JPS596246B2 - 窒化チタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒化チタンの製法に関するものである。

窒化チタンは高融点で耐熱性が優れている、高硬度であ
る、軽くて美麗な光沢を有している、化学的に安定で耐
食性がある、電気の良導体で超伝導温度が高い等々の優
れた性質を持っている。

これらの諸性質を利用して、窒化チタンは超硬材料、耐
熱材料、装飾材料として使用されており、又、金属溶解
坩堝や超伝導材料としての用途も開発されつつある。

窒化チタンは、Ｔ１Ｎｏ、２４〜ＴｉＮ１．ｔａで表わ
される広い範囲の組成の不定比性化合物であって、窒素
含有率や不純物、粒度等によって諸性質が大巾に変化す
ることが知られている。

従来知られている窒化チタンの製造方法とじては、 ■ 金属チタンの粉末を窒素又はアンモニア雰囲気中に
て８００〜１４００℃に加熱し窒化させる方法。

■ 水素化チタンを窒素又はアンモニア雰囲気中にて１
０００℃以上に加熱する方法。

■ 酸化チタンを炭素の存在下で１ｏｏｏ〜１３００℃
で窒素と反応させる方法。

等々がある。

しかし、これらの製造法には以下に述べるような欠点が
あり、必ずしも満足できる製造法とは云えない。

即ち、■の方法では、チタン粒子の内部まで窒化しに＜
＜、反応に高温度と長時間を必要とし、得られる窒化チ
タン粒子が太きい。

■の方法では、水素化チタンが反応性に富み高温で水素
を発生して発熱するため、反応の制御が困難で、操作上
の危険度が高い。

■の方法では、得られる窒化チタン中にＴｉｅ。

ＴｉＣが固溶し易く、純度が低い。

一方、高品質の窒化チタンを得る方法として、四ハロゲ
ン化チタンとアンモニアの反応生成物を出発物質とする
試みがなされており、その一例として四塩化チタンとア
ンモニアの反応生成物をアンモニア又はアンモニア、水
素混合ガス雰囲気下にて常圧で加熱分解する方法が知ら
れている。

このような四ハロゲ゛ン化チタンとアンモニアの反応生
成物を出発物質とする方法では、微粒で高純度の窒化チ
タンが得られるが、収率が低いと云う欠点がある。

即ち、四ハロゲン化チタンとアンモニアの反応生成物を
常圧のアンモニア又はアンモニア、水素の混合ガス雰囲
気下で加熱すると、熱分解時に前記反応生成物の逆反応
によって四ハロゲン化チタンが発生し、一部は窒化チタ
ンとなるが、一部は反応系外に流出し、結果としてチタ
ンの収率を大巾に低下させる。

即ち、このような方法では出発物質に含まれているチタ
ンに対するチタンの損失は、通常２５〜３５％であり、
極端な場合には５０％以上にも達する。

本発明者らは、この方法でのチタンの損失の軽減につい
て鋭意研究の結果、四ハロゲン化チタンとアンモニアの
反応生成物をアンモニアを含むガス雰囲気下にて加熱分
解する際に、可及的速やかに反応温度近辺まで昇温する
ことによって、はぼ理論値に近い収率で窒化チタンが得
られることを見出した。

以下本発明による製造方法について詳細に説明する。

出発原料として用いる四ハロゲン化チタンとアンモニア
の反応生成物としては、 ■ 四ハロゲン化チタンをトリクロロエチレン等の溶媒
に不活性ガス雰囲気下にて溶解し、約−７０℃に冷却し
てアンモニア（ガス又は液）を吹き込むか、滴下し、反
応終了後に溶媒を除去して得られる生成物。

■ 液体アンモニア中に四ハロゲン化チタン（液）を滴
下反応させ、反応終了後に液体アンモニアを蒸発又はｆ
過して除去し、必要に応じて液体アンモニアによる洗浄
、ｆ過を繰り返して得られる生成物。

以上■〜■で得られる反応生成物は勿論のこと、一般に
約３００℃以下で四ハロゲン化チタン（液又はガス）と
アンモニア（液又はガス）とを反応させて得られる生成
物をも含むものである。

上記した方法で得られる反応生成物は、黄色ないし黒褐
色の粉末で、その化学組成はＴｉＸ４・ｙＮＨ８で表わ
される。

ここでＸはハロゲン元素を示し、ｙは２〜１６である。

この反応生成物をアンモニアを含むガス雰囲気下で、可
及的速やかに熱分解温度近辺まで昇温し熱分解すること
が本発明の特徴である。

本発明では加熱の際、少なくとも３０℃／分の昇温速度
が必要で好ましくは５０℃／分、更に加熱昇温速度が１
００℃／分以上では反応でのチタン損失を軽減するとい
う本発明の効果を充分に発揮し得る。

アンモニアを含むガス雰囲気下で窒化チタンを得るため
の加熱温度は４５０ないし５００℃以上に加熱する必要
があるが、該反応温度にまで速やかに昇温することは必
ずしも必要でなく、少なくとも４００℃までの温度範囲
、好ましくは約１５０〜４００℃の温度範囲で前記した
速度で昇温すればよい。

加熱の方法は、特に制限はなく、例えば大容量の加熱炉
を用いるか、又は予め所定温度に加熱した加熱炉に反応
器を速やかに設置するなどの方法で行なう。

又、本発明で用いるアンモニアを含むガスは、アンモニ
ア単独又はアンモニアと水素又は窒素との混合ガスであ
る。

本発明はアンモニアガス加圧雰囲気下での反応の際にも
適用し得る。

本発明の方法で窒化チタンを得る際のチタンの損失は、
通常５％以下であり、数℃／分の昇温速度で加熱分解し
た場合のチタンの損失２５％以上となる方法に比較して
有利である。

本発明で得られる窒化チタンは、化学組成Ｔ１Ｎｏ、９
０．〜ＴｉＮ１．ｏ５、不純物１％以下、粒子径１０μ
ｍ以下の茶ないし茶褐色の粉末である。

次に、実施例で本発明を更に詳述する。

実施例 １ 四塩化チタン約１００ｒｒｌｌにアンモニアガスを約５
００ｒｒｌｌ／分で導入し、室温で振動ミル（５０〜２
００ ｒ／ｍ）容器にて反応させた。

アンモニアの消費が停止した後、生成物は空気との接触
を絶ちながら取出した。

生成物は組成式Ｔｉｃｋ、・５ＮＨ３の黄色粉末であっ
た。

上記生成物５ｆを空気との接触を絶ちながら石英ガラス
製ボートに入れ、反応器（石英ガラス管）内に設置した
。

石英ガラス管内にアンモニアガスを流通（約５００ｍ／
／分）させながら常圧下にて室温から１５０℃まで５℃
／分の速度で加熱した。

ボート内の試料の温度が１５０℃になったところで石英
ガラス管を予め４５０℃、常圧に保った加熱炉に速やか
に移動させた。

この際、試料の温度は約３分間で１５０℃から４５０℃
にまで上昇した。

この時の昇温速度は約り００℃／分であった。

次いで、更に約り℃／分の速度で１１００℃まで加熱し
、この温度で３０分間保持した後冷却して生成物を回収
した。

得られた生成物はＴｉＮ□、ｇＢの組成で、１．０９ｆ
であった。

この時のＴｉの損失は３％であった。

実施例 ２ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
５ｖを石英ガラスボートにとり、石英ガラス管に入れア
ンモニアガスを流通（５００ｒｒｌｌ／分）させながら
、予め１１００℃、常圧に保持した加熱炉に石英ガラス
管を速やかに設置した。

試料の温度は約４公租で１１００℃に達した。

この時の昇温速度は約り５０℃／分であった。

試料の温度が１１００℃となったところで、同温度で３
０分間保持し冷却後生成物を回収した。

得られた生成物はＴ１Ｎｏ、９８の組成で１．１（１で
あった。

この時のＴｉの損失は２％であった。実施例 ３ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
１０ｆを、予め１１００℃、常圧に保持した石英ガラス
容器にアンモニアガス流通下にて約１０分間で少量づつ
添加した。

試料は室温から１１００℃まで数秒ないし数十秒にて加
熱されたことになり、昇温速度は１００℃／分以上であ
った。

試料をすべて添加し終ってから３０分間程１１００℃で
保持した後、冷却して生成物を回収した。

得られた生成物はＴ ｉ Ｎ ６． ｇ３の組成で２．
２２ｆであった。

この時のＴｉの損失は１％であった。比較例 １ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
５ｔを石英ガラスポートにとり、石英ガラス管に入れて
アンモニアガスを流通（５００ｒｒｌｌ／分）させなが
ら、予め１５０℃に加熱した加熱炉に速やかに設置した
。

試料は約１公租で１５０℃に達し、この間の昇温速度は
約り５０℃／分であった。

試料の温度が１５０℃となったところで５℃／分の速度
で４５０℃まで更に加熱し、次いで石英ガラス管を速や
かに、予め１１００℃に加熱した別の加熱炉に移動した
。

処理は全て常圧で行なった。

試料は約３公租で１１００℃に達し、この間の昇温速度
は約り００℃／分であった。

１１００℃で３０分保持した後冷却し生成物を回収した
。

得られた生成物はＴｉＮ□０ｇ７の組成で０．７８９で
あった。

この時のＴｉの損失は３０％であった。

比較例 ２ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
５１を石英ガラスポートにとり、石英ガラス管に入れて
アンモニアガスを流通させながら、５℃／分の速度で１
１００℃まで常圧加熱し、試料の温度が１１００℃に達
したところで３０分間保持した後、冷却して生成物を回
収した。

得られた生成物はＴｓＮ６１ｇ７の組成で０．７３ｒで
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 匹ハロゲン化チタンとアンモニアの反応により得ら
   れる含窒素ハロゲン化チタンをアンモニアを含むガス雰
   囲気下で加熱分解し窒化チタンを製造する方法において
   、分解温度まで加熱する際１５０℃〜４００℃の温度範
   囲での昇温速度を３０℃／分以上で加熱することを特徴
   とする方法。