JPS5966351A - 担持された触媒の製造方法およびかくして取得せる担持された触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明畔、特に有機化合物の本、素、化に祷する相持さ
れた一媒、の製、造、り法、、に関する。まだ、本発明
は、このようにして取得せ・る担、沖された触媒に関す
る。　　　　　　、、　　・ 一般に、担持される成分（特に第■族貴金属）の量は、
他の条件が同じとき、：□より番ぐの触媒成分量を用い
て達成される結果と同じか又はより良好な結果が得られ
るという条件で、できるだけ最少脂とする。換言するに
、本発明の目的は担体／触媒化合物比を最大限に上げる
ことである。触媒を、例えば液体反応媒体に分赦せる粉
末形状で用いるとき、反応液体中の成分が多少と本部分
溶解するため、また例えば−過又は遠心分離による最終
製品からの触媒分離の際触媒減損があるために１触媒酸
分の消耗が成る場合には可成りのものとなりうる。

かくして、本発明の一つの目的は、担体／触媒化合物比
を高めしかも等価の結果を保持することである。他の目
的については、以下の・□記載：かう明らかとなろう。

本発明は、その、より一般的な様相にお□いて、好まし
くは第１１ｉｌｌ族元素（特にＮｍ、’ｐａ＜　Ｈｈお
よび□ｐｔ　　）より選定される触媒元素が吸着剤祷２
ボンの外面に担持されている、特に有機化合物の水素化
に適した触媒の製造方法であって會□（ａ）１：ｍｋｔ
％より少ない好ましくはα６重斑％未満の灰分を有する
′カーボッを水□に懸濁させ、（ｂ）　　水に非混和性
の、好ましくはＤ−へキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン
およ４びトルエンよりな゛る・群カンら選ば五る″ｉ体
ｊぺ上記（ａ）で得た懸濁物に加え、而して該非混和性
液体の容量が抗体の細孔容量にｔｔｉｓ等しいか或いは
それより少なく、（Ｃ）　　触媒元素の化合物を含む水
溶液を、上記（ａ）およ’ｖ’（ｂ）’ｃｍ’＊ＷｉＡ
ｍ４と’Ｍ’ｍ”ｉ’ｅ’６”　　””’　”と左を特
□徴とす乞方□法にかかわ２゜本発明には、し′１くつ
かの可能な実施態様がある。

かくして、成る特定のｆｍ　ｍ　’ｉ態様に捉い、”辰
４の１（□ 少ない（すなわちｌ：ｆ１％未満好重しくけ０．６重姐
％未−メ）活性□炭なＨ，ｏｆ懸濁させ、次いで第■族
金属のイｉ合物の永氷液で（鹸終的には□担持金属がｏ
、　１−Ｌ　ｒｈ重蚕％となる如き足において）処理す
る＠活性炭に６いイハ、これを予＝’ｓ水にｉＭ混和件
の溶剤と接ｉさせ、またこの溶剤は、活性綻の細孔容量
に等しいかそれよ□り少なし：′ｍ÷存暮さ□　□せる
□。　　　　　　′　　　□　−□溶剤の添□加後で：
しかも触媒化合物水溶液の添加前、アルカリ化合物の水
溶液を、懸濁物内のｐ　Ｈ値が７〜８５範囲になる如き
量で加えることが得策である。次いで、このｐ）（を、
触媒化合物の添加後、１２に等しいか又はそれより高く
せねばならない。

細孔特に、より小径のものを予め、水非混和性溶剤で充
満させることにより、金属化合物が該細孔内部に導入す
るのを妨げられ、′而して担体粒子の外面に金属化合物
が付着せしめられる。もし、かかる化合物を金属に転化
させる処理があるなら、金属粒子が好ましくは上記外面
で濃縮され、このようにＬ〜で該１７子が反応体分子に
、より容易に近づきうる触媒を得ることができる。而し
て、それにより、触媒粒子の細孔構造内での反応体およ
び生成物の拡散現象（とれは触媒性能をかなり低下させ
る）が排除される。本発明はまた、この内部拡散現象の
軽減によって選択性における可成りの改善をもたらす。

特に、有機ニトロ、ニドラス若しくはニトリロ−有機誘
導体の水素化′更に特定するにジニトロトルエン（ＤＮ
Ｔ　）のトルエンジアミン（ＴＤＡ）への水素化で用い
られるＰｄ基剤触媒（カーボンを担体とする）の場合に
良好な結果が取得される。

この場合、カーボンを有機溶剤と、Ｐｄ化合物および無
機塩基の水性溶液とで処理してこれらを同時含浸せしめ
ることにより、従来技術に較べ、より活性な触媒が形成
されることになる。含浸（又はソーキング）の間、貴金
属は事実上、よく分散された酸化物の形で活性炭上に［
１５〜５に量％のＰｄ底度で付着せしめられる。更に特
定するに、本発明に従って製せられるＰｄ濃良２５爪鼠
％の触媒は、金属１″ｌ当９１時間につき転化−せしめ
られる有機化合物のモル数で触媒活性を表わすとき（例
えば２、６−　シ＝　）ロトルエン２０％ト２．４−ジ
ニトロトルエン８０％との混合物を対応するアミンに水
素化させる際）、同じ作業条件下、Ｐｄ５％の通常商用
触媒に対しは〈２倍の触媒活性を示す。灰分（％）は、
マツフル炉での壷焼（７（１１０℃で少くとも４時間）
残分を秤魁することによって決定される。

触媒の活性成分の先駆体は水溶性Ｐｄ　化合物好ましく
は、ＰｄＣ１ｚと化学嵐論的量のＨＣＩより取得さｉす
るＨｚ　Ｐ　ｄ　ＣＩ　４でありうる。無機塩基はアル
カリ元素の水酸化物好ましくはＫＯＨでありうる。カー
ボンｄ６ｏ　ｏ　〜１５ｏ　ｏｒｒ？／Ｉ範Ｈの大表面
積、２．５ｎｍ（２５Ａ）の平均細孔径およびα３〜α
８ｇ／■１の見かけ密度を有さねばならない。触媒はそ
の使用前乾燥せしめられるが、例えば、液柑水累化を懸
濁層触媒の存在で行なうときはかなりの液体含量（２０
重坩％程度ないしそれ以上）を以てそのま一用いること
もできる。

下記例は単に例示のために示すものであり、本発明の範
囲を限定するものではない。

例　　１ 本方法を、Ｂｒ１ｌｏｎｉｔ　Ｋ　ＥタイプのＬＵＲＧ
ＩＵＭＷＥＬＴｕ、　ＣＨＥＭＯＴＥＣＨＮＩＫ　Ｇｍ
ｂＨ製商用カーボンよりＩＢ発した。このカーボンは約
８　Ｑ　ＯｒｒＦ／１１　（１）比表面積を有した。マ
ツフル炉での７００℃、少くとも４時間の烟焼後、該カ
ーボンは約５重拉％の灰分を示した。而して、このカー
ボンを、のちに示す方法に従った希ＨＮ　Ｏｓ　による
精製に付した。この商用カーボン６４０９を１’０３１
ｎＭ％のＨＮＯ３溶液２．５４に懸濁させ、それによっ
て得られた懸濁物を撹拌下に保持し１．８０℃にまで４
時間加熱した。次いで、カーホ゛ンを濾過し、ｐ液が４
〜５のｐ　Ｈをゐ（ずまで蒸留水で反復洗浄し、使用に
先立つｆｆ’−燥ｔよ行なわなかった。かくして得られ
た灰分の非常ｉＣＣレイ　０−５　＝ｆ（ｉ％）活性炭
１０ｇをＨ，０６０７に懸濁させた。懸濁物のｐ　Ｈは
３．０５であった。該懸濁物に一定の攪拌下でｎ−へブ
タン５−を加え、２時間にわたり混合した。ｐＨは２．
１の値で安定化した。そのあと、α４２ＭのＫＯＨ溶液
２．６　ｍｅを加えることにより、Ｉ）Ｈを８にまで高
めた。次いで、この懸濁物に、ＰｄＣ１，０，４１ｇと
ＨＣＩ　　４．７ｘ１０−”　モｚｂより形成し／ｃＨ
２ＰｄｃＩ４溶液５３ゴを約１Ｆ時間内で加え、而して
その間ＫＯＨ溶液の連紋添Ｊｎｔによりｐ　ｆｌを７５
〜８に保持した。

含浸終了時、ＫＯＨを更に加えることにょっ１、ｐＨを
１２にまで上げ、次いで懸濁物を一定擢拌下室温で一夜
保持した。次いで、触媒を濾過し、塩化物不含の中性ｐ
液が得られるまで１（２０で洗浄した。原子吸収により
測定したＰｄ含量は２３重Ｍ％であり、塩化物含量は・
α０・５電蝕％であった。

かくして得られた触媒６０ｘ１０・″１ｇを２ｄＯｍｔ
のガラス反応器に装入した。なお、との反応器は揺動撹
拌器上に取付けられ且つ真空発生系統を介して一定［Ｅ
（は！大気圧）のガス充填、ビユレットとまた補償炉に
連通しており、反応器、□ビユレットおよび炉はサーモ
スタット□制御によって３０℃の温度に保持された。　
　　　　□ この系に、脱気後年活性ガスを充填した。その間、酢酸
エチル１５ゴに溶解せる２、４−ジ三トロトルエン０．
５４６５　ｇ□を触媒に加えた。次いで、不活性ガスを
Ｎ２で置き換え、ビユレットを反応に十分なＨオ容量で
充□満させ、そのあと反応器を３００ストロ一ク／ｍｉ
ｎの撹拌に付した。約１時間（系を３０℃に保持）後、
攪拌を１５秒間停止しながら、１）Ｎ１″溶液を触媒Ｗ
！、濁物に加え、攪拌を再開してＮ２の消費を、時間を
ｒｒａとして測定した。Ｈ乏吸収がもはや生じない時点
を以て、ＤＮＴめ水素イしは終了したと認められた。而
、して、とめ推測は反応溶液のガスク向マトグ２フィー
分析により確証された。Ｎ２容量か・ら反応速度を算１
することかで門た。、すなわぢ、Ｐ６１１１当り１時間
につき転化したＤＮＴモル数として反応速度を表わすあ
き、例１′□で調製した触媒の場谷のそれは３゜１０モ
Ａ、　７　ｈｒ　／”１１　Ｐｄであった。　　“　　
　　。

□慣用方法に従って製造せるエンゲル八−ト触媒をＴＤ
Ｉ′用に用いて、・例１の水素化を反復した。

この触媒は活性炭担体上５重量％のＰｄｌを含んだ。

而して、１６モル／　ｈｒ　／　ｌ／　Ｐｄという作業
容量を　　・達成したにすぎなかった。・ 例１　　　・ 例１に従って製造せる触媒５ｏＩＸ　１０−’　ｌをサ
ーモスタット温度制御下の１１オートクレーブに装入し
た。このオートクレーブには、圧力計（マノメーター）
、機械攪拌器および約１００ｔｎｅの供給槽が設置され
ており、また真空発生系を介し、一定温度に保持せる既
知容鰍のＮ２収蔵僧に連結していた。而して、この系を
減圧□下に置き、不活性　□ガスで充□満させた。次い
で、触媒にｎ−オクタツール２００−を加えたのち、槽
にＩ）ＮＴ１２．７５９とｎ−オクタツール５′０−を
装入し庭。不活性ガスを■１′１で置き換え、オートク
レーブプにＨＸを圧入し、“減圧バルブを介して該′オ
ートクレーブを［２槽と連通させた。どのオートクレー
ブ、それにＤ　Ｎ’　Ｔ収蔵槽を約１３０℃の温度にま
で加熱した。オートクレーブ加熱相内では、１′既翼約
１２０゜ｒｐｍの機械攪拌が始動していた□。省とたび
、系が所期ｉ度および圧力（夫々的１３１℃および３□
ａｉｍ’）で安定化したなら、ＤＮ′Ｔ溶液を触媒懸濁
物に加えた。Ｈ，槽での圧力変化に関してＮ２容量を測
定・した。試験期間、温度および圧力を一定に厳正保持
した。

Ｄ’ＮＴの転化率を、３０℃、大気圧での試験につい゛
で例１と同じ基準に従い測定した結果、それは１１４モ
ル／　ｈｒ　／　Ｊｉｌ　Ｐｄであるとわかつ漬。

例１の触媒を例２の商用触媒（”’Ｐｄ　−５％）で置
き換えて例３を反復したところ、生産性は５７７モル／
　ｈ　ｒ　／　ｌに低下した。□　　　・先行例で用い
たより・も大きな反応器□内で、・反応媒体としてη４
−ＴＤ人８０％そ２．６−ＴＤ人２０％との混合物を□
用いて活性試験を行なった。

・供給物は、上記反応媒体７５５重量およ・び２．４−
ＤＮＴ８０％と２．６．−Ｉ）Ｎ’ｌ’２・０％との混
゛合物２′５重ｉ％よりなった。更に、・この供給物に
１′懸濁触媒６２　ｐｐｍを含ませた。作業条件拡次の
如くであった：　　　　　　　　　　１ ′□度＝１′３０℃、Ｈ２圧カー３相対Ｂｔｍ、＞　　
′二つの試験を行かった。一方の試験でれ、本発明（例
１）に従って調映せるＰｄ　２．５％の触媒を用い、他
□・の試験では、例２に記載：せるＰｄ　５％の触媒を
用いた。□反応速度を同じにしたところ、肛・ＮＴ転化
率が同じで、ＴＤＡに対する選択性□も１吋じであった
。これは、本発明□に従って製せられる触媒・□の活性
・（、ＤＮＴ′の転化モル数／ｈ′ｒ／ｇつが、・、ｐ
ｄ５％の通常触媒の２倍であることを意味する。

例７および８（比較例） Ｉｂ　Ｐ　ｄ　Ｃ１４を含浸させたのち、懸濁物のｐＨ
を８にｌ−１またほかは例１を反復した。ｐｄ含量は２
２５４（ｆｌｊ％であった。６０℃、大気圧での触媒活
性は２、４　モ＃　／　ｈ　ｒ　／　ｐ　Ｐｄであり、
１３０℃、３ａｔａでのぞわは１０６７モル／ｈｒ／＆
であった。

例　　９ ｐＨを１２にまで上げたのち、懸濁物を約１時間約９０
°Ｃに加熱したほかは例１を反復した。ｐｄ含駁は２６
８％であった。また、６０℃、大気圧での触媒活性は３
１５モル／　ｈｒ／　ｙであった。

例１０ 例１に記載せる高い灰分（５％）の「’ｆＪｒ目Ｏｎロ
Ｊカーボン１０ｇを、ＨＮＯ３による前処理を行なわず
にＨｚ０５０　ｍｌ：中に懸濁させ、次いでこの懸濁物
に一定の攪拌下ｐ　）Ｉ　＝　９．９において１】−ヘ
プタン５彪を添加した。懸濁物ｐ）（を１０の値に安定
化したのち、Ｉ）ｄＯ，２５ｇを含むＨ２ＰｄＣ１４溶
液の滴加を開始した。懸濁物のｐ　ＩＩが７．５に低下
したとき、０４２ＭのＫＯＨ溶液を、懸濁物ｐ　Ｈが約
８になる如き鼠で加えた。ｐｄ浴溶液加え終えたとき、
更にＫＯＨ溶液を混諭せることによって、触媒懸濁物の
ｐ　ＩＩを１２にまで上げた。次いで、溶液を一夜攪拌
下に保持ｉ〜だ。そのあと、触媒を濾過し、塩化物不含
の中性ｐ液が得られるまで蒸留水で洗浄し２だ。ｌ）ｄ
　、Ｍｌは２７７重伍％であった。触妨活件は６０℃、
大気圧下で１７０モル／ｈ　１１ｇであった。

例１１（比較） 例１０で用いた「Ｂｒ１ｌｏｎｉｔ　Ｊカーボン１０．
９’＆蒸留水４０ｍ１Ｖｃｐｌ淘さぜ、希ＨＮＯ３を加
えることにより、懸濁物のｐ　Ｉ（を６２に安定化した
。次いで、ｎ−へブタン７　ｍｌを加えたのち、例１０
に従って触媒を脇造し／ζ。Ｐｄａ鼠に６重ｈ（％であ
った。

また、３０℃、大気圧）での触媒活性は１．７２モル／
　ｂ　ｒ　／　ｇであった。

例１２ 例１に記載の如く灰分の低いカーボン７９ｐを蒸留水５
０ゴに懸濁させ、ｎ−へキサン７　ｍｌを加えた。ひと
たび、懸濁物ｐ　Ｉ（が２２の値に安定化したなら、該
ｐ　Ｈを７５にまで上げるべく、０５ＭのＫＯＩｉ浴液
を加えた。そのあと、Ｐｄ０．２５．９を含む一定ｐＨ
（８）のＨ２ＰｄＣＩ４溶液を加えた。

８２ＰｄＣＩ４　　で含浸し終えたとき、ＫＯＨを更に
加えてｐ　Ｈを１２にまで上げた。次いで、触媒を濾過
シフ、塩什物不合の中性ｐ液が得られるまでＨ２０で洗
浄した。Ｐｄ＠量は２８２％であった。頓媒活廿←Ｊ、
３０°０、大気圧下で４．１０　％　ル／　ｈｒ　／　
ｉ　ｐｄであり、１３０℃、３ａｔｅの圧力下では１３
０モル／’　ｈ　ｒ　、／　ｇであった。

例　　１５ Ｐｄ　１．５　ＢＬ　Ｍ％の触媒を得るべく、より少↑
ＡのＨｚＰｄＣＩ４を加えｋほかは例１２を反復したと
ころ、３０℃、大気圧下での触媒活性は１７２モル／ｈ
ｒ／ｇであつノζ。

例　１４ 例１に記載の如き灰分の低い市販活性炭１ｏｇを１１２
０１００　ｎｌ、ベンゼン８５−よりなる混合物に３ミ
濁させＡｙ。懸濁物ｐ　Ｉ−１が２．１５で安定化した
のち、０５ＭのＫ　ＯＨ溶液を加えることによって、該
Ｉ’Ｈｒ、］ニア５にまで高められた。そのあと、カー
ボン懸濁物に、Ｐｄ　Ｏ，２５ｇを含むＨ２ＰｄＣＩ４
溶液を加えた。而してｐ　Ｈは、ＫＯＨを連続添加する
ととによりＺ５〜８に保持さねた。

上記溶液の添加後、更にＫＯＨを加えることによって、
Ｉ）Ｈは１ｏにまで高められた。懸濁物を一夜攪拌）に
保持し、次いで触媒を濾過し、塩化物不含の中性ｐ液が
得られるまでＨｚ　Ｏで洗浄し７だＯｐ＜ｌ含垣は２．
６０上用゛％であった。触媒活性は、３０℃、大気Ｌ１
−：下で３４モル／ｂｒ／ｌ−ｃあす、マた１６０℃、
３　ａｔｅでは１２８モ＃／ｈｒ／ｇであつ　／こ。

例１５ ＨｚＰｄＣＩ、溶液がＰｄ　Ｏ，５ｇを自んだ行がは例
１４を反復した。触媒のｌ）ｄ金型は５重Ｉｉ％であっ
た。触媒活性は３０℃、大気圧下で２１４モル／ｂｒ／
ｊｉであった。

例１６ ＨｚＰｄＣＩ、溶液がＰｄ　Ｏ，１ｇを含ン７’ｆ　ｉ
　カｉｆ　ｅｌｌｌｌを反復しノこ。得られた触媒はｐ
ｄ　１．０８　ｊＩｔ　Ｊｊ、ｊ・％を含み、３０℃、
大気圧下での触媒活性は２．５モル／ｂｒ／ｌＩであっ
た。

第１頁の続き ■発、明　者　グラライアノ、・ヒ］ドツト、　　　　
　イタリア国パ：ドバ・１ア・トレ、・ガロファ二４７ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　好ましくは第ｖｍ族元素（特にＮ１ＸｐｄＸＲｈお
   よびｐｉ　　）より追走される触媒元素が吸着剤カーボ
   ンの外面に担持されている、特に有機化合物の水素化に
   適した触媒の製造方法であって、（ａ）ＩＸｔ４垣％よ
   り少ない好ましくはα６重閂％未胸の灰分な有するカー
   ボンを水に懸濁させ、（ｂ）　　水に非混和性の液体を
   、前記（ａ）で得た懸濁物に加え、而して該非混和性液
   体の容叡が担体の細孔容１ｊＬには！等しいか或いはそ
   れより少なく、（Ｃ）　　触媒元素の化合物を含む水溶
   液を、前記（ａ）および（ｂ）で得た懸濁物と接触させ
   る ことを特徴とする方法。 ２、　非混和性の液体が、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
   、ベンゼンおよびトルエンよりなる群から選ばわる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　低灰分カーボンが、より高い灰分カーボンを硝酸の
   如き酸で処理することに−より取得される、特ＦＦ　＃
   ＃求の範囲第１項記載の方法。 ４、　低灰分カーボンが有機新合体の滅成によって取得
   される、特′ｆ１′ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　非混和性液体の添加後でしかも触媒溶液の添加前
   、担体懸濁物のｐＨを７〜８５範囲にする、特Ｆｙｆ幀
   求の範囲第１項記載の方法。 ６　触媒溶液の添加後、ｐＩＩを１２に等しいが或いは
   それより高くする、特許請求の範囲第５Ｊ貞記載の方法
   。 Ｚ　吸着剤カーボンよりなる担体の外面にバシジウムが
   付着せしめられている、ニトロ芳査族化合物（特にニト
   ロ又（ｄジニトロトルエン）水素化用担持触媒の製造方
   法であって、 （ａ）１爪針％より少ない好ましくけ０６止鼠％未簡の
   灰分を有するカーボンを水に懸濁させ、（ｂ）　　水に
   非涛、相性の、好ましくはｎ−ヘキッンｎ−へブタン、
   へ二／ゼンおよびトルエンよりなる群から選ばれる液体
   を、前記（ａ）で得た懸濁物に加え１．而して該非混和
   性液体の容量が担・体□の　、′・細孔容量に：■等し
   いか或いはそれよ？少、な≦、、（ｅ）　　前記（ｂ）
   で得た懸濁物のｐＨを７〜＆５範囲にし、　　・　　　
   　　　−□ （ｄ）　　Ｐｄ　の溶性化合物を含む水溶液を、前記（
   ｅ）で。 得た懸濁物に接触させ、 ＜ｅ）　　前記（ｄ）で得た懸濁物のｐ　Ｈを、１２に
   等しし）か或いはそれより高くする ことを特徴とする方法。　　　　　　　　・　′　□・
   ８．Ｐｄが担体粒子の外面に広く分布しており、触媒が
   事実上水と非混和性液体とからなる液相を含有し、そし
   七該液相のｉｌｌカー鉢体触媒線型・齢の少くとも２０
   ％である、特許請求の範囲第７項記載の方法によって製
   せられる担持触媒。 ９、　　Ｐｄ　の量が触媒の総量に対してα１〜５％で
   ある、特許請求の範囲第８項記載の触媒。 １α　水素化しうる有機化合物の水素化方法にして、特
   許請求の範囲第８項又は９項記載の触媒を存在させて・
   前記有機化合物にＨ３を接触せしめる方法。 １ｉ　　触媒をその使用前に乾燥させる、特許詰、、、
   、、率の範囲第１０項記載の方法。 １２　トルエンジアミンの製造方法にして、対、、・応
   ジ＝トートル一ンを、特許、←の、１第９項に記載せる
   触媒あ存在でＨ２により一元させる方法。 □　　１５　触媒をその使用前に□：靴乾燥せる、特許
   請求の範囲第１２項記載の方：′鑓、−□　。 １４、　　ジニトロトルエノの水素化゛を、該水素化に
   よってＷ七れるトル立ンジ□アＡ−／から力る水素□・
   化用溶剤内で行なう□特許′！＃康功範囲第′１′ｉ項
   又は１３項記載の方法。：　　　・　：′−