソブチル３０−で洗浄し、風乾した
ところ２７．７　ｇの純粋なカルブチレートが得られた
（収率８２％〕。

特許出願人　株式会社ニス・ディー・エスノぐイオテツ
ク（１１〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン化ターシャリー・ブチルとシアン酸金属
塩とを塩化亜鉛系触媒の存在下で反応させて、ターシャ
リー・ブチルイソシアナートを製造し、これを単離精製
することなく、３−（３−ヒドロキシフェニル）−１，
１−ジメチル尿素と反応させることを特徴とする３−〔
３−（Ｎ−ターシャリー・ブチルカルバモイルオキシ）
フェニル〕−１，１−ジメチル尿素の製造方法。