CN102899604B

CN102899604B - 金属表面盐浴氮碳共渗的方法

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Publication number: CN102899604B
Application number: CN201210367520.7A
Authority: CN
Inventors: 黄�俊; 徐宁
Original assignee: CRRC Qishuyan Institute Co Ltd
Current assignee: CRRC Qishuyan Institute Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102899604A

Abstract

本发明公开了一种金属表面盐浴氮碳共渗的方法，包括以下步骤：①工件的清洗；②工件的装夹；③工件的预热；④氮碳共渗，将步骤③预热后的工件转移入盐浴炉内，将工件浸入盐浴中，在温度为535℃～585℃的盐浴中保留30～180分钟完成氮碳共渗；从处理第一批待渗工件开始，每12h～24h从盐浴炉中取盐样，测定盐浴中氰化物和氰酸根的浓度，当盐浴中氰化物的质量百分含量超过3wt%，向盐浴炉中加入含硫化合物降低氰化物含量，并向盐浴炉中添加再生盐；氮碳共渗完成后，将工件冷却，清洗，烘干浸油。本发明的金属表面盐浴氮碳共渗的方法在共渗过程中向盐浴组合物中添加含硫化合物，降低氰化物的含量并提高再生盐的再生能力。

Description

金属表面盐浴氮碳共渗的方法

技术领域

本发明涉及金属表面热处理的方法，具体涉及一种金属表面盐浴氮碳共渗的方法。

背景技术

随着科技的不断进步，工件的服役条件变得越来越苛刻，因此对金属零件表面性能的要求越来越高。对于金属零件来说，耐磨、高强度、美观是金属零件表面的基本要求。

氮碳共渗是同时向工件表面渗入氮元素和碳元素，而改变钢铁材料组织形态，因而也改变钢铁材料在静载荷和交变应力下的强度性能、摩擦性、成形性及耐腐蚀性。工件经氮碳共渗后，表面获得共渗组织。在所有工业领域中，应用氮碳共渗提高钢铁材料强度、抗磨性、抗咬合性能和抗腐蚀性能已在技术上获得广泛应用。

盐浴氮碳共渗也称液体氮碳共渗，是在含有活性氮原子和活性碳原子的熔盐液中完成氮和碳渗入工件表面的过程，具有设备简单、操作方便、渗速快、生产成本低等优点。

早期的盐浴氮碳共渗所用的盐主要是含有氰化钠和氰化钾的氰盐，氰盐溶化后经过氧化产生氰酸盐，再由氰酸盐氧化或分解获取活性氮原子和活性碳原子。氰盐盐浴稳定性好，流动性也好，共渗质量稳定，但其毒性较大，现已很少使用。

现有的盐浴氮碳共渗技术，其盐浴主要由尿素、碳酸盐（M₂CO₃）以及适量的稀土催化剂和氧化剂组成，其中尿素热分解产生[N]、[C]原子，主要发生如下各式所列的化学反应：

（NH₂）₂CO CO+2[N]+2H₂（1）

2CO [C]+CO₂ （2）

2（NH₂）₂CO+M₂CO₃ 2MCNO+2NH₃+CO₂+H₂O （3）

上述（2）式中的CO₂是氧化性气体，在一定温度下与NH₃发生化学反应产生CO，并产生活性[N]、[C]原子：

2NH₃ 3H₂+2[N] （4）

CO₂+H₂ CO+ 2H₂O （5）

盐浴中起主要作用的是CNO^-，它表明盐浴的活性。CNO^-分解生成氮、碳原子渗入零件表面，但同时也生成了有毒的氰化物，即使盐浴在开始时并没有氰化物，发生的主要反应如下：

2CNO^-+ O₂ CO₃ ^2-+CO+2[N] （6）

4CNO^- CO₃ ^2-+2CN^-+CO+2[N] （7）

2CN^-+ O₂ 2CNO^-（8）

在盐浴氮碳共渗时，氰化物中约50%的量首先用以提供氰酸盐，经送风系统送至盐溶液，一部分氰化物氧化产生氰酸盐，反应方程式（8）简单描述了这个反应。调节送风量，虽可以使部分氰化物氧化生成氰酸盐，但效率低下，而且送风量过强必然会使更多的氰酸盐根据式（6）继续氧化，并在实际生产中会对产品质量造成影响。

因此随着盐浴使用时间的延长，盐浴中的CN^-浓度必然呈单方向上升趋势，最高可以达到8%～10%。通常认为在再生盐浴进行氮碳共渗时，CN^-质量含量在1%～5%之间时，对于形成共渗层的厚度没有影响；而且为了避免有毒气体的副反应，氮碳共渗盐浴的再生作用只有在氰化物含量低于8%时，才能进行。CN^-浓度太高一方面造成废水、废渣中的CN^-浓度增加，污染环境；另一方面，CNO^-的消耗增加，使得氮化的质量下降，共渗层变浅，并且再生盐的再生能力下降，再生盐消耗变大。

中国专利文献CN 101144148A（申请号为200710156615.3）公开了一种金属表面盐浴氮化热处理方法，工件装夹预热后在540℃～570℃的温度下，在由重量百分比30%～40%尿素、20%～28%氯化钾或氯化钡、38%～44%碳酸钠及0.0001%～0.1%的硫化钾组成的氮化盐中保温30～80分钟而进行盐浴氮化，清洗工件后完成盐浴氮化热处理。这种金属表面热处理方法，其实质是一种盐浴硫氮碳共渗方法，工件表面在渗入氮、碳的同时还渗入硫；而且作为硫氮碳共渗方法，其硫化钾的含量上限太高，通常盐浴盐中的硫离子的含量控制在0.5×10^-3%～2.0×10^-3%即可，若硫的渗入量超过一定程度将会影响共渗层的质量。

对于氰化物的处理，若将CN^-与其他阳离子结合则会产生剧毒物质，然后采用捞渣及向盐浴中通空气的方法可以降低CN^-的含量，但这种方法效率低下，无法跟上氰化物的增加速度，也不能保证零件的氮碳共渗质量。

发明内容

本发明的目的也即所要解决的技术问题是提供一种能将氰化物含量控制在较低浓度的金属表面盐浴氮碳共渗的方法。

实现本发明目的的技术方案是：本发明的金属表面盐浴氮碳共渗的方法包括以下步骤：①工件的清洗，将待渗工件表面的油污去除，干燥后待处理。

②工件的装夹，将步骤①得到的清洗干净的工件装于工装夹具上，保证工件待渗面不相互接触，将工件摆放均匀。

③工件的预热，将步骤②得到的装夹好工件的料具吊入预热炉中进行预热，控制预热炉内的温度在400℃～450℃之间，将工件保温30～60分钟，使得工件充分均匀地预热。

④氮碳共渗，将步骤③得到的预热后的工件转移入盐浴炉内，将工件浸入盐浴中，在温度为535℃～585℃的盐浴中保留30～180分钟完成氮碳共渗。

从处理第一批待渗工件开始，每12h ～24h从盐浴炉中取盐样，测定盐浴中氰化物的浓度，当盐浴中氰化物的质量百分含量达到或超过3wt%时，则向盐浴炉中加入含硫化合物降低氰化物的质量百分含量至3wt%以下，所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠或亚硫酸钾中的一种。

从处理第一批待渗工件开始，每12h ～24h从盐浴炉中取盐样，测定盐浴中CNO^-的浓度，当盐浴中CNO^-的质量百分含量低于设定值时，向盐浴炉内投加再生盐调整盐浴中CNO^-的质量百分含量使其达到设定值；所述设定值是盐浴中CNO^-的浓度为33wt%～34wt%。

⑤冷却，将步骤④得到的氮碳共渗后的工件出炉冷却。

⑥清洗，将步骤⑤得到的冷却后的共渗件用水清洗，去除工件表面残存的盐。

⑦烘干浸油，将步骤⑥得到的清洗后的工件烘干后，在热机油中浸泡，保证工件表面光亮，从而完成金属表面盐浴氮碳共渗。

上述步骤④中，氮碳共渗时，用于氮碳共渗的盐浴的原料为混合盐，所述混合盐的组分及其质量百分含量如下：（NH₂）₂CO为35%～45%，K₂CO₃为35%～45%，Na₂CO₃为10%～30%；混合盐的熔点为445℃～455℃，熔融态比重为1.70～1.75。

上述步骤④中，氮碳共渗时，盐浴中CNO^-的质量百分含量控制在33%～38%。

上述步骤④中，氮碳共渗时，当盐浴中氰化物的浓度达到或超过3wt%而向盐浴炉内加入的含硫化合物的投加量为盐浴炉中盐浴质量的1×10^-2%～30×10^-2%。

优选的，步骤④中，氮碳共渗时，当盐浴中氰化物的浓度达到或超过3wt%而向盐浴炉内加入的含硫化合物的投加量为盐浴炉中盐浴质量的2×10^-2%～20×10^-2%。

更优选的，步骤④中，氮碳共渗时，当盐浴中氰化物的浓度达到或超过3wt%而向盐浴炉内加入的含硫化合物的投加量为盐浴炉中盐浴质量的5×10^-2%～8×10^-2%。

作为优选的，步骤④中，氮碳共渗时，向盐浴炉内加入的含硫化合物为硫化钾或硫化钠。

优选的，步骤④中，所添加的再生盐为山东安丘亚星热处理材料有限公司生产的Z-2型再生盐或者是德国Degussa公司的Tenifer-TF-1工艺所用的REG-1再生盐。

本发明具有积极的效果：

（1）本发明的金属表面盐浴氮碳共渗的方法在共渗过程中，当盐浴中氰化物的质量百分含量达到或超过3wt%时，则向盐浴中添加含硫化合物，且含硫化合物的加入量与氰化物的量相比，氰化物为过量。当所添加的含硫化合物为亚硫酸盐时，可直接将氰化物氧化生成氰酸盐，在降低氰化物的含量的同时，还提高了再生盐的再生能力；当所添加的含硫化合物为硫化钾或硫化钠时，硫化钾或硫化钠被盐浴氧化后，将氰化物氧化生成氰酸盐，从而在降低氰化物的含量的同时，也能提高再生盐的再生能力。

（2）本发明的金属表面盐浴氮碳共渗的方法在共渗过程中控制氰化物的质量百分含量在3%以下，不仅保证金属表面渗氮和渗碳的质量，获得要求的共渗层深度，而且降低了对环境的污染。

附图说明

图1为由金相显微镜显示的实施例1的盐浴中未添加含硫化合物处理的共渗件的氮化层深度的照片；

图2为由金相显微镜显示的实施例1的盐浴中添加含硫化合物后处理的共渗件的氮化层深度的照片；

图3为由电子扫描显微镜扫描成像的实施例1的盐浴中添加含硫化合物后处理的共渗件的氮化层图像；

图4为电子扫描显微镜分析的图3中选定区域的元素分析谱图。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的金属表面盐浴氮碳共渗的方法包括以下步骤：

①工件的清洗。首先检查待渗工件的表面，若有脱碳层、锈斑、尖角或锐边，需先经打磨处理，目测无上述情况再进行清洗。

工件清洗时，先经碱洗去除表面的油污，碱洗后用清水浸泡、冲洗去除表面清洗液后，在 100℃下烘干，检查工件表面洁净，完成清洗待处理。

清洗过程中，对于有盲孔或内外螺纹的工件，其盲孔或螺纹处需要仔细检查并清洗。

②工件的装夹。将步骤①得到的清洗干净的工件装于工装夹具上，保证工件待渗面不相互接触，将工件摆放均匀。装夹时根据工件形状选择卡具或挂具，其中细长件应吊挂。

③工件的预热。将步骤②得到的装夹好工件的料具吊入预热炉中进行预热，控制预热炉内的温度在400℃～450℃之间，将工件保温30～60分钟，使得工件充分均匀地预热。

将工件预热后再装入盐浴炉，可以减少工件与氮碳共渗熔盐液的温差，防止工件进入盐浴炉后降低盐浴温度，以减少氮碳共渗时间。另外在预热的温度下，工件表面没清洗干净的油污会燃烧去除，进一步避免带有油污的工件进入盐浴时发生危险。

④氮碳共渗。将步骤③得到的预热后的工件转移入盐浴炉内，将工件浸入作为氮碳共渗的介质的盐浴中，工件之间保留空隙，工件装入量控制在盐浴重量的30%～40%，在温度为535℃～585℃的盐浴中保留30～180分钟完成氮碳共渗。

上述氮碳共渗的介质为混合盐，其组分及其含量如下：

上述混合盐，其熔点为445℃～455℃，熔融态比重为1.70～1.75。本实施例的盐浴由40 wt%的（NH₂）₂CO、40 wt%的K₂CO₃和20 wt%的Na₂CO₃组成，其熔点为450℃，熔化态的比重为1.73。

混合盐熔化时，将按照比例混合好的盐加入盐浴炉，加盐至炉深的3/4左右，通电升温至480～500℃，待盐逐渐熔化变成液态，盐面下沉时，再逐渐添加其余混合盐，保持盐面的高度，直至预定量的混合盐全部熔化成液态，将温度调至540～560℃并保持4小时后，放入工件开始工作。

在高温下，混合盐中的尿素和碳酸盐反应生成氰酸根离子，从而制成盐浴氮碳共渗的基盐，其反应式如下：

2（NH₂）₂CO+M₂CO₃ 2MCNO+2NH₃+CO₂+H₂O。

本实施例的盐浴初始时，其中CNO^-的质量百分含量为35%～38%，CN^-的质量百分含量小于0.1%。

盐浴中的CNO^-的控制根据共渗目的进行调整，当需要提高工件减摩、抗咬死性能时，优选CNO^-的质量百分含量为36%～40%；当需要提高工件抗磨性和耐磨性时，优选CNO^-的质量百分含量为32%～36%；而将CNO^-的质量百分含量控制在33%～38%之间，上述各种性能均能有较好的效果。

随着盐浴氮碳共渗的持续进行，盐浴中的氰化物的浓度呈上升趋势，因此从处理第一批待渗工件开始，每12h～24h从盐浴炉中取盐样，用滴定法测定盐浴中氰化物的浓度，并发现本实施例中氰化物的浓度上升至2wt%后，其后每24小时上升0.3 wt %。一旦监测盐浴中氰化物的浓度超过3wt%，则向盐浴炉中加入含硫化合物以降低氰化物的含量，所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠或亚硫酸钾中的一种，投加量为盐浴炉中盐浴质量的1×10^-2%～30×10^-2%，优选为2×10^-2%～15×10^-2%。投加含硫化合物后，盐浴中的氰化物被氧化生成氰酸盐，氰化物的浓度下降至3%以下的同时提高了再生盐的再生能力。本实施例所投入的含硫化合物为硫化钾，其投加量为盐浴炉中盐浴质量的6×10^-2%。

上述含硫化合物降低CN^-的化学反应过程如下（以K₂S为例）：

K₂S K₂S₂O₃ K₂SO₃ K₂SO₄

S₂O₃ ^2-+3CN^- 3CNO^-+2S^2-

SO₃ ^2-+3CN^- 3CNO^-+S^2-

SO₄ ^2-+3CN^- 4CNO^-+S^2-

在氮碳共渗过程中，保持对盐浴氰化物浓度的监测。因为氰化物浓度过高不仅对工件氮碳共渗的质量造成影响，而且其剧毒性对环境的危害非常大。当滴定某次盐样发现氰化物的浓度超出3wt%不多，例如为3.5wt%，则加入的含硫化合物中的一部分使氰化物反应后，剩余的含硫化合物可以及时与氮碳共渗过程中新产生的氰化物反应，将盐浴中的氰化物浓度保持在较低水平。从而不仅保证金属表面渗氮和渗碳的质量，获得要求的渗层深度，而且降低了对环境的污染。

用Observer.A1m型金相显微镜、HV1-10A型维氏硬度计和S-3700N电子扫描显微镜对共渗件的氮化层进行分析。

图1为由金相显微镜显示的盐浴中未添加含硫化合物时处理的共渗件的氮化层深度的照片，氮化层的深度为0.28mm。

经HV1-10A型维氏硬度计检测，未添加含硫化合物时处理的共渗件的表面显微硬度HV1硬度值 670。脆性等级1级。

图2为由金相显微镜显示的盐浴中添加含硫化合物后处理的共渗件的氮化层深度的照片，氮化层的深度为0.33mm。

经HV1-10A型维氏硬度计检测，添加含硫化合物后处理的共渗件的表面显微硬度HV1硬度值 655。脆性等级1级。

见图3和图4，由S-3700N电子扫描显微镜（电压20Kv，电流102μA，工作距离10mm）对添加含硫化合物后处理的共渗件的氮化层的元素分析数据如下表：

由表中数据可知，添加含硫化合物之后，处理的工件的氮化层中没有硫元素，说明没有硫的渗入，本方法没有因为加入含硫化合物而变成硫氮碳共渗方法。含硫化合物的添加没有对工件的氮碳共渗造成影响。

随着氮碳共渗的进行，盐浴中CNO^-的浓度在不断下降，当CNO^-的浓度接近工艺规定的下限时，需要向盐浴中添加再生盐对盐浴进行调整。本实施例所用的再生盐为山东安丘亚星热处理材料有限公司生产的Z-2型再生盐。当然，再生盐也可以选用德国Degussa公司的Tenifer-TF-1工艺所用的REG-1再生盐。

添加的再生盐重量按照以下经验公式计算：G=1.15（Y-X）M/100。式中G为需添加的再生盐重量，单位为kg；Y为预定调整后的盐浴中CNO^-的百分数；X为调整前盐浴中CNO^-的百分数；M为盐浴重量，单位kg。

因此在盐浴氮碳过程中，从处理第一批待渗工件开始，隔12h～24h（本实施例中为24h）检测盐浴中CNO^-的浓度，一旦CNO^-的质量百分含量等于或低于33%，或者是接近33%（接近33%是指大于33%且小于34%，优选大于33%且小于33.5%，进一步优选大于33%且小于33.3%），立即向盐浴炉内投加再生盐，使得盐浴炉内CNO^-的质量百分含量上升至35%～38%，再生盐的投加量G根据上述公式，将预定调整后的盐浴中CNO^-的百分数Y、调整前盐浴中CNO^-的百分数X及盐浴重量M代入计算。例如盐浴炉内盐浴重量为300kg，调整前盐浴中的CNO^-的质量百分含量为32%，则X=32；调整后盐浴中的CNO^-的质量百分含量为36%，则Y=36，则应加的再生盐G=1.15×（36-32）×300/100=13.8kg。

⑤冷却。将步骤④得到的氮碳共渗后的工件出炉冷却，对于没有特殊要求的工件一般采用水冷、油冷或空冷冷却；对有特殊要求的工件在出炉后放入氧化盐浴内进行分级冷却，氧化盐浴温度控制在365℃～385℃，出氧化盐浴炉后再进行抛光，这样可以成倍地提高防腐蚀性能，使零件表面增加美观性。

⑥清洗。将步骤⑤得到的冷却后的共渗件用水清洗，水温控制在0～80℃，以去除工件表面残存的盐。

⑦烘干浸油。将步骤⑥得到的清洗后的工件在100～200℃温度下缓慢烘干后，在热机油中浸泡10～15分钟，保证工件表面光亮。

（实施例2）

本实施例的金属表面盐浴氮碳共渗的方法的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤④的氮碳共渗过程中，向盐浴炉内加入的含硫化合物为亚硫酸钾，亚硫酸钾的投加量为盐浴炉中盐浴质量的2×10^-2%～4×10^-2%。

由S-3700N电子扫描显微镜（电压20Kv，电流102μA，工作距离10mm）对添加含硫化合物后处理的共渗件的氮化层进行元素分析，未有硫元素的渗入。

（实施例3至实施例6）

实施例3至实施例6的金属表面盐浴氮碳共渗的方法的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：采用下表列出的相应的含硫化合物和相应的投加量。

由S-3700N电子扫描显微镜（电压20Kv，电流102μA，工作距离10mm）对上述各实施例添加含硫化合物后处理的共渗件的氮化层进行元素分析，均未发现有硫元素的渗入。

Claims

1.一种金属表面盐浴氮碳共渗的方法，其特征在于包括以下步骤：

①工件的清洗，将待渗工件表面的油污去除，干燥后待处理；

②工件的装夹，将步骤①得到的清洗干净的工件装于工装夹具上，保证工件待渗面不相互接触，将工件摆放均匀；

③工件的预热，将步骤②得到的装夹好工件的料具吊入预热炉中进行预热，控制预热炉内的温度在400℃～450℃之间，将工件保温30～60分钟，使得工件充分均匀地预热；

④氮碳共渗，将步骤③得到的预热后的工件转移入盐浴炉内，将工件浸入盐浴中，在温度为535℃～585℃的盐浴中保留30～180分钟完成氮碳共渗；

用于氮碳共渗的盐浴的原料为混合盐，所述混合盐的组分及其质量百分含量如下：（NH₂）₂CO为35%～45%，K₂CO₃为35%～45%，Na₂CO₃为10%～30%；混合盐的熔点为445℃～455℃，熔融态比重为1.70～1.75；

从处理第一批待渗工件开始，每12h ～24h从盐浴炉中取盐样，测定盐浴中氰化物的浓度，当盐浴中氰化物的质量百分含量达到或超过3wt%时，则向盐浴炉中加入含硫化合物降低氰化物的质量百分含量至3wt%以下，含硫化合物的投加量为盐浴炉中盐浴质量的1×10^-2%～30×10^-2%；所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠或亚硫酸钾中的一种；

从处理第一批待渗工件开始，每12h ～24h从盐浴炉中取盐样，测定盐浴中CNO^-的浓度，当盐浴中CNO^-的质量百分含量低于设定值时，向盐浴炉内投加再生盐调整盐浴中CNO^-的质量百分含量使其达到35%～38%；所述设定值为34wt%；

⑤冷却，将步骤④得到的氮碳共渗后的工件出炉冷却；

⑥清洗，将步骤⑤得到的冷却后的共渗件用水清洗，去除工件表面残存的盐；

2.根据权利要求1所述的金属表面盐浴氮碳共渗的方法，其特征在于：步骤④中，氮碳共渗时，当盐浴中氰化物的浓度达到或超过3wt%而向盐浴炉内加入的含硫化合物的投加量为盐浴炉中盐浴质量的2×10^-2%～20×10^-2%。

3.根据权利要求2所述的金属表面盐浴氮碳共渗的方法，其特征在于：步骤④中，氮碳共渗时，当盐浴中氰化物的浓度达到或超过3wt%而向盐浴炉内加入的含硫化合物的投加量为盐浴炉中盐浴质量的5×10^-2%～8×10^-2%。

4.根据权利要求1、2、3之一所述的金属表面盐浴氮碳共渗的方法，其特征在于：步骤④中，氮碳共渗时，向盐浴炉内加入的含硫化合物为硫化钾或硫化钠。

5.根据权利要求1所述的金属表面盐浴氮碳共渗的方法，其特征在于：步骤④中，所添加的再生盐为山东安丘亚星热处理材料有限公司生产的Z-2型再生盐或者是德国Degussa公司的Tenifer-TF-1工艺所用的REG-1再生盐。