JPS5967243A - マロン酸ジエステルの製法 - Google Patents
マロン酸ジエステルの製法Info
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- JPS5967243A JPS5967243A JP57175362A JP17536282A JPS5967243A JP S5967243 A JPS5967243 A JP S5967243A JP 57175362 A JP57175362 A JP 57175362A JP 17536282 A JP17536282 A JP 17536282A JP S5967243 A JPS5967243 A JP S5967243A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、マロン酸ジエステルの製法に関するものであ
り、さらに詳しくは２本発明は、ケテン。
り、さらに詳しくは２本発明は、ケテン。
−酸化炭素および亜硝酸エステルを原料とするマロン酸
ジエステルの製法に関するものである。
ジエステルの製法に関するものである。
マロン酸ジエステルハ、マロン酸、ハルビソール酸、バ
ルビタール類の原料のほか、医薬、農薬などの合成原料
として重要な用途を有している。
ルビタール類の原料のほか、医薬、農薬などの合成原料
として重要な用途を有している。
従来、マロン酸ジエステルは、モノクロル酢酸とシアン
化ナトリウムを水酸化アルカリの存在下に反応させ２シ
アノ酢酸ナトリウムとし、これを加水分解後、更にエス
テル化反応することによって製造されている。
化ナトリウムを水酸化アルカリの存在下に反応させ２シ
アノ酢酸ナトリウムとし、これを加水分解後、更にエス
テル化反応することによって製造されている。
この方法は工程が複雑で、かつシアンイオンを含む廃液
が多量副生するため、その処理を考慮すると必ずしも経
済的に有利とはいえない。
が多量副生するため、その処理を考慮すると必ずしも経
済的に有利とはいえない。
また、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素おヨヒアル
コールとを反応させることによるマロン酸ジエステルの
製法についても９種々提案がなされている。
コールとを反応させることによるマロン酸ジエステルの
製法についても９種々提案がなされている。
例えば特開昭５０−１１１０１５号公報には。
この反応を金属カルボニル触媒および塩基性化合物の存
在下に行う方法、特開昭５１−１４６４１４号公報には
、この反応をコバルト含有化合物触媒およびアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコラード、あるいは
アルコール中の水酸化アルカリの存在下に行う方法、ま
た特開昭５２−１００４１７号公報には、この反応を塩
基性化合物とロジウム触媒および必要に応じて沃素含有
化合物の存在下に行う方法が各々開示されている。
在下に行う方法、特開昭５１−１４６４１４号公報には
、この反応をコバルト含有化合物触媒およびアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコラード、あるいは
アルコール中の水酸化アルカリの存在下に行う方法、ま
た特開昭５２−１００４１７号公報には、この反応を塩
基性化合物とロジウム触媒および必要に応じて沃素含有
化合物の存在下に行う方法が各々開示されている。
さらに特開昭５３−７６１６号公報には、メチレンシバ
ライトと一酸化炭素およびアルコールとを、コバルトカ
ルボニル触媒下に反応させる方法が開示されている。
ライトと一酸化炭素およびアルコールとを、コバルトカ
ルボニル触媒下に反応させる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも高価なハロゲン
化酢酸エステルを原料とし１反応で生成する・・ロゲン
を捕捉するために多量のアルカリを必要とすること、更
に触媒として３回収再使用を効果的に実施することが困
難であるコバルトカルボニルや、高価なロジウム化合物
、沃素化合物を用いるなど工業的に多くの欠点を有して
いる。
化酢酸エステルを原料とし１反応で生成する・・ロゲン
を捕捉するために多量のアルカリを必要とすること、更
に触媒として３回収再使用を効果的に実施することが困
難であるコバルトカルボニルや、高価なロジウム化合物
、沃素化合物を用いるなど工業的に多くの欠点を有して
いる。
さらに特公昭５７−３５８９６号公告公報には。
パラジウム金属まだはその塩類の存在下において。
ケテンと一酸化炭素および亜硝酸エステルとを。
有機溶媒中で液相接触させることによるマロン酸ジエス
テルの製法につき提案がなされている。この製法は、前
述の各種方法に比較して、工業的利点を多く有している
。しかし々からこの製法は。
テルの製法につき提案がなされている。この製法は、前
述の各種方法に比較して、工業的利点を多く有している
。しかし々からこの製法は。
その反応が溶媒中に触媒をけん濁させた状態で進行する
不均一反応であるため２種々の反応物が生成し、目的生
成物のマロン酸ジエステルの分離。
不均一反応であるため２種々の反応物が生成し、目的生
成物のマロン酸ジエステルの分離。
の原因となりやすいこと、また、触媒の回収、再使用の
だめの処理操作が複雑になる。々どの実用上において改
善の余地を残している。
だめの処理操作が複雑になる。々どの実用上において改
善の余地を残している。
本発明者らは、この実情に鑑み、ケテンと一酸化炭素お
よび亜硝酸エステルとの液相反応によるマロン酸ジエス
テルの製法において、工業的に有利な触媒系を開発する
ことを目的として１種々の研究を行った。その結果、触
媒として特定の組成−系にて実施することができ、前述
の特公昭５７−３５８９６号公告公報に開示の発明の有
している諸問題点が全て改善されること、および前述の
先行技術のいずれに対しても優れた収率１選択率をもっ
て目的物を製造できること、を知見し本発明の完成に至
った。
よび亜硝酸エステルとの液相反応によるマロン酸ジエス
テルの製法において、工業的に有利な触媒系を開発する
ことを目的として１種々の研究を行った。その結果、触
媒として特定の組成−系にて実施することができ、前述
の特公昭５７−３５８９６号公告公報に開示の発明の有
している諸問題点が全て改善されること、および前述の
先行技術のいずれに対しても優れた収率１選択率をもっ
て目的物を製造できること、を知見し本発明の完成に至
った。
すなわち本発明は、ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エ
ステルを、一般式：Ｌ２ＭＸ２（腋し、Ｌは、有機リン
化合物の配位子を表わし。
ステルを、一般式：Ｌ２ＭＸ２（腋し、Ｌは、有機リン
化合物の配位子を表わし。
Ｍは白金族金属を表わし、そしてＸは・・ロゲン原子を
表わす。）を有する白金族金属錯体、・・ロゲン化スズ
および第四級アンモニウム塩の共存下。
表わす。）を有する白金族金属錯体、・・ロゲン化スズ
および第四級アンモニウム塩の共存下。
有機溶媒中で、液相反応させることからなる。マロン酸
ジエステルの工業的に極めて優れた製法を提供するもの
である。
ジエステルの工業的に極めて優れた製法を提供するもの
である。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明のマロン酸ジエステルの製法は２反応式（）：
％式％（）
（ただし、Ｒはアルキル基まだはシクロアルキル基を表
わす。）に従って、ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エ
ステルを液相にて反応させてマロン酸ジエステルを製造
するものである。
わす。）に従って、ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エ
ステルを液相にて反応させてマロン酸ジエステルを製造
するものである。
使用に供すことのできる亜硝酸エステルは、炭素原子数
１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アルコール捷たは脂
環族アルコールと亜硝酸とのエステルであって、アルコ
ール成分としては例えばメタノール、エタノール、ｎ−
（および］、５ｏ−）グロパノール、ｎ−（および１８
０ ＋ ＢｅＣ＋ ｊｅ？’ｊ−）ブタノール、ｎ−
（およびｊ、５ｏ−）アミルアルコール、ヘキサノール
、オクタツールのような脂肪族アルコール、およびシク
ロヘキサノール。
１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アルコール捷たは脂
環族アルコールと亜硝酸とのエステルであって、アルコ
ール成分としては例えばメタノール、エタノール、ｎ−
（および］、５ｏ−）グロパノール、ｎ−（および１８
０ ＋ ＢｅＣ＋ ｊｅ？’ｊ−）ブタノール、ｎ−
（およびｊ、５ｏ−）アミルアルコール、ヘキサノール
、オクタツールのような脂肪族アルコール、およびシク
ロヘキサノール。
メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコールな
どを挙げることができ、これらのアルコールには１例え
ばアルコキシ基のような反応を阻害し々い置換基を含ん
でいてもよい。
どを挙げることができ、これらのアルコールには１例え
ばアルコキシ基のような反応を阻害し々い置換基を含ん
でいてもよい。
この反応に使用する亜硝酸エステルは、必ずしも亜硝酸
エステルの形でなくてもよく１反応系内で亜硝酸エステ
ルを形成する原料を使用してもよい。すなわち、亜硝酸
エステルの代りに、アルコールと一酸化窒素、二酸化窒
素、三酸化二窒素。
エステルの形でなくてもよく１反応系内で亜硝酸エステ
ルを形成する原料を使用してもよい。すなわち、亜硝酸
エステルの代りに、アルコールと一酸化窒素、二酸化窒
素、三酸化二窒素。
四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物捷たはこれらの水
和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガスを導入して
、使用することも有用である。なお。
和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガスを導入して
、使用することも有用である。なお。
窒素酸化物の水和物としては、硝酸、亜硝酸などが有効
である。これらの場合、使用に供されるアルコールは、
前記亜硝酸エステルの構成４分である。アルコール成分
の中から選ばれる。
である。これらの場合、使用に供されるアルコールは、
前記亜硝酸エステルの構成４分である。アルコール成分
の中から選ばれる。
本発明における触媒は、白金族金属錯体、・・ロゲン化
スズおよび第四級アンモニウム塩の３成分系である。
スズおよび第四級アンモニウム塩の３成分系である。
まず白金族金属錯体は、一般式（■）：Ｌ２ＭＸ２ ・
・・・（１） で表わされる。一般式（Ｉ）においてＬは、有機りん化
合物の配位子を表わし、そのような配位子となり得る化
合物の例としては、トリアルギルホスフィン、トリアリ
ルホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリル
ホスファイト々どを挙げることができる。
・・・（１） で表わされる。一般式（Ｉ）においてＬは、有機りん化
合物の配位子を表わし、そのような配位子となり得る化
合物の例としては、トリアルギルホスフィン、トリアリ
ルホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリル
ホスファイト々どを挙げることができる。
トリアルキルホスフィンとしては、アルキル基の炭素数
が１〜８の例えばトリメチルホスフィン。
が１〜８の例えばトリメチルホスフィン。
トリエチルホスフィン、トリーｎ−（ｔだはイソ）プロ
ピルホスフィン、トリーｎ−（ｔだはイソ。
ピルホスフィン、トリーｎ−（ｔだはイソ。
ｔｅｒｔ−）ブチルホスフィンなどを挙げることができ
る。
る。
トリアリルホスフィンとしては、アリル基の炭素数が６
〜１２の例えばトリフェニルホスフィン。
〜１２の例えばトリフェニルホスフィン。
あるいはトリー置換フェニルホスフィン（置換基として
は９例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
挙げることができる。）などを挙げることができる。
は９例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
挙げることができる。）などを挙げることができる。
ｌ・リアルキルホスファイトとしては、アルキル基の炭
素数が１〜８の例えばトリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリーｎ−（ｔだはイソ）プロピル
ホスファイ１．’、）＋Ｊ−ｎ−（寸だけイソ、ｔｅｒ
ｔ−）ブチルホスファイトなどを挙げることができる。
素数が１〜８の例えばトリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリーｎ−（ｔだはイソ）プロピル
ホスファイ１．’、）＋Ｊ−ｎ−（寸だけイソ、ｔｅｒ
ｔ−）ブチルホスファイトなどを挙げることができる。
トリアリルホスファイトとしては、アリル基の炭素数が
６〜１２の例えばトリフェニルホスファイト、あるいは
トリー置換フェニルホスファイト（置換基としては１例
えばアルキル基、アルコキシ基、・・ロゲン原子を挙げ
ることができる。）などを挙げることができる。
６〜１２の例えばトリフェニルホスファイト、あるいは
トリー置換フェニルホスファイト（置換基としては１例
えばアルキル基、アルコキシ基、・・ロゲン原子を挙げ
ることができる。）などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）においてＭは、白金、パラジウムなどの白
金族金属を表わし、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子を表わす。
金族金属を表わし、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子を表わす。
一般式（Ｉ）の白金族金属錯体触媒は例えば次式の反応
式（Ｂ）に従って調製することが可能である。
式（Ｂ）に従って調製することが可能である。
ＭＸ２ ＋ ２ＴＪ→Ｌ２ＭＸ２ ・・・・・・ （
Ｂ）反応式（Ｂ）において、Ｍ、ＸおよびＬは前記と同
一の意味を表わす。具体的な１例を挙げれば、臭化パラ
ジウム［ＰｄＢｒ２ ］とトリフェニルホスフィンＣ（
Ｃ６Ｈ５）３Ｐ ］ とを反応させることによりビスト
リフェニルホスフィンジブロモパラジウム〔〔（Ｃ６Ｈ
５）３Ｐ〕２ＰｄＢｒ２〕を得ることができる。
Ｂ）反応式（Ｂ）において、Ｍ、ＸおよびＬは前記と同
一の意味を表わす。具体的な１例を挙げれば、臭化パラ
ジウム［ＰｄＢｒ２ ］とトリフェニルホスフィンＣ（
Ｃ６Ｈ５）３Ｐ ］ とを反応させることによりビスト
リフェニルホスフィンジブロモパラジウム〔〔（Ｃ６Ｈ
５）３Ｐ〕２ＰｄＢｒ２〕を得ることができる。
なお反応式（Ｂ）に従う反応は非常に速く進行し瞬時の
内に錯体が生成するため１本発明の製造法の反応系に必
ずしもその錯体の形態で導入する必要はなく１反応式（
Ｂ）に示された化学量論量に基づく量の各成分を別個に
反応系に加えることにより。
内に錯体が生成するため１本発明の製造法の反応系に必
ずしもその錯体の形態で導入する必要はなく１反応式（
Ｂ）に示された化学量論量に基づく量の各成分を別個に
反応系に加えることにより。
その反応系内で錯体を形成させて触媒として利用するこ
ともできる。
ともできる。
本発明の製法の反応系に存在させる白金族金属錯体触媒
の量は９反応溶媒１を当り０．１〜１００ミリモル、好
捷しくは１〜２０ミリモルの範囲にあることが望ましい
。
の量は９反応溶媒１を当り０．１〜１００ミリモル、好
捷しくは１〜２０ミリモルの範囲にあることが望ましい
。
また本発明で使用されるノ・ロゲン化スズとしては、塩
化第−スズ、臭化第一スズ、フッ化第−スズおよびヨウ
化第−スズなどを列示することかできる。
化第−スズ、臭化第一スズ、フッ化第−スズおよびヨウ
化第−スズなどを列示することかできる。
これらのハロゲン化スズを反応系に存在させることによ
り、白金族金属錯体の安定性が著しく向上し９反応中に
触媒が不溶性になって析出するといっだ現象の発生は皆
無となり、目的物であるマロン酸ジエステルの収率９選
択率の向上が顕著となる。その使用量は１通常、白金族
金属錯体１モルに対し０．５〜１０モル、好ましくは１
〜５モルである。
り、白金族金属錯体の安定性が著しく向上し９反応中に
触媒が不溶性になって析出するといっだ現象の発生は皆
無となり、目的物であるマロン酸ジエステルの収率９選
択率の向上が顕著となる。その使用量は１通常、白金族
金属錯体１モルに対し０．５〜１０モル、好ましくは１
〜５モルである。
さらに本発明で使用される第四級アンモニウム塩は、一
般式（ＩＤ ： （Ｒ）４ＮＹ ・・・・値■ で表わすことができる。一般式叩において、Ｒはメチル
、エチル、ｎ（またはイソ）−プロピル。
般式（ＩＤ ： （Ｒ）４ＮＹ ・・・・値■ で表わすことができる。一般式叩において、Ｒはメチル
、エチル、ｎ（またはイソ）−プロピル。
ｎ（まだはイソ）−ブチル、ｎ（またはイソ）−ペンチ
ル々どの如き低級アルキル基、フェニル基。
ル々どの如き低級アルキル基、フェニル基。
トリル基あるいはベンジル基を挙げることができる。ま
たＹば、塩素、臭素、ヨウ酸の如きハロゲン原子を表わ
す。これら第四級アンモニウム塩を反応系に存在させる
ことにより１反応の目的生成物であるマロン酸ジエステ
ルの収率１選択率の向上が顕著となる。その使用量は２
通常、白金族金属錯体１モルに対し、０．５〜１０モル
、好ましくは１〜５モルである。
たＹば、塩素、臭素、ヨウ酸の如きハロゲン原子を表わ
す。これら第四級アンモニウム塩を反応系に存在させる
ことにより１反応の目的生成物であるマロン酸ジエステ
ルの収率１選択率の向上が顕著となる。その使用量は２
通常、白金族金属錯体１モルに対し、０．５〜１０モル
、好ましくは１〜５モルである。
またこれらのハロゲン化スズあるいは第四級アンモニウ
ム塩は、白金族金属錯体（Ｌ２ＭＸ２） ｉだばその構
成成分（ＭＸ２． Ｌ ）と同様、場合によっては原料
の亜硝酸エステルあるいは有機溶媒に溶解させて１反応
の途中において遂次補給することもできる。
ム塩は、白金族金属錯体（Ｌ２ＭＸ２） ｉだばその構
成成分（ＭＸ２． Ｌ ）と同様、場合によっては原料
の亜硝酸エステルあるいは有機溶媒に溶解させて１反応
の途中において遂次補給することもできる。
本発明の製法は、前述のように液相均一反応に基づいて
いる。従って１本発明の各原料および各触媒は反応系に
おいて有機溶媒に溶解している状態で存在させなければ
ならない。すなわち本発明に用いる有機溶媒は１本発明
における各原料および各触媒を溶解することのできる有
機溶媒から選ばれる。そのような有機溶媒の例としては
１例えばＮ−メチルピロリドン；ジメチルアニリン：ク
ロロホルム、ト＋）クロルエタン、テトラクロルエタン
などのハロゲン化脂肪族炭化水素類；トルエン、ギシレ
ン、デカリン、テトラリン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類とハロゲン化芳香族炭
化水素類；シーウ酸エステル、酢酸エステル、炭酸エス
テルなどのエステル類；ジオギザン、ジエチレングライ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類；を挙げるこ
とができ、これらの溶媒は併用することも可能である。
いる。従って１本発明の各原料および各触媒は反応系に
おいて有機溶媒に溶解している状態で存在させなければ
ならない。すなわち本発明に用いる有機溶媒は１本発明
における各原料および各触媒を溶解することのできる有
機溶媒から選ばれる。そのような有機溶媒の例としては
１例えばＮ−メチルピロリドン；ジメチルアニリン：ク
ロロホルム、ト＋）クロルエタン、テトラクロルエタン
などのハロゲン化脂肪族炭化水素類；トルエン、ギシレ
ン、デカリン、テトラリン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類とハロゲン化芳香族炭
化水素類；シーウ酸エステル、酢酸エステル、炭酸エス
テルなどのエステル類；ジオギザン、ジエチレングライ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類；を挙げるこ
とができ、これらの溶媒は併用することも可能である。
本発明を実施するにあたっては１通常、白金族金属錯体
、ハロゲン化スズ、第四級アンモニウム塩および亜硝酸
エステルを、有機溶媒中に溶解状態で存在さぜた反応液
に、ケテンおよび一酸化炭素を供給して反応を行う。
、ハロゲン化スズ、第四級アンモニウム塩および亜硝酸
エステルを、有機溶媒中に溶解状態で存在さぜた反応液
に、ケテンおよび一酸化炭素を供給して反応を行う。
反応液へのケテンの供給速度は１〜２００ｍ／＋／ｌ（
反応液）・分の範囲内にあることが望ましく。
反応液）・分の範囲内にあることが望ましく。
まだ亜硝酸エステルは、ケテンに対して２倍モル以上の
量となるよう反応液に供給することが望ましい。そして
反応は、室温〜２００℃の温度。
量となるよう反応液に供給することが望ましい。そして
反応は、室温〜２００℃の温度。
０．５気圧以上の一酸化炭素分圧のもとで行なうのが重
重しい。
重しい。
本発明の目的生成物であるマロン酸ジエステルは２例え
ば、蒸留、濾過１分液などの操作を適宜採用することに
より１反応系から単離取得することができる。
ば、蒸留、濾過１分液などの操作を適宜採用することに
より１反応系から単離取得することができる。
次に本発明の実施例を示す。なお、各例中の生成物の収
率は、ケテン基準である。
率は、ケテン基準である。
実施例１
３００ｍｌの４つロフラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジブロモパラジウム０．７９１ ｙ （１ミリモ
ル）、塩化第−スズ０．乙５ｏｙ（２ミリモル）、塩化
テトラｎ−ブチルアンモニウム０．５５５ｆ （２ミリ
モル）および亜硝酸ｎ−アミル８５ｍ１（５６９，６ミ
リモル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１３と共に仕込
んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱保持し、
２４．０容量％のケテンを含有する窒素ガスを１３１．
６ｍｌ／分および一酸化炭素を３ｏｏｒｒｔｌ１分の速
度で反応液中へ吹込み々から、３時間反応を行った。
フィンジブロモパラジウム０．７９１ ｙ （１ミリモ
ル）、塩化第−スズ０．乙５ｏｙ（２ミリモル）、塩化
テトラｎ−ブチルアンモニウム０．５５５ｆ （２ミリ
モル）および亜硝酸ｎ−アミル８５ｍ１（５６９，６ミ
リモル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１３と共に仕込
んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱保持し、
２４．０容量％のケテンを含有する窒素ガスを１３１．
６ｍｌ／分および一酸化炭素を３ｏｏｒｒｔｌ１分の速
度で反応液中へ吹込み々から、３時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、釜残に含まれ
る反応生成物をガスクロマ］・グラフィー（アビニシン
グリースろｍカラム）を用い、２００℃の温度で定量分
析した。その結果を、第１表に示す。
る反応生成物をガスクロマ］・グラフィー（アビニシン
グリースろｍカラム）を用い、２００℃の温度で定量分
析した。その結果を、第１表に示す。
実施例２
塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムに代、ｔて。
塩化テトラエチルアンモニウム０．３３１７（２ミリモ
ル）を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。その結果を、第１表に示す。
ル）を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。その結果を、第１表に示す。
実施例ろおよび４
ビストリフェニルホスフィンジブロモパラジウムニ代工
て、実施例乙ではビストリフェニルホスフィンジクロロ
パラジウムｏ、７ｏ２ｙ（１ミリモル）、ｔた実施例４
ではビストリｎ−ブチルホスフィンジブロモパラジウム
０．６７１ ｙ （１ミリモル）をそれぞれ用いた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。その結果を、
第１表に示す。
て、実施例乙ではビストリフェニルホスフィンジクロロ
パラジウムｏ、７ｏ２ｙ（１ミリモル）、ｔた実施例４
ではビストリｎ−ブチルホスフィンジブロモパラジウム
０．６７１ ｙ （１ミリモル）をそれぞれ用いた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。その結果を、
第１表に示す。
（１５）
実施例５
ヒストリフェニルホスフィンジブロモパラジウムに代え
て、臭化パラジウム０．２６６７（１ミリモル）および
トリフェニルホスフィン０．５２５９（２ミリモル）を
用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った。そ
の結果は９次の通りであった。
て、臭化パラジウム０．２６６７（１ミリモル）および
トリフェニルホスフィン０．５２５９（２ミリモル）を
用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った。そ
の結果は９次の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミルの生成量： １７５．７ ミＩＪ
モル（収率： ６９．２係） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：４４．６ミｌＪモル（収率
： １７．６係） 実施例６ 亜硝酸ｎ−アミルの仕込み量を５０ｙｘｌ（３４１，５
ミＩＪモル）に変え、捷だ窒素ガス中のケテン含有率を
１２．８容量係に変えた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行った。その結果は１次の通りであった。
モル（収率： ６９．２係） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：４４．６ミｌＪモル（収率
： １７．６係） 実施例６ 亜硝酸ｎ−アミルの仕込み量を５０ｙｘｌ（３４１，５
ミＩＪモル）に変え、捷だ窒素ガス中のケテン含有率を
１２．８容量係に変えた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行った。その結果は１次の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミルの生成量：１０５．９ミリモル（
収率ニア８．ろ％） 酢酸ｎ−アミルの副生ｔ ：１２．１ ミリモル（収率
：９．０％）（１６） 比較例１ 塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムを用いなかった他は
、実施例６と同様の操作で実験を行った。
収率ニア８．ろ％） 酢酸ｎ−アミルの副生ｔ ：１２．１ ミリモル（収率
：９．０％）（１６） 比較例１ 塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムを用いなかった他は
、実施例６と同様の操作で実験を行った。
その結果は９次の通りであった。
マロン酸ンｎ−アミルの生成量： ８３．７ ミリモル
（収率： ６１．９係） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：１２．８ミＩＪモル（収率
：２０．７係） 実施例７ 亜硝酸ｎ−アミルに代えて、亜硝酸エチル４−５ｍ１！
（５７ｏ、０ ミｌ、Ｊモル）を用いた他は、実施例１
と同様の操作で実験を行った。その結果は１次の通りで
あった。
（収率： ６１．９係） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：１２．８ミＩＪモル（収率
：２０．７係） 実施例７ 亜硝酸ｎ−アミルに代えて、亜硝酸エチル４−５ｍ１！
（５７ｏ、０ ミｌ、Ｊモル）を用いた他は、実施例１
と同様の操作で実験を行った。その結果は１次の通りで
あった。
マロン酸ジエチルの生成ｆｊｆ ：２０ Ｂ、５ミリモ
ル（収率： ８０．１％） 酢酸エチルの副生量 ：２４．ｌＩＪモル（収率：
９．５％） 実施例８ ろ０Ｏｒｎ１３の四つ目フラスコに、ビストリフェニル
ホスフィンジブロモパラジウム０．６９６グ（０，５ミ
リモル）、塩化第一スズｏ、１９０ｆ（１ミリモル）、
塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム０．２７８７（１ミ
リモル）および亜硝酸ｎ−アミル２５ｍｇ（１７１，ｏ
ミリモル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１？と共に仕
込んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱、保持
し、２４．．２容量％のケテンを含有する窒素ガスを１
３２．０ｗ１１分および一酸化炭素をｈｏｏｙｎｌ１分
の速度で反応液中へ吹き込み々から反応をろ時間行った
。なお２反応開始後。
ル（収率： ８０．１％） 酢酸エチルの副生量 ：２４．ｌＩＪモル（収率：
９．５％） 実施例８ ろ０Ｏｒｎ１３の四つ目フラスコに、ビストリフェニル
ホスフィンジブロモパラジウム０．６９６グ（０，５ミ
リモル）、塩化第一スズｏ、１９０ｆ（１ミリモル）、
塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム０．２７８７（１ミ
リモル）および亜硝酸ｎ−アミル２５ｍｇ（１７１，ｏ
ミリモル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１？と共に仕
込んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱、保持
し、２４．．２容量％のケテンを含有する窒素ガスを１
３２．０ｗ１１分および一酸化炭素をｈｏｏｙｎｌ１分
の速度で反応液中へ吹き込み々から反応をろ時間行った
。なお２反応開始後。
トリフェニルホスフィンｏ、ｏ ６６ ｙ （０，２ｓ
ミリモル）を亜硝酸ｎ−アミル５０ｍ１＜ ３４２．ｏ
ミリモル）に溶かした溶液を、２．５時間を要して反応
系に添加した。
ミリモル）を亜硝酸ｎ−アミル５０ｍ１＜ ３４２．ｏ
ミリモル）に溶かした溶液を、２．５時間を要して反応
系に添加した。
その結果１反応は定常に進行し２反応途中において触媒
の失活現象は認められなかった。また生成物の量は１次
の通りであった。
の失活現象は認められなかった。また生成物の量は１次
の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミルの生成量：１６５．６ミリモル（
収率： ６４．５ヴ） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：３２．９ミＩＪモル（収率
： １２．８係） 実施例？ ５００ｍ１の四つ目フラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジブロモパラジウム０．１９８ｉｉ’（０，２ｓ
ミリモル）、塩化第−スズ０．０９５ ｆ（０，５ミリ
モル）、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム０．１３９
ｉｉ’（０，５ミリモル）および亜硝酸ｎ−アミル６
ｏｍｌ（４０６，６ミリモル）をモノクロルベンゼン２
００ｍｇと共に仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら９
０℃に加熱、保持し、９．４容量係のケテンを含有する
窒素ガスを１１ｏ、４ｍｌ！／分および一酸化炭素を３
ｏｏｍｇ／分の速度で反応液中へ吹込みながら反応を５
時間行った。なお反応開始後、 ト’Ｊフェニルホス
フィン０．０６６ ？（０，２５ミリモル）および塩化
第−スズ０．０４８ｆ！（０，２５ミリモル）とをＮ−
メチルピロリドンに溶かした溶液１０ｍ１を＋ ２．
５ｍ／づつ１時間毎反応系に添加した。
収率： ６４．５ヴ） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：３２．９ミＩＪモル（収率
： １２．８係） 実施例？ ５００ｍ１の四つ目フラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジブロモパラジウム０．１９８ｉｉ’（０，２ｓ
ミリモル）、塩化第−スズ０．０９５ ｆ（０，５ミリ
モル）、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム０．１３９
ｉｉ’（０，５ミリモル）および亜硝酸ｎ−アミル６
ｏｍｌ（４０６，６ミリモル）をモノクロルベンゼン２
００ｍｇと共に仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら９
０℃に加熱、保持し、９．４容量係のケテンを含有する
窒素ガスを１１ｏ、４ｍｌ！／分および一酸化炭素を３
ｏｏｍｇ／分の速度で反応液中へ吹込みながら反応を５
時間行った。なお反応開始後、 ト’Ｊフェニルホス
フィン０．０６６ ？（０，２５ミリモル）および塩化
第−スズ０．０４８ｆ！（０，２５ミリモル）とをＮ−
メチルピロリドンに溶かした溶液１０ｍ１を＋ ２．
５ｍ／づつ１時間毎反応系に添加した。
その結果９反応は定常に進行し１反応途中において触媒
の失活現象は認められなかった。また生成物の量は９次
の通りであった。
の失活現象は認められなかった。また生成物の量は９次
の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミルの生成量： １１６．２ミリモル
（収率： ８３．８％） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：２０．５ミＩＪモル（収率
： １４．７係） 実施例１０ １０５Ｏｏの四つ目フラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジブロモパラジウムｏ、７９１ｙ（１ミリモル）
、臭化第一スズ０．５５８ｆＦ（２ミリモル）、臭化テ
トラエチルアンモニウム０．４２０ ｆｉ’（２ミリモ
ル）および亜硝酸ｎ−アミルｓｏｍｌ（３ｓ ６．０
ミリモル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１と共に仕込
んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱、保持し
、１０．０容量％のケテンを含有する窒素ガスを１１６
．１ ｍ１７分および一酸化炭素を２ｏｏｍ６／分の速
度で反応液中へ吹込みながら反応をろ時間行った。その
結果は２次の通りであった。
（収率： ８３．８％） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ：２０．５ミＩＪモル（収率
： １４．７係） 実施例１０ １０５Ｏｏの四つ目フラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジブロモパラジウムｏ、７９１ｙ（１ミリモル）
、臭化第一スズ０．５５８ｆＦ（２ミリモル）、臭化テ
トラエチルアンモニウム０．４２０ ｆｉ’（２ミリモ
ル）および亜硝酸ｎ−アミルｓｏｍｌ（３ｓ ６．０
ミリモル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１と共に仕込
んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱、保持し
、１０．０容量％のケテンを含有する窒素ガスを１１６
．１ ｍ１７分および一酸化炭素を２ｏｏｍ６／分の速
度で反応液中へ吹込みながら反応をろ時間行った。その
結果は２次の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミンの生成量： ６３．０ミリモル（
収率： ４９．４チ） 酢酸ｎ−アミルの副生量：２ Ｂ、ろミリモル（収率：
３６．５１）実施例１１ ３ｏｏｍｅの四つ目フラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジヨウ化パラジウムｏ、５ｓｓｙ（１ミリモル）
、塩化第−スズ０．２８５７（１，５ミリモル）、塩化
テトラｎ−ブチルアンモニウム０．４１６ ｆ！（１，
５ミリモル）および亜硝酸ｎ−アミル４５ｍ１（３２７
，６６１７モル）全モノクロルベンゼン２００罰と共に
仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱、保
持し、１３．６容量％のケテンを含有する窒素ガスを１
１５．８ｍｌ／分および一酸化炭素を２ｏｏｍｅ１分の
速度で反応液中へ吹き込みながら反応を６時間行った。
収率： ４９．４チ） 酢酸ｎ−アミルの副生量：２ Ｂ、ろミリモル（収率：
３６．５１）実施例１１ ３ｏｏｍｅの四つ目フラスコに、ビストリフェニルホス
フィンジヨウ化パラジウムｏ、５ｓｓｙ（１ミリモル）
、塩化第−スズ０．２８５７（１，５ミリモル）、塩化
テトラｎ−ブチルアンモニウム０．４１６ ｆ！（１，
５ミリモル）および亜硝酸ｎ−アミル４５ｍ１（３２７
，６６１７モル）全モノクロルベンゼン２００罰と共に
仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱、保
持し、１３．６容量％のケテンを含有する窒素ガスを１
１５．８ｍｌ／分および一酸化炭素を２ｏｏｍｅ１分の
速度で反応液中へ吹き込みながら反応を６時間行った。
その結果は１次の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミルの生成量：ａ９．ｓミリモル（収
率： ７０．８％） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ： １９．５６１７モル（収
率： １２．１％） 実施例１２ ３００Ｏｏの四つロフラスジに、ビストリフェニルホス
フィンジクロロパラジウムｏ、７ｏ２ｙ（ｉミリモル）
、塩化第−スズ０．１９０！ｉ’（１ミｌＪモル）、塩
化テトラエチルアンモニウム０．１６６Ｐ（１ミリモル
）および亜硝酸ｎ−アミル５０ｍ１（６５０，５ミリモ
ル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１と共に仕込んだ。
率： ７０．８％） 酢酸ｎ−アミルの副生量 ： １９．５６１７モル（収
率： １２．１％） 実施例１２ ３００Ｏｏの四つロフラスジに、ビストリフェニルホス
フィンジクロロパラジウムｏ、７ｏ２ｙ（ｉミリモル）
、塩化第−スズ０．１９０！ｉ’（１ミｌＪモル）、塩
化テトラエチルアンモニウム０．１６６Ｐ（１ミリモル
）および亜硝酸ｎ−アミル５０ｍ１（６５０，５ミリモ
ル）ヲモノクロルベンゼン２００ｍ１と共に仕込んだ。
反応混合物を攪拌しながら１００℃に加熱、保持し、１
６．４容量係のケテンを含有する窒素ガスを１１９．６
ｍ７７分および一酸化炭素を２ｏ０ｒｕｌ／分の速度で
反応液中へ吹き込みながら反応を３時間行った。その結
果は１次の通りであった。
６．４容量係のケテンを含有する窒素ガスを１１９．６
ｍ７７分および一酸化炭素を２ｏ０ｒｕｌ／分の速度で
反応液中へ吹き込みながら反応を３時間行った。その結
果は１次の通りであった。
マロン酸ジｎ−アミルの生成量： １１５．６ミリモル
（収率ニアろ、２係） 酢酸ｎ−アミルの副生量：２４．１ミＩＪモル（収率：
１５．６％） 特許出願人 宇部興産株式会社
（収率ニアろ、２係） 酢酸ｎ−アミルの副生量：２４．１ミＩＪモル（収率：
１５．６％） 特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを。 一般式： ％式％ （ただし、Ｌは、有機リン化合物の配位子を表わし２Ｍ
は白金族金属を表わし、そしてＸは）・ロゲン原子を表
わす。）を有する白金族金属錯体、・・ロゲン化スズお
よび第四級アンモニウム塩の共存下、有機溶媒中で、液
相反応させることを特徴とするマロン酸ジエステルの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175362A JPS5967243A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | マロン酸ジエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175362A JPS5967243A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | マロン酸ジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5967243A true JPS5967243A (ja) | 1984-04-16 |
| JPS6222977B2 JPS6222977B2 (ja) | 1987-05-20 |
Family
ID=15994749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57175362A Granted JPS5967243A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | マロン酸ジエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5967243A (ja) |
-
1982
- 1982-10-07 JP JP57175362A patent/JPS5967243A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222977B2 (ja) | 1987-05-20 |
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