JPS596911B2 - シアンサンエンガンユウヨウユウエンヨクチユウノシアンカブツガンリヨウオゴクシヨウチニイジスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン酸塩を含有する溶融塩浴中のシアン化物
の含量を極少量に維持する方法に関する。

主要な活性成分が主としてシアン酸陰イオンＣＮＯ−で
ある溶融塩浴中で金属部品を処理することはすでに知ら
れておわ特に機械部品特に鉄質の金属の部品の表面層に
窒素を導入する溶融塩浴中で部品を処理することは色々
知られている。これらの処理は主として部品の耐焼着性
、耐摩耗性、耐腐食性、耐疲労性を改善することを目指
している。シアン化物を含まない物質を使用しても、同
様な溶融塩浴を得ることができる。このような浴は少く
とも初期において環境を汚染する性質がないものである
。しかしこれらの処理には次の型式の反応 ４ＣＮ０−→Ｃ０３−一＋ ２Ｎ＋２ＣΓ＋Ｃｏ（１）
に従つてシアン酸塩が変質する結果シアン化物が自然に
出現する欠点がある。

それ故、これらの溶融塩浴に存在する主問題点はそれら
がいつまでも有毒なシアン蒸気を発生することであ沙、
こわによる汚染をなくすためにシアン化物の出現を阻止
することにある。

一方でＣ０３−−とイオンとＣＮＯ−イオンを含有し、
また他方でリチウムおよび（または）アルカリ土類金属
の陽イオンの如きアルカリ性の陽イオンを含有する溶融
塩浴は、上記に示した反応（１）を遅延してシアン化物
の出現をおくらせることが知られている。

また溶融塩浴に空気を吹込むことにより、次式ＣＮ−＋
１／２０２→ＣＮＯ−（Ｚ）によつてシアン化物が生成
するにつれ、あるいは生成するときのシアン化物を部分
的に酸化するが可能であることも知られている。

さらに、シアン化物は次式 の反応に従つて二酸化炭素によつてシアン酸塩に酸化さ
れること、また溶融塩浴中に二酸化炭素を吹き込んでシ
アン化物を部分的に酸化できることが知られる。

しかしこれらの方法では、シアン化物を完全に消滅でき
ない結果となる欠点がある。

本発明はこれらの欠点の無い方法を提供するものである
。

本発明の方法では活性主成分がシアン酸塩の陰イオンＣ
ＮＯ−でありまたシアン化物含有量が零か終始、多くと
も０．５〜ｌ（ｆｌ）より低い極少値をもつ溶融塩浴を
４８０〜６５０℃の温度範囲で得ることができるのであ
る。本発明は以下の知見と発見に基く。

（イ）（２）式の反応に関与する酸素卦よび（３）式の
反応に関与するＣＯ２がそわぞれ外部から供給さわるの
でなくて溶融塩浴内部で直接発生状態で生ずるものであ
るときに式（２）及び（３）の反応はすべてより完全に
進み且つその反応速度も非常に大きいこと、（ロ）シア
ン化物の酸化はすべて二つの式（２）｝よび（３）の反
応が同時に起るときにより大であるということ、（ハ）
溶融塩浴中に少量の含硫化合物（元素態イオウを含めて
）が存在すると、接触作用によつてシアン化物をシアン
酸塩に酸化する反応を促進できるということ。

もつと正確に言えば、溶融塩浴（以下塩浴という）中の
イオウ元素の含量（重量）がその塩浴の重量の０．００
１〜０．１（：ｆｌ）の範囲で含まれる場合に上記の効
果が顕著であるということ。この作用効果を果し得る含
硫化合物または同類物はイオウと硫化物、亜硫酸塩、亜
ニチオン酸塩、アルカリおよびアルカリ土類金属のチオ
硫酸塩よりなる群から選ばれること、（ニ）さらに、溶
融塩浴の中央部に化学式中に酸素をもつ物質、もつと正
確に言えば、少くともカルボニル基すなわち式〉Ｃ＝Ｏ
或は式＝Ｃ＝０をもつ物質を導入することにより塩浴中
でその場で発生期の酸素およびＣＯ２の放出が得られる
ということ。この効果は、溶融塩浴中への前記物質の導
入量が塩浴重量１ｋｆ当り且つ作業温度の維持２４時間
当り１〜２５ｔの範囲のカルボニル型ＣＯの重量に相当
するとき特に著しいということである。勿論、上記の効
果は溶融塩浴の組成が均質であるとき非常に増大する。

そしてこの均質化は所望のどんな手段によつても得られ
るし、最も簡単な手段は空気吹込によつて塩浴を攪拌す
ることであり、更にこの技術はシアン化物をシアン酸塩
に転化する際にイオウの接触作用を容易にするのである
。結局、本発明の方法は次の工程を同時に有するもので
ある。

（１）溶融塩浴中にイオウ又は含硫化合物を導入し且つ
その塩浴の重量の０．００１〜０．１０！）の範囲にイ
オウの含量を維持すること、（１１）他方では、４８０
〜６５０℃に加熱された使用温度範囲の溶融塩浴に週期
的にまたは連続的に、少くとも一つのカルボニル基を化
学式中にもつ物質を、塩浴重量１ｋｆ当り且つその温度
を２４時間維持するにつき、１〜２５ｔｆ）ＣＯの重量
に相当する分量で装入すること、よね成るのである。

このようにすると、主としてシアン酸塩の陰イオンＣＮ
Ｏ−を活性主成分として含有する溶融塩浴において、シ
アン化物の含量がやがて、従来にない極少値に達し且つ
その値に保持される。

化学式中にカルボニル基をもつ前記物質はシアン酸塩の
陰イオン用の既知の再生剤の一つとしても同時に有利に
加えられる。この事は塩浴の再仕込操業の回数を減する
ことを可能にする。化学式中にカルボニル基をもつ物質
は、たとえば一つまたはそれ以上のアミンまたはアミド
基をもち、シアン酸塩陰イオン用の再生剤をなすことが
特に有利である。

例えば、１５０〜４５０℃の温度で３〜１０時間カルバ
ミド（尿素を焙焼して得られる物質の混合物を、上記の
目的に使用することが特に有利である。

カルボニル基含有化合物がビウレツトである場合には次
の型式の反応を生起する。

また作業温度の影響によりシアンイオンの酸化が連続反
応によつて次の如く生起する。

（１ＩＤの反応で用いる水は反応式（１）から得られ、
最後の反応（至）のＣＯ２は反応式（１）及び０１１）
から得られる。

溶融塩浴中に存在させられる含硫化合物はイオウおよび
硫化物、亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩、アルカリ
訃よびアルカリ土類金属のチオ硫酸塩から成る群から好
ましく選ばわ、これは溶融塩浴中でイオウの作用効果を
増加するように決められる。

シアン酸塩｝よび炭酸アルカリを主体とした塩浴中のイ
オウまたは含硫化合物の作用は次の三通りである。

すなわち、（１）そわは鉄合金の部品の表面に硫化鉄を
生成する。

そしてその表面は次の摩擦時には熔着防止剤（Ｗｅｌｄ
ｉｎｈｉｂｉｔＯｒ）の役割を演する、つまりそれは焼
着きを防止する。（２）他方では、それはシアン酸イオ
ンによる窒化物化した結合ミクロ層の生成の動力学を増
進する；（３）そしてまた、そわはシアン化物の痕跡を
酸化してシアン酸塩にする。

今般、次の事実が本発明者により見出さわている。

（イ）先づ、イオウが塩浴中で硫化物Ｓ−一の形で存在
するときすなわち最も低い酸化度であるとき先に述べた
イオウの三つの作用の中の始めの二つが顕著であること
、（ロ）次に、イオウが塩浴中で亜硫酸塩、チオ硫酸塩
、硫酸塩、亜ニチオン酸塩型の酸化形態で存在するとき
、すなわち零より大きい酸化度であるとき、先に述ぺた
イオウの第三番目の作用が顕著に認められることである
。

たとえば硫酸塩ＳＯ４−一は次の反応！υ４１】νＪ！
１具ν，Ｊ？．１Ｖ曙−ミＪ．．ｌ−ｒに従つてシアン
化物について酸化剤の様に振舞う。

同じ事がイオウの他の酸化生成物についても当てはまる
。

たとえば亜硫酸イオンＳＯ３−一の場合は、次の型の反
応が得られる。

スルホキシル酸（亜ニチオン酸）イオン ＳＯ２′−の場合には次の型式の反応 が得られる。

従つて結局、イオウは酸化度マイナス２訃よび酸化度零
以上で同時に存在する。

含硫化合物によるシアンイオンの酸化作用は異る方法で
達成し得る。

たとえば含硫化合物のうちの或るものはＳ−ーの形でイ
オウを供給する含硫化合物であり、また他の含硫化合物
の或るものはイオウを酸化形態で供給するものであり、
これらの相異なる含硫化合物の混合物を塩浴中に導入で
きる。そのような含硫化合物の混合物としてたとえば硫
化物および亜硫酸塩の混合物、あるいは代りに硫化物お
よび硫酸塩等の混合物の形で塩浴に導入できる。しかし
ながら、単に塩浴中でＳ−一の形の硫黄を酸化する反応
を行うこともできる。たとえば、このためには酸素の直
接作用即ち塩浴の中心に空気を吹き込んで酸化すること
もできる。本発明の方法により含硫化合物とカルボニル
基含有化合物を併用することによつてシアンイオンを酸
化する相乗効果は、シアン酸アルカリ及び炭酸アルカリ
を含有する溶融塩浴を５７０℃に加熱する保持時間（横
軸）に応じてシアンイオンの発生（縦軸）を表わした以
下の添付図面の曲線により例示される。

図表中、塩浴に何ら含硫化合物もカルボニル基含有化合
物も添加しない時はシアンイオン含量は連続的に増加し
て約１０％の値に達する（曲線１）塩浴のｌ幻当り３ｔ
の割合でシアヌル酸（ＨＣＮＯ）３を塩浴に添加すると
（浴１ｋｆ当り＝Ｃ＝０１．９５ｆに相当する）全く無
添加のものより約２倍少ない速度でシアンイオン含量の
増加が認められる（曲線２）。

硫化カリウムＫ２Ｓ添加の効果はシアンイオン含量をｌ
（ｆ）以下に保持できることである（曲線４）ｃ硫化カ
リウムとシアヌル酸とを同時に添加した時には曲線５で
表わされる如く相乗効果が認められる。

比較として曲線３は塩浴の単純な通気によつて得られる
シアンイオン含量減少の効果を示す。

次に実施例を示して本発明を説明するが勿論これだけに
限定されない。実施例 １ 出発時の溶融塩浴は次の初期組成（重量％）を有してい
た。

５６５＋５℃で２４時間加熱した後、塩浴の組成は次の
内容になつたことが判つた。

換言すれば、もしこの塩浴中にシアン化物が出現し、ま
たこの塩浴がシアン化物の発生を続けるとすると、塩浴
が含有するシアン化物は増加をつづけたことを示す。

一方、もし本発明の方法によつてこの塩浴中に轟１−ｂ
＆が加えるならば、この塩浴の組成は５６５±５℃に２
４時間加熱した後にも、次の如き変化を示すことが判つ
た。

すなわち、この塩浴の組成は実際上一定に維持されたの
である。

この塩浴中のシアン化物の含量は殆んど零である。更に
、一方ではＫ２Ｓの前記含有量を該塩浴中に維持し、他
方では該塩浴中にたとえば連続的に作業温度の２４時間
維持につき該塩浴の０．５重量％に等しい量のビウレツ
トを添加すると、本発明の方法に従つて、工程の条件に
｝いて作業温度に長く維持してもシアン化物含量は極僅
少の値に減するのである。この実施例においては、塩浴
中のイオウ成分の分量は該塩浴重量の０．０１重量％に
等しい。

これは明かに該塩浴の重量の０．００１〜０．１重量％
内にある。２４時間の作業温度維持につき該塩浴重量の
０．５重量％に等しい量のビユレツトを該塩浴に添加し
た。

これは該塩浴１蛇当りＣＯ２．６ｆに相当する。この量
は明かに本発明による１〜２５ｔの範囲内にある。実施
例 ２ 前記と同じように再び同じ塩浴を使用した。

本発明に従つてこの塩浴中に次の化合物を添加した。５
６５±５℃に２４時間加熱した後に塩浴の組成は下記の
通り変化していた。

塩浴の組成は実際上一定に維持された。

特にシアン化物は、勿論、本発明により連続的または不
連続的のいずれでも、２４時間サイクル毎に再生に必要
な塩を添加する条件で極僅少値に安定化された。

再生に必要な塩の分量はすなわち不活性の炭酸塩型のも
のを活性なシアン酸塩型に変換し且塩浴中の含硫化物の
分量を一定に維持することを保証する量であつた。本発
明によるこの実施例ではイオウの分量は事実該塩浴重量
の０．００１〜０．１重量％の範囲内にある。

２４時間の作業温度維持につき該塩浴重量の０．３重量
％に等しい量のカルバミド焙焼塩を該塩浴に添加した。

この塩は不活性の炭酸塩成分を活性なシアン酸塩にする
再生剤を構成するものである。そわは主として次式をも
つビウレツト（ウレイドホルムアミド）塩素卦よび次式
をもつアンメリン（シアヌル酸ジアミド）より成る。

この化合物にはやはり本発明のカルボニル基０＝Ｃ〈が
明かに見られる。

２４時間の作業温度（５６５±５℃）維持につき塩浴１
幻当りに加えられるＯ＝Ｃ〈の相当量は実質的に１．５
ｆに等しい。

これは本発明によるｌ〜２５ｔの範囲内にある。実施例
３ 炭酸アルカリとシアン酸アルカリの溶融塩浴を次の重量
組成をもつように調製した。

５７０℃で２４時間加熱したのち、組成は次の様に変化
した。

この種の溶融塩浴は極めて安定である。

こわはシアン化物の生成を抑止した酸化物型（この場合
ＳＯ「−）イオウの存在が原因である。他方、もしＳＯ
「一型のイオウ酸化物が溶融塩浴中に導入さわていなか
つたとしすべて他の成分が同じであつたとしたら、該塩
浴中のシアン化物の含量は２４時間加熱後に約１％を超
したことが認められた。

実施例 ４ この実施例で使用した塩浴は先に述べたものと同じであ
るが、但し酸化形態のイオウ生成物は何も存在しなかつ
た。

この塩浴にその重量１幻当り毎時０．５ｔの速度で空気
を吹込んだ。５７０℃で２４時間加熱した後、塩浴の組
成は次の通りであつた。

この実施例からシアン化物含量が極僅少値であることが
判る。

これは硫黄イオンＳ−一のイオウが吹込空気の酸素の影
響で酸化されてＳＯエ一型硫酸塩になつたことに原因す
るものである。本発明の実施の態様を列挙すれば次の通
りである。

（１）少くとも一つのカルボニル基をもつ成分を溶融塩
浴に間歇的に導入すること。

（２）少くとも一つのカルボニル基を化学式中にもつ成
分を溶融塩浴に連続的に導入すること。

（３）少くとも一つのカルボニル基を化学式中にもつ成
分を溶融塩浴の重量１幻につき且つ作業温度において運
転２４時間のごとに該成分が１〜２５ｔの範囲のＣＯ重
量に相当する分量で溶融塩浴中に導入すること。（４）
溶融塩浴の作業温度は４８０〜６５０℃の範囲であるこ
と。

（５）溶融塩浴中に存在する含硫化合物成分はイオウお
よび硫化物、亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩、アル
カリおよびアルカリ土類金属のチオ硫酸塩から成る群か
ら選ばわること。

（６）化学式中に少くとも一つのカルボニル基をもつ成
分をチオシアン酸陰イオンの既知再生剤として同時に溶
融塩浴に導入すること。

（７）また化学式中に少くとも一つのカルボニル基をも
つ成分がチオシアン酸陰イオン再生剤も構成すること。

（８）化学式中に少くとも一つのカルボニル基をもち且
つまたチオシアン酸塩の陰イオン再生剤も構成する成分
が、カルバミド（尿素）を１５０〜４５０℃の温度に３
〜１０時間維持して得られること。

（９）溶融塩浴の均質化は何わか適当な手段によつて達
成されること。

（１０）溶融塩浴の均質化手段には空気吹込み法が含ま
れること。

（１１）イオウ成分は同時に酸化度マイナス２の形のも
のおよび酸化度０以上のものが溶融塩浴中に存在するこ
と。

（１２）溶融塩浴中にアルカリおよび（または）アルカ
リ土類金属の硫化物および亜硫酸塩の混合物を導入する
こと。

（１３）溶融塩浴中にアルカリおよび（または）アルカ
リ土類金属の硫化物および亜ニチオン酸塩の混合物を導
入すること。

（１４）溶融塩浴中にアルカリ卦よび（または）アルカ
リ土類金属の硫化物｝よび硫酸塩の混合物を導入するこ
と。

（１５）溶融塩浴中にアルカリおよび（または）アルカ
リ土類金属の硫化物およびチオ硫酸塩の混合物を導入す
ること。

（１６）イオウは溶融塩浴中に酸化度マイナス２の形の
もので単独で導入さわ且つその酸化は溶融塩浴中でその
場で何わか適当な手段で達成されること。

（１７）Ｓ−ー型の酸化は空気吹込によつて達成さわる
こと。

【図面の簡単な説明】

図面は塩浴の加熱時間（横軸）当りのシアンイオン含量
（縦軸）の変化を表わす図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主要な活性成分がシアン酸陰イオンＣＮＯ＾−であ
   る種類の溶融塩浴中のシアン化物の含量を極少値に維持
   する方法において、該溶融塩浴中のイオウ成分の割合が
   該塩浴重量の０．００１〜０．１重量％の範囲になる量
   で硫黄、硫化物、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩
   及びチオ硫酸塩から選んだ少くとも一つの含硫化合物を
   該溶融塩浴に供給する工程と、該溶融塩浴中に少くとも
   一つのカルボニル基を化学式中にもつ少くとも一つの化
   合物を塩浴重量１ｋｇ当り且つ作業温度で２４時間の運
   転当り、１〜２５ｇのＣＯの重量に相当する分量で導入
   する工程とを同時に組合せて行うことを特徴とする、溶
   融塩浴中のシアン化物の含量を極少値に維持する方法。