JPS596245B2 - 窒化チタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒化チタンの製造法に関するものである。

周知の如く窒化チタンは高融点で耐熱性、耐食性に優れ
、高硬度で、かつ軽くて美麗な光沢を有しており、又、
化学的にも安定で、電気の良導体である等々の優れた性
質を持っている。

これらの諸性質を利用して、窒化チタンは超硬材料、耐
熱材料、装飾材料として使用されており、又、金属ｍ解
坩堝や超伝導材料としての用途も開発されつつある。

窒化チタンは、ＴｉＮ０．２４〜ＴｉＮ１．１６の広い
範囲にわたる不定比性化合物であって、窒素含有率や不
純物、粒度特性によって諸性質が大巾に変化することが
知られている。

従来、知られている窒化チタンの製造方法としては、 ■ 金属チタン粉末を窒素又はアンモニア雰囲気中にて
８００〜１４００℃に加熱し窒化する方法。

■ 水素化チタンを窒素又はアンモニア雰囲気中にて１
０００℃以上に加熱する方法。

■ 酸化チタンを炭素の存在下で１０００〜１３００℃
で窒素と反応させる方法。

等がある。

しかし、これらの製造法には以下に述べるような欠点が
あり、満足できる製造法は確立されていない。

即ち、■の方法ではチタン粒子の内部まで窒化しに＜＜
、高温度と長時間の加熱を必要とし、得られる窒化チタ
ン粒子が太きいと云う欠点がある。

■の方法では、水素化チタンが反応性に富み、高温でＨ
２を発生して発熱するため、反応の制御がむずかしく、
操作上の危険度が高い欠点がある。

■の方法では、得られる窒化チタンにＴｉＯ，ＴｉＣが
固溶し易く、従って純度が低いという大きな欠点がある
。

一方、高品質の窒化チタンを得る方法として、四ハロゲ
ン化チタンとアンモニアの反応生成物を出発物質とする
試みがなされており、その一例として四塩化チタンとア
ンモニアの反応生成物を分解温度まで加熱昇温するさい
、少なくとも成る温度範囲に於いてアンモニア又はアン
モニア、水素混合ガス雰囲気下常圧にて加熱分解する方
法が知られている。

このような四ハロゲン化チタンとアンモニアの反応生成
物を出発物質とする常圧加熱の方法では、微粒で高純度
の窒化チタンは得られるが、収率が低い欠点がある。

即ち、四ハロゲン化チタンとアンモニアの反応生成物を
大気圧でアンモニア又はアンモニア、水素の混合ガス雰
囲気下に加熱すると、熱分解時に前記した反応生成物が
、逆反応によって四ハロゲン化チタンとなり、一部の四
ハロゲン化チタンは反応に関与せず、系列に流出してチ
タンの収率を大巾に低下させる。

即ち、出発物質に含まれているチタンに対するチタンの
損失は、通常２５〜３５％であり、極端な場合には５０
％以上にも達する。

本発明者らは、四ハロゲン化チタンとアンモニアとの反
応生成物を原料とする方法でのチタン損失の軽減につい
て鋭意研究の結果、四ハロゲン化チタンとアンモニアの
反応生成物をアンモニアを含むガス加圧雰囲気下にて加
熱昇温し、これを熱分解することにより、はぼ理論値に
近い収率で窒化チタンが得られることを見出した。

以下、本発明による製造方法について詳細に説明する。

出発原料として用いる四ハロゲン化チタンとアンモニア
の反応生成物は、 ■ 四ハロゲン化チタンを不活性ガス雰囲気下にてトリ
クロロエチレン等の溶媒に溶解し、約−７０℃に冷却し
てアンモニア（ガス又は液）をこれに吹き込むか滴下し
、反応終了後に溶媒を除去して得た生成物。

■ 液体アンモニア中に四ハロゲン化チタン（液）を滴
下反応させ、反応終了後に残余の液体アンモニアを蒸発
又は沢過して除去し、必要に応じて液体アンモニアによ
る洗浄、ｆ過を繰り返して得た生成物。

以上■〜■で得られる反応生成物は、勿論のこと、一般
に約３００℃以下で四ハロゲン化チタン（液又はガス）
とアンモニア（液又はガス）とを反応させて得た生成物
をも含むものである。

この反応生成物は、一般式ＴｉＸ、・ｙＮＨ３で表わさ
れ（ここでＸはハロゲン元素を示し、ｙは２〜１６であ
る）。

この反応生成物をアンモニアガスを含むガス雰囲気下で
加熱分解させるが、本発明では、前記生成物の分解温度
までの昇温の際、少なくとも成る温度範囲即ち、１５０
〜４００℃の範囲で加圧状態とすることが特徴である。

この際の圧力は１．５気圧以上が必要であり、好ましく
は５気圧以上である。

圧力が１．５気圧より低い場合にはチタンの損失を充分
に抑えることができない。

圧力が２０気圧より高くても本発明の効果に支障はない
が、装置の安全性から高々３０気圧が限度である。

窒化チタンを得るための加熱温度は、４５０℃以上に加
熱する必要があるが、この全温度範囲にわたって加圧雰
囲気下である必要はなく、本発明が加圧が必要な温度範
囲は、約１５０〜４００℃で、少なくともこの温度範囲
の温度で前記した範囲の加圧状態であれば良い。

勿論、１５０℃より低い温度又は４００℃より高い温度
においても加圧状態となることは何ら差し支えない。

本発明で用いるアンモニアを含むガスは、アンモニア単
独、アンモニアと水素又は窒素との混合ガスである。

本発明での、加熱、分解系は、流通系、密閉系いずれで
も良い。

流通系で行なう場合は、生成物の系列への飛散を最少限
に止める意味で、流通ガス流量を適宜調節する必要があ
る。

本発明の方法でのチタンの損失は、通常１０％以下であ
り、常圧のアンモニア雰囲気下で加熱した場合のチタン
損失２５％以上となる方法に比較して本発明は有利であ
る。

本発明で得られる窒化チタンは、通常化学組成Ｔ ｉＮ
ｏｌｇｏ ”Ｔ ｉＮ １．０５ 、不純物１％以下、
粒子径１０μｍ以下の茶ないし茶褐色の粉体である。

次に本発明を実施例にて詳述する。

実施例 １ 四塩化チタン約１００ｍ／をガラス製のボールを士数個
と共にアルミナ製の反応器に入れ振動ミルを作動（５０
〜２００ ｒ／ｍ）させながら、アンモニアガスを約５
００ ｍ１７’ｍ ｉ ｎで反応器内に導入して大気圧
下、室温にて反応させた。

４時間後アンモニアの消費が停止した後、アンモニアガ
スの導入を停止し、生成物を取出した。

この際、生成物は空気に触れないように窒素ボックス中
に保存した。

生成物は約２５０１で、組成式Ｔ １Ｃｔ４・５ＮＨ３
なる黄色の粉末であった。

上記生成物の５１を空気に触れぬようにして石英ボート
に取り、これをオートクレーブ内にてアンモニアガスを
流通させながら大気圧下で１５０℃に昇温した。

ここでオートクレーブ内の圧力が３気圧となるまで更に
アンモニアガスを送入し、４００℃まで昇温した。

この時オートクレーブ内の圧力は５気圧であった。

次いでオートクレーブの圧力を大気圧まで下げた後、更
に６００℃まで大気圧下で昇温し、この温度で１時間保
持してから室温まで冷却し生成物（１，０Ｅｌ）を得た
。

生成物は化学分析の結果、Ｔ１Ｎｏ、９ｓの組成の窒化
チタンであった。

又、収支計算の結果、チタンの損失は５％であった。

実施例 ２ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
５ｖを実施例１と同様の装置及び方法でオートクレーブ
に入れ、室温にてアンモニアガスを送入して２気圧とし
５００℃まで昇温した。

その時の圧力は９気圧であった。

次いで圧力を大気圧まで下げた後、更に６００℃まで大
気圧下で昇温し、この温度で１時間保持してから室温ま
で冷却し生成物（１，０５ｆ）を得た。

生成物はＴ１Ｎｏ、ｇ７の・組成の窒化チタンであった
。

このときのチタンの損失は６％であった。比較例 １ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
５ｖを、実施例１と同様の装置及び方法でオートクレー
ブに入れ、室温にてアンモニアガスを２気圧になるまで
送太し、１４５℃まで昇温した。

この時の圧力は３気圧であった。次いで圧力を大気圧ま
で下げた後、アンモニアガスを流通させながら大気圧下
で６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持してから
室温まで冷却して生成物０．７１を得た。

生成物はＴ１Ｎｏ、ａ７の組成の窒化チタンであった。

このときのチタンの損失は３７％であった。

比較例 ２ 実施例１で得た四塩化チタンとアンモニアの反応生成物
５ｆｔを、実施例１と同様の装置及び方法でオートクレ
ーブに入れ、アンモニアガスを流通させながら大気圧下
で室温から４１０℃まで昇温した。

次に、アンモニアガスを５気圧になるまで送入して６０
０℃まで昇温した。

この時の圧力はＩＯ気圧であった。

次に、圧力を大気圧まで下げて、この温度で１時間保持
した後、室温まで冷却して生成物０．８ｙ−を得た。

得られた生成物はＴｉＮ０．ｇＢ の組成の窒化チタン
であった。

この時のチタンの損失は２９％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四ハロゲン化チタンとアンモニアの反応により得ら
   れる含窒素ハロゲン化チタンをアンモニアを含むガス雰
   囲気下にて加熱分解し窒化チタンを製造する際、少なく
   とも１５０〜４００℃の温度範囲を加圧雰囲気として加
   熱昇温しこれを行なうことを特徴とする窒化チタンの製
   造法。 ２１．５気圧以上３０気圧の加圧雰囲気下にて加熱する
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。