JPS62192349A - カルブチレ−トの製造方法 - Google Patents
カルブチレ−トの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
イ産業上の利用分野
本発明は除草剤の有効成分である3 −(3−(N−タ
ーシャリ−やブチルカルバモイルオキシ)フェニル]−
1.1−ジメチル尿素(一般名:カルブチレート)の新
規な製造方法に関する。更に詳シくハロゲン化ターシャ
リ−・ブチルとシアン酸アルカリ金属塩と塩化亜鉛系触
媒の存在下で反応させて、ターシャリ−・ブチルインシ
アナートを製造し、これを単離精製することなく、3−
(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチル尿素色
反応させることを特徴とするカルブチレートを製造する
方法に関する。
ーシャリ−やブチルカルバモイルオキシ)フェニル]−
1.1−ジメチル尿素(一般名:カルブチレート)の新
規な製造方法に関する。更に詳シくハロゲン化ターシャ
リ−・ブチルとシアン酸アルカリ金属塩と塩化亜鉛系触
媒の存在下で反応させて、ターシャリ−・ブチルインシ
アナートを製造し、これを単離精製することなく、3−
(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチル尿素色
反応させることを特徴とするカルブチレートを製造する
方法に関する。
口従来の技術及び問題点
従来、カルブチレートの製造方法としては大別して次の
二つの経路が知られている。即ち、α)m−アミンフェ
ノールを塩基の存在下、ハロゲン化ジメチルカルバモイ
ルと反応させるか、あるいは、m−アミンフェノールに
ホスゲン(COCl*)を作用させてインシアン酸m−
ヒドロキシフェニルとした後ジメチルアミンを付加して
3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルウ
レアとする。これにターシャリー・ブチルイソシアナー
トを触媒(第三級アミン、有機スズ化合物等〕の共存下
反応させるか、あるいは、ホスゲンを作用させてクロル
蟻酸3−(3,3−ジメチルウレイド〕フェニルとした
後、塩基の存在下、ターシャリ−・ブチルアミンを反応
させてカルブチレートを得る。
二つの経路が知られている。即ち、α)m−アミンフェ
ノールを塩基の存在下、ハロゲン化ジメチルカルバモイ
ルと反応させるか、あるいは、m−アミンフェノールに
ホスゲン(COCl*)を作用させてインシアン酸m−
ヒドロキシフェニルとした後ジメチルアミンを付加して
3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルウ
レアとする。これにターシャリー・ブチルイソシアナー
トを触媒(第三級アミン、有機スズ化合物等〕の共存下
反応させるか、あるいは、ホスゲンを作用させてクロル
蟻酸3−(3,3−ジメチルウレイド〕フェニルとした
後、塩基の存在下、ターシャリ−・ブチルアミンを反応
させてカルブチレートを得る。
(2)m−ニトロフェノールを(1)の後段と同様な反
応条件でターシャリ−・ブチルカルバミン酸3−ニトロ
フェニルとした後、還元してターシャリ−・ブチルカル
バミン酸3−アミノフェニルとする。
応条件でターシャリ−・ブチルカルバミン酸3−ニトロ
フェニルとした後、還元してターシャリ−・ブチルカル
バミン酸3−アミノフェニルとする。
これに(1)の前段と同様な反応条件を適用してカルブ
チレートを得る。
チレートを得る。
米国特許第3801625号明細書に示されるように経
路(2)が経路全体の収率において経路(1)を凌駕す
ることは公知であるが、経路(2)は経路(1)に比較
して還元工程を必要とするため、工業的には有利である
とは言い難く、経路(1)を改良することにより多くの
可能性があると予想される。
路(2)が経路全体の収率において経路(1)を凌駕す
ることは公知であるが、経路(2)は経路(1)に比較
して還元工程を必要とするため、工業的には有利である
とは言い難く、経路(1)を改良することにより多くの
可能性があると予想される。
まだ、上述の経路(1)、(2)のいずれを採用すると
しても、原料または、合成用中間体としてターシャリ−
・ブチルアミンあるいは、ターシャリー・ブチルイソシ
アナートを必要とするが、これをいかに安全、且つ経済
的に有利に供給するかが工業的には重要な問題となる。
しても、原料または、合成用中間体としてターシャリ−
・ブチルアミンあるいは、ターシャリー・ブチルイソシ
アナートを必要とするが、これをいかに安全、且つ経済
的に有利に供給するかが工業的には重要な問題となる。
しかも、ターシャリー・ブチルイソシアナートは、一般
的には、ターシャリ−・ブチルアミンとホスゲンとの反
応による方法によって合成されることが多い。従って、
実質的には、原料であるターシャリ−・ブチルアミンの
供給がポイントとなっているのが現状である。
的には、ターシャリ−・ブチルアミンとホスゲンとの反
応による方法によって合成されることが多い。従って、
実質的には、原料であるターシャリ−・ブチルアミンの
供給がポイントとなっているのが現状である。
ターシャリ−・ブチルアミンの工業的製法としては、1
1リツタ一反応“として知られている濃硫酸の共存下に
インブチレンと青酸を反応させた後、濃アンモニア水で
中和して得られるターシャリ−・ブチルホルムアミドを
苛性ソーダで加水分解する方法(米国特許第27730
97号等)が行われているが、必ずしも充分な収率は得
られず、またこの反応で用いられる青酸は非常に毒性の
強い物質であシ安全対策上好ましくないと共に他にも濃
硫酸の使用、多量の無機塩の副生等問題点かあシまた、
価格的にも安価なものとは言い難い。一方、ハロゲン化
ターシャリ−・ブチルを触媒量の塩化亜鉛の共存下、ア
ルカリ金属シアン醪塩と反応させることによジターシャ
リー・ブチルイソシアナートを好収率で製造できること
(特開昭54−138517号公報)が知られておシ、
この方法によればターシャリ−・ブチルアミンを経由す
ることなく安全且つ経済的に有利にターシャリー・ブチ
ルイソシアナートを供給することが期待できる。しかし
、一般にイソシアナート類は、加熱等によって重合しや
すく、また、この反応系は、触媒として塩化亜鉛を使用
しているためこれがインシアナートの重合を助長する可
能性があり、また、ターシャリ−Φブチルイソシアナー
トの沸点が85°Cであるためこの反応系に使用可能な
多くの溶媒と沸点差が小さく、ターシャリー・ブチルイ
ソシアナートを蒸留によって単離精製することは困難で
あシまた、損失が大きいことが予想される。
1リツタ一反応“として知られている濃硫酸の共存下に
インブチレンと青酸を反応させた後、濃アンモニア水で
中和して得られるターシャリ−・ブチルホルムアミドを
苛性ソーダで加水分解する方法(米国特許第27730
97号等)が行われているが、必ずしも充分な収率は得
られず、またこの反応で用いられる青酸は非常に毒性の
強い物質であシ安全対策上好ましくないと共に他にも濃
硫酸の使用、多量の無機塩の副生等問題点かあシまた、
価格的にも安価なものとは言い難い。一方、ハロゲン化
ターシャリ−・ブチルを触媒量の塩化亜鉛の共存下、ア
ルカリ金属シアン醪塩と反応させることによジターシャ
リー・ブチルイソシアナートを好収率で製造できること
(特開昭54−138517号公報)が知られておシ、
この方法によればターシャリ−・ブチルアミンを経由す
ることなく安全且つ経済的に有利にターシャリー・ブチ
ルイソシアナートを供給することが期待できる。しかし
、一般にイソシアナート類は、加熱等によって重合しや
すく、また、この反応系は、触媒として塩化亜鉛を使用
しているためこれがインシアナートの重合を助長する可
能性があり、また、ターシャリ−Φブチルイソシアナー
トの沸点が85°Cであるためこの反応系に使用可能な
多くの溶媒と沸点差が小さく、ターシャリー・ブチルイ
ソシアナートを蒸留によって単離精製することは困難で
あシまた、損失が大きいことが予想される。
しかし、ターシャリー・ブチルイソシアナートを反応系
から単離することなく反応溶液の状態で3−(3−ヒド
ロキシフェニル)−1,1−ジメチ・ルウレアと反応さ
゛せてカルブチレートを製造できればこれらの問題が一
挙に解決できることになる。
から単離することなく反応溶液の状態で3−(3−ヒド
ロキシフェニル)−1,1−ジメチ・ルウレアと反応さ
゛せてカルブチレートを製造できればこれらの問題が一
挙に解決できることになる。
さらにこのカーバメート化反応をターシャリー・ブチル
イソシアナートを製造する工程と同一溶媒中で行なうこ
とが可能ならば反応後の溶媒の回収、再使用等の点で工
業的に非常に有利となる。しかも、ターシャリー・ブチ
ルイソシアナートを製造する工程で用いた触媒の塩化亜
鉛は、フェノール類とイソシアナート類からカルバミン
酸エステル類を生成する反応をも触媒することが知られ
ておF) CJ 、 AmlChem、 Sac、、6
4.2229(1942))。
イソシアナートを製造する工程と同一溶媒中で行なうこ
とが可能ならば反応後の溶媒の回収、再使用等の点で工
業的に非常に有利となる。しかも、ターシャリー・ブチ
ルイソシアナートを製造する工程で用いた触媒の塩化亜
鉛は、フェノール類とイソシアナート類からカルバミン
酸エステル類を生成する反応をも触媒することが知られ
ておF) CJ 、 AmlChem、 Sac、、6
4.2229(1942))。
ターシャリー・ブチルイソシアナートを製造する工程で
使用した塩化亜鉛触媒を溶液状態のまま、イソシアナー
トとともに次のカーバメート化工程に送シ、カルブチレ
ートを製造することに使用できれば、新たに触媒を加え
る必要がなく、反応系を複雑にすることなく、反応後の
廃液処理等の簡便性等の観点も・ら工業的にさらに有利
になるものと予想される。
使用した塩化亜鉛触媒を溶液状態のまま、イソシアナー
トとともに次のカーバメート化工程に送シ、カルブチレ
ートを製造することに使用できれば、新たに触媒を加え
る必要がなく、反応系を複雑にすることなく、反応後の
廃液処理等の簡便性等の観点も・ら工業的にさらに有利
になるものと予想される。
ハ問題点を解決するための手段
本発明者は、かかる現状に鑑み、/Sログン化メタ−シ
ャリ−ブチルと工業原料として安価且つ入手の容易なシ
アン酸アルカリ金属塩よシ塩化亜鉛系触媒共存下にター
シャリー・ブチルイソシアナートを製造し、これを単離
精製することなく、無機塩類f別の後、反応液を次の3
−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルウレ
アとのカーバメート化反応に使用する方法について種々
検討の結果、所期の目的を達成し、本発明を完成するに
至った。
ャリ−ブチルと工業原料として安価且つ入手の容易なシ
アン酸アルカリ金属塩よシ塩化亜鉛系触媒共存下にター
シャリー・ブチルイソシアナートを製造し、これを単離
精製することなく、無機塩類f別の後、反応液を次の3
−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルウレ
アとのカーバメート化反応に使用する方法について種々
検討の結果、所期の目的を達成し、本発明を完成するに
至った。
以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。
反応に使用する溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
インブチル、酢酸エトキシエチル等の酢酸エステル類が
好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
インブチル、酢酸エトキシエチル等の酢酸エステル類が
好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
イソシアナート製造工程において反応における実用上の
効果例えば、収率の向上、時間の短縮等を図るため、任
意の添加物質を用いることができる。一般に、少量のホ
ルムアミド、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルスル
ホキシド、ジアルキルスルホン、トリアルキルホスフィ
ン、トリアルキルホスファイト、大環状ポリエーテル、
尿素、アルキル尿素、アルキル、アリール又は複素環ア
ミンの使用が効果的である。
効果例えば、収率の向上、時間の短縮等を図るため、任
意の添加物質を用いることができる。一般に、少量のホ
ルムアミド、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルスル
ホキシド、ジアルキルスルホン、トリアルキルホスフィ
ン、トリアルキルホスファイト、大環状ポリエーテル、
尿素、アルキル尿素、アルキル、アリール又は複素環ア
ミンの使用が効果的である。
原料のシアン酸金属塩の使用はハロダン化ターシャリ−
・ブチル1モルに対して、0.8〜1.4モルの範囲で
行なわれ、好ましくは、1.05〜2.0モルであシ、
シアン酸塩が若干過剰量で行なうことが好ましいが、多
すぎると収率の低下をまねく。
・ブチル1モルに対して、0.8〜1.4モルの範囲で
行なわれ、好ましくは、1.05〜2.0モルであシ、
シアン酸塩が若干過剰量で行なうことが好ましいが、多
すぎると収率の低下をまねく。
使用する触媒の濃度は、特に限定されないが、少量に過
ぎる場合には効果が乏しく所期の目的は達成し得ないこ
とは勿論であるが、反面、多量に用いた場合には脱塩化
水素反応等の副反応が増大する傾向が認められるため、
一般にハロダン化ターシャリ−・ブチルに対し、0.5
〜50モルチの範囲内で用いることが望ましく、通常は
0.5〜30モルチ、好ましくは1〜10モルチが適当
である。
ぎる場合には効果が乏しく所期の目的は達成し得ないこ
とは勿論であるが、反面、多量に用いた場合には脱塩化
水素反応等の副反応が増大する傾向が認められるため、
一般にハロダン化ターシャリ−・ブチルに対し、0.5
〜50モルチの範囲内で用いることが望ましく、通常は
0.5〜30モルチ、好ましくは1〜10モルチが適当
である。
反応温度は使用する溶媒の種類により異なるが通常は、
000〜200°Cの範囲、好ましくは50〜100’
Cである。
000〜200°Cの範囲、好ましくは50〜100’
Cである。
カーバメート化工程において、使用するターシャリ−拳
ブチルイソシアナートの景において、特に制限はないが
、3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチル
ウレアに対して1.1〜2.0倍以上のモル比で行うこ
とが好ましい。
ブチルイソシアナートの景において、特に制限はないが
、3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチル
ウレアに対して1.1〜2.0倍以上のモル比で行うこ
とが好ましい。
以下に実施例を掲げ、本発明をさらに具体的に説明す右
。
。
実施例1
ホルムアミド1.3 g (0,029mat ) 、
塩化亜鉛4.0 g (0,029mol )に酢酸エ
チルLoo7!を加え、15分攪拌する。これに98%
シアン酸ナトリウム24.0g(0,36mol)を加
え、さらに15分攪拌する。液温を70°Cまで上げた
後、塩化ターシャリ−争ブチル29.Og(0,31m
ol)を30分で滴下し、さらに700Cで7時間攪拌
する。生成したターシャリー・ブチルイソシアナートの
収率は73チ(ガスクロマトグラフィーによシ定量)で
あった。反応液中の無機塩をr別した後、さらにこの無
機塩を酢酸エチル20−で洗浄した後、r液と洗液を混
合した。
塩化亜鉛4.0 g (0,029mol )に酢酸エ
チルLoo7!を加え、15分攪拌する。これに98%
シアン酸ナトリウム24.0g(0,36mol)を加
え、さらに15分攪拌する。液温を70°Cまで上げた
後、塩化ターシャリ−争ブチル29.Og(0,31m
ol)を30分で滴下し、さらに700Cで7時間攪拌
する。生成したターシャリー・ブチルイソシアナートの
収率は73チ(ガスクロマトグラフィーによシ定量)で
あった。反応液中の無機塩をr別した後、さらにこの無
機塩を酢酸エチル20−で洗浄した後、r液と洗液を混
合した。
次に、3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメ
チルウレア24.0 g (0,13mol )を酢酸
エチル100コ中に懸濁し、これに得られたターシャリ
ー・ブチルイソシアナートを含有する溶液を加え、攪拌
下50°Cで2時間反応させた。反応終了後生成した沈
殿を沢別し、さらにこれを酢酸エチル40−で洗浄し、
風乾したところ33.8 gの純粋なカルブチレートが
得られた(収率83%)。
チルウレア24.0 g (0,13mol )を酢酸
エチル100コ中に懸濁し、これに得られたターシャリ
ー・ブチルイソシアナートを含有する溶液を加え、攪拌
下50°Cで2時間反応させた。反応終了後生成した沈
殿を沢別し、さらにこれを酢酸エチル40−で洗浄し、
風乾したところ33.8 gの純粋なカルブチレートが
得られた(収率83%)。
実施例2
ホルムアミド2.6g(0,058mol)、塩化亜塩
4. Og (0,029mol )に酢酸イソブチル
100−を加え、15分攪拌する。これに98%シアン
酸ナトリウム24.0 g (0,36mol )を加
え、さらに15分攪拌する。液温を70°Cまで上げた
後、塩化ターシャリー−ブチル29.0 g (0,3
1mol)を20分で滴下し、さらに70’Cで3.5
時間攪拌する。生成したターシャリ−〇ブチルインシア
ナートの収率は62%(ガスクロマトグラフィーによシ
定量〕であった。反応液中の無機塩をr別した後、さら
にこの無機塩を酢酸イソブチル2〇−で洗浄した後、r
液と洗液を混合した。
4. Og (0,029mol )に酢酸イソブチル
100−を加え、15分攪拌する。これに98%シアン
酸ナトリウム24.0 g (0,36mol )を加
え、さらに15分攪拌する。液温を70°Cまで上げた
後、塩化ターシャリー−ブチル29.0 g (0,3
1mol)を20分で滴下し、さらに70’Cで3.5
時間攪拌する。生成したターシャリ−〇ブチルインシア
ナートの収率は62%(ガスクロマトグラフィーによシ
定量〕であった。反応液中の無機塩をr別した後、さら
にこの無機塩を酢酸イソブチル2〇−で洗浄した後、r
液と洗液を混合した。
次に3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチ
ルウレア21.8 g (0,12mol )を6&イ
ソブチル11〇−中に懸濁し、これに得られたターシャ
リ−・ブチルインシアナートを含治る溶液を攪拌下30
’Cで1.5時間で滴下した後、さらに30°Cで4時
間攪拌した後、反応温度を50°Cに上昇させてざらに
2時間攪拌した。反応終了後、生成した沈殿を沢別し、
さらにこれを酢酸イソブチル30−で洗浄し、風乾した
ところ27.7 gの純粋なカルブチレートが得られた
(収率82%〕。
ルウレア21.8 g (0,12mol )を6&イ
ソブチル11〇−中に懸濁し、これに得られたターシャ
リ−・ブチルインシアナートを含治る溶液を攪拌下30
’Cで1.5時間で滴下した後、さらに30°Cで4時
間攪拌した後、反応温度を50°Cに上昇させてざらに
2時間攪拌した。反応終了後、生成した沈殿を沢別し、
さらにこれを酢酸イソブチル30−で洗浄し、風乾した
ところ27.7 gの純粋なカルブチレートが得られた
(収率82%〕。
特許出願人 株式会社ニス・ディー・エスノぐイオテツ
ク(11〕
ク(11〕
Claims (1)
- (1)ハロゲン化ターシャリー・ブチルとシアン酸金属
塩とを塩化亜鉛系触媒の存在下で反応させて、ターシャ
リー・ブチルイソシアナートを製造し、これを単離精製
することなく、3−(3−ヒドロキシフェニル)−1,
1−ジメチル尿素と反応させることを特徴とする3−〔
3−(N−ターシャリー・ブチルカルバモイルオキシ)
フェニル〕−1,1−ジメチル尿素の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61033795A JPH0730008B2 (ja) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | カルブチレ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61033795A JPH0730008B2 (ja) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | カルブチレ−トの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62192349A true JPS62192349A (ja) | 1987-08-22 |
JPH0730008B2 JPH0730008B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=12396403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61033795A Expired - Lifetime JPH0730008B2 (ja) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | カルブチレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0730008B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115819284A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-21 | 浙江丽水有邦新材料有限公司 | 一种以副产盐酸为原料的叔丁基异氰酸酯制备方法 |
-
1986
- 1986-02-20 JP JP61033795A patent/JPH0730008B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115819284A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-21 | 浙江丽水有邦新材料有限公司 | 一种以副产盐酸为原料的叔丁基异氰酸酯制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0730008B2 (ja) | 1995-04-05 |
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