JPS596232A - 逆円錐状細孔を有する膜状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式法によって膜状物を製造する方法に関する
ものである。

その目的は、膜状物に逆円錐状細孔を形成させ、しかも
この細孔数とその孔径をかなりの（＋’１ｍかさをもっ
て設計し得るというきわめて新規かつ台用な膜状物の製
造方法を提供することにある。

従来、電合体の濃厚溶液を凝固浴中で凝固させる謂ゆる
湿式法で膜状物を製造する方法はかなり広く実砲されて
いる。

この従来の湿式法で得られる膜状物には溶剤物質が凝固
浴中へ浸出することによｌ７ｉｒ、ｌＩｌ孔が多収形成
されるものである。

しかし、従来のこの膜状物の細孔はその形状や大きさ、
数などは予じめ設計して制御し得るものではなく、特に
その細孔の形状をほとんど全部逆円錐状に形成するとい
うようなことは不可能なものであった。

不発明者は各種の共）４（合体や威唯状単＠１本のブレ
ンド物などについて湿式法による製膜を行ない、またイ
（）られた多孔性１摸状物の「Ｗ子顕微鏡による（ｒＭ
　ｔｒ＜を重ね、その細孔形状や細孔率、さらにＱ」、
孔径の人きさとその分布などを研究していたところ、１
す（同速度の差の大きい２４Ｆ＃以上の示し、ｏｉｆ−
同時の収縮のひずみと表ｕｉｉ張力とによってその細孔
の形状が〕１η円企１ｆ：状になり、しかもその２　ｐ
ｎの頃合体の配合率により、ｉ＋１１１孔数と孔径がか
なりの＋１ｔｔ：　ｔ、かさを持って設ば１できるとい
うきわめて肩「７硯な事実を見い出し本元明に達したの
である。

ずなわら、頃合体のｄ厚？谷液を基体」−に流延し／こ
のらｉ％固浴中で凝固させて、、膜状物を製膜する方法
であって、ｌｌ’ｆ　ｉｌｌシ、Ｅ＋（合体は（縦置床
屋の大なる滅に４ｆ状屯合捧と凝固速度の小なる議維状
用合１４・とを共ｉ９会又ｔよブレンドしでなるもので
あり、ぞのイ侵Ｃ固速度の差及び凝巨ＩＩＩイの収縮の
ひずみと表面張力とにより該基体に近い方が小さく遠い
方が大きい逆円錐状軸孔を形成せしめ、かつ前色 記２種用の繊維状頃合体の配合率により影４円１ｉｆＵ
状細孔の細孔数とその孔径を設計することをｑ゛、゛を
緻とする逆円訓り状細孔を付する１１弾状物の製へ〕ｊ
法を発明するに至ったのである。

本発明は、そのｔ’ｆｊｆ、同速度にかなり差のある２
神以上の繊維状頃合体の共重合１＋又はブレンド物の溶
液を基体」−に流延したのら／！１ｉ！式法によって凝
固浴中で膜状物を製膜するという方法である。

なお、ｌ−＝　ｒｔの１１截糸１Ｆ状屯合ｆ本はそれ自
１本が中−重合体であってもよいし、共重合体であって
もよいことは勿論である。

丑だ、木元明にいう繊維状頃合体とは３次元的な網目４
角債をイ」する重合体ではないとの怠味であり、直鎖状
の頃合体を４１６成体とするものであればよく、必ずし
も７１・我）＋ＩＬを構成する重合体に限定されるもの
ではない。

不発明方法によって製膜された膜状物の細孔は、・りｆ
同時の収縮のひずみと表げ１１張力とによって、膜の表
））を直通して１勇円、ｉ；ｉｊ状となるのである。つ
まり１１４体との接面に近いほど孔径が小さく　／Ｉ’
ｊ　１本から、碓い方が孔径が大きいという＋７１；体
型、／Ｉ＋４＋７１ｊｌ！、コーン型などの逆円Ｊ１ト
伏の翔Ｉ孔となるのである。寸だミクロ相分に１Ｆを起
こすようｆＸ凝固１屯度の人なる繊維状頃合体とｔ次回
速度の小なる１栽４′１１伏１！〔合体の配合率によっ
て＝ｉ’ｄｌｌ孔故とその一化ｔ−ｆの人さびが左右さ
れるのである。

／１１ニアα明における１ｊｊｊ固］＊度の人なる滋に
イを状虫合１イ・と・）ンを回連ノ則の小なる７；裁紐
伏車合体の組合せの四をあげると、Ｃタノを同速度の大
きいポリアクリロ山度の大きいメチロール化ナイロン６
とｌ疑固１＊曳の小さいナイロン６などがあげられ、そ
れぞれ徂合せによって浴剤をノ如宜選択して製１模する
ことが必皮となる。

なお、＋Ｊ自明における２　４’！ＩＩ　ｉＪｑの識）
：（１状中会１（＼の組合すは上記のものに（恨ボされ
るもので（１：１なく、各（車の威＋＋［Ｌ伏屯合体を
７容１ｊｌｌとの没１係で凝固速度の差の大きいものを
２神以上、咀合せて行なえばよいものである。

前記のホ１１合せ例からポリアク１）ロニトリルと絹フ
ィブロインの組合せを例にとって説明すると、この２種
頑の重合体が共重合状態でつまり絹フィブロインにアク
リロニド１１ル全ダラフト重合又はブロック」（合させ
たコポリマーとして１共ゼーられるものであってもよい
し　Ｃ１，にポリアクリミニトリルと絹フィブロインを
ブレンドした１大、態で用いてもよいものである。

Ｗ　！／ｌｑ　Ｉ夕１１１で計速するように、絹フィブ
ロインを１化１１１１鉛Ｍｊ７水溶液に溶扉〆しこの溶
液中にアクリロニトリル弔一体を加えてレドックス車台
す）ｔげ１別フイブロインとアクリロニトリルの共重合
体溶液が得られるが、このド良な共重合体を不発明にお
ける重合体としてＪｌｌいることができるのであるも。

一方、実施例３で詳述するように単に絹フィブロインの
塩化亜鉛濃厚水溶液とポリアクリロニトリルの塩化亜鉛
濃厚水溶液を混合したも０を本発明における重合体とし
て１史用してもよいのである。

丑だ、前式己したナイロン６とボ１１アク１ノロニトリ
ルについてもこれらのゲラストＭ　合又ｔｒｉ　７゛ロ
ツク箪による共重合体若しくは単なるフ゛レンド物を塩
化カルシウムｗ厚水溶散とメタノールの混合溶剤に溶解
して用いることができるし、メチロール化ナイロン６と
ナイロン６については単なるブレンド物を塩化カルシウ
ム濃厚水浴欲とメタノールとの混合溶剤に＃解してＪ＋
Ｉいることができるものである。

なお、上記の３辿りの組合せ例においてはいづれも凝固
浴は水、希薄酢酸水ｄ液、無機塩類を溶）リイした水溶
液、又はアルコール液なとが適当であり、例えばガラス
扱＆）　ｉｕき基体の上に上＾己のような重合体の講厚
溶液を流延させて水中に醍漬して溶剤物質を水中に陵出
さ＋！：重合外を凝固させればよいのである。

このようにして得られた膜状物には後述する実施例にお
ける写真に見られるように、実に見事な逆円錐状のＪ孔
が形成されており、軸孔全部がこの様に基体！１４１１
が小さくその反対４１１１１が大きいという逆円錐状に
なるのである。

本発明において発現する逆円錐状＾ｉｎ孔は、喚形成時
の溶液中の塩類や溶媒などの流出通路として形成される
ものでｑよなく、構成する重合体の凝固速度および凝固
時の収縮ひずみと表１ｎｉ張力とに関１糸するもので、
共重合体の凝固速度大なる部分又はブレンド重合体中の
凝固速度大なる方の重合体がまず１輌固収縮し、その過
程で凝固速度小なる重合体との間にミクロ相分離を起こ
し、ついで凝集状態にある凝固速度の小なる重合体が半
凝固状態から凝固状態に移行する段階において前記の凝
固速度大なる方の重合体の凝固収縮によって生じたひず
みを分子鎖のからみ合いと表面張力の効果で細孔を形成
することによって修復し、その際基体接面側では膜の形
態保持作用のため収縮が少なく一方基体から離れるほど
保持抵抗が少なくなって収縮が大きくなるために、ｉ１
１記の修復のために形成される細孔プバ逆円錐状になる
ものと考えられるのである。

これを前記の絹フィシロインとポリアクリロニトリルの
組合せで説明すると、まず初めにポリアクリロニトリル
が凝固収縮し、その燭程でポリアクリロニトリルと絹フ
ィブロインとがミクロ相分離を起こシ、凝集状態となり
つつある半凝固状態の絹フィブロインがポリアクリロニ
トリルの収縮によって生したひずみｆ　１３ｊ復しなが
ら、かつ基体による抵抗を受けつつ収縮するので基体側
が小さく表面側が大きいという逆円錐状細孔を形成して
凝固状態となるのである。

なお、ポリアクリロニトリル単独で同し手法によって膜
状物を作成した場合は細孔形成は全くなく、゛また絹フ
イブロイン単独では膜状物を作成しない。

次に本発明は、上記の逆円錐状細孔の故とその孔径の大
きざが凝固速度の差のある２棟類の繊維状重合体の配合
率によっておよび凝固時の収縮ひずみと表面張力とによ
ってかなりの確実性をもって予しめ設計できるという特
徴を有するものである。

まず、細孔数を示す数置として得らｉｔた膜状物の表面
の細孔率を測定すると凝固速度の小なる重合体の配合率
が増加するにつれ？の細孔率は高くなる傾向にあること
が判明したのである。

これは２棟類の繊維状重合体が共重合体であってもブレ
ンド物であっても共に凝固速度の小なる重合体の配合率
が多い根細孔数は増加するのである。

例えば実施例２にて詳述するように、絹フィブロインと
アクリロニトリルの組合せにおいて名 は、共貫体であれば絹フィブロイン含Ｉが５〜ム ２５係で細孔率がほぼ比例的に増加し、２５％以」二に
なると膜形成しないし、一方プレント１物であれば絹フ
ィブロイン言置５〜２５％の間でほぼ比例して細孔率は
増加し、やはり２５チ以」−の含量でｔよ１摸形戎しな
い。

なお、」二＾ピの場合において共重合体１漠よりもブレ
ンド膜の方が孔数は多く細孔率も高いものとなっている
。

このように凝固速度の小なる重合体と凝固速度の人なる
重合体との配合率で形成きれる逆円錐状側孔の泊ｌ孔故
が一定の関係をもって変化するのである。

したがって予じめ各組合せ重合体における共重合体とブ
レンド物とについてその配合率と細孔率との関係をグラ
フ化又は数式化しておけば目的とする１摸状物の細孔数
をかなりの確しかさをもって設計することが可能となる
のである。

゛また、本発明における逆円、錐状細孔の孔径について
も凝固速度の大なる鷹、碓状蓋合体と凝固速度の小なる
繊維状重合体との配５合率によってその孔径分布状態が
左右されるのである。換河すれば２神舶の重合体の配合
割合によってその多数の軸孔の平均孔径がほぼ設計でき
るのである。

例えばｍ［記の州外フィブロインとポリアクリロニトリ
ルのブレンド物においては、絹フィブロイン１（）％で
ポリアクリロニトリル９（）係のものでは第３１ンＩに
示すようにその逆円錐状細孔における表面の最大孔径は
約２０〜５’Ｏ／ｉの間に分布しており孔径平均は約８
５　ｔｉ位となっているのである。しかし絹フィブロイ
ン２５％でポリアクリロニトリル７５％のものでは第４
図に示すようにその最大孔径は約３〜４０１／の間に分
布しておりその孔径平均は約２０μ位となっているので
ある。池方膜裏…１の平均孔径はいずれも約１〜２μで
よく整っている。

つまり、絹フイブロイン配合率１「）係の方が２５％の
ものよりも表面の孔径が大きく、その孔径分布も狭いこ
とが判ずされるのである。

この様に凝固速度の異なる２１市類の重合体を配合する
ことによってその配合率で湿式・」ν膜による細孔の孔
径が予しめ予ホ１１することができ、これを利月１Ｅ−
で目的とする膜状物の平均孔径をある程度の確実性をも
って設計できるものとなるのである。

以」二、詳卸ＩＫ説明したように本発明は凝固１速没の
差の大きい２梅以」二の儀維状爪合体を共重合又はブレ
ンドしてなる頃合体の条厚溶液を湿式法にて基体上に製
膜するものであり、得られた膜状物には逆円錐状細孔が
形成され、しかもそのｉｌ＋孔数とその孔径とが２坤λ
工４の、１牧誰状車合体の配合率によって左右されるの
で予じめこれらを設計することが可能となるものである
、この逆円錐状細孔ｔよそのｌｌば状物を物買分１・１
１用に使用する場合に単なる円ｉｈ形利ｊ孔よりも表面
種が人きくかつＩＡｆ；体の流動抵抗を者るしく低下さ
→ｊるので分離効率が大幅に数音されたものになるとい
うすぐれた効果を奏するものである、木究明方法は基体
として多孔体ｒ使用することにより福られた膜状物を逆
浸透膜、半遭膜等　　　”の分離用１１ハとして利用で
きるし、また基体としてフィルムを１史用して長尺なＬ
ｇ！Ｉ膜ケ１崩こし、その膜状物を孕哉物等に転写する
ことにより通気１に１：防水膜として利用することもで
きるなど、その信用性はきわめて大きいものである。

￥症例　】 ８７．５　ｇの絹へフィブロインを６０％塩化亜鉛水溶
液約９　（１（ｌ　ｃｃに溶解し、それに１　＋　２．
５ｇのアクリロニトリル単一体を加えて、全量１ｅとし
て総一度１５０Ｖ６とした。

これに触媒として過硫酸アンモニウムと亜硫酸プ用・リ
ウムを１対２，３４のモル比で冷加して、１０°Ｃで１
時間レドックス徂合した。

得られた絹フィブロイン・アクリロニトリル共重合体の
６０％塙化唾鉛水＃液をガラス板上にドクターナイフを
用いて流延し、蒸留水からなるｌ凝固（＋′ｊ中で０　
”（：で１時間（営７責してｒ都（閉時の１ｊ分１１ノ
　１００　μ　の１１泉１人物　ケ月６１戊　し／こ。

この（−１２にして１号られた膜状物を２と気φ２燥し
イオンスバノタノ、ｌｆ’４法で金をコーチインクして
走１’ｒ　′１ｉν１１．ｊｒ・・σＪ政境で・′膜表
面と断面を？蜆祭した。

ａ口図はこの電子氾４做、境による拡大写真で１１襞表
曲と１υ１げ１ｊとが見えるように撮影したものである
。

この写真からも判るように表裏に貫囲した細孔は全）＋
１Ｘが兄事な逆円錐状にヵ多或ざ７したものとなるので
ある。

ノζ　１７ｉロ例　　　２ 実姉例１と同様にして、絹フィブロインにアクリロニト
リルを共重合させたものであってその１°１．゛Ｉ分子
物買に対して絹フィブロイン巾が５％、１０％、２０％
、２５％となる谷配合率の膜状物を１′Ｆ成した。

一ツバ上記と同に各目己合率となるように絹フィブロイ
ンとポリアクリロニトリルとをｍｍにブレンドしたもの
を同じｆ容１ｉ１１　（６０％地化１１１ｉ　ｇ４）水
溶液）に浴＞ｊ’（、して夾〃値例１と同様にして・製
膜しｊ膜状物を作成した。

なお、上記Ｊｌｉ−，ｌＪ合物の４「ＬＩＩりも、ブレ
ンド物の４１（Ｉｉｌりもいずれも蒲１閏１埼の１１莫
１をＴ　（１（ｌ　ＩＩとした。

これらの１換秋物について各々顕ＩＦｉＩ境観鮎にまり
細孔率を両足した。その結果をグラフにしたのが第２図
である。

つまＶ第２１ヌ１は重合体膜中の絹フィブロイン宮自率
と細孔率との関係を曲線で示したものである。

この結果、共重合体もブレンド物も共に絹フィブロイン
言角輌、が増加するに従って細孔率が増加し、ま／也ブ
レンド物の方かでの増加４は人きく　＋Ｉｌ　、’、覗
のケ」こりは、得、勾配ケなしている。なお共重合体お
よびブレンド物のいづれも絹フィブロインが２５チ以上
になると、膜１１ネ成しないで＄数の粒状物となる。

こめように重合体膜中の凝固速度と凝固収縮率とに差の
ある２種類の重合体の配合率によって細孔率が明らかに
変化するので、膜状物における］］的とするｆｌ＋ｌｌ
＋孔率つｔり細孔数を予しめ設言１することができるよ
うになるのである。

！Ｉ１１．　給水ｍ液と、］　］　２．５　ｇ、／ｌ＆
ヒ］　８５１／ｅのポリアクリロニトリルの６０チ塩化
亜鉛水溶液の２通り、配合率のものをそれぞれ調製し、
対ポリアクリロニトリルが１０係及び２５％の絹フィシ
ロインＪイ］率となるように混合して、各々のブレンド
２ｒ１が総誂度１５（Ｉｇ／ｆｆのｄ液となる製膜原液
と調製した。

このブレンド物溶液を各々ガラス数上にドクターナイフ
を月１いて流延し蒸留水中で０　’Ｃにて１時間反漬し
て凝固させ湿潤時の１［処ｊ卑］　（１（］μの１摸伏
物を形成した。

これらのブレンド膜の組織を光学顕徴税下で酸性染料オ
レンジ丁による染色法で確認すると、織を発現〔７てお
り、さらに走査型電子顕微煙によって観察するとこれら
の利Ｉ孔の断面はす−＼て実施例１と同（］１２な逆円
錐状をなすものであった。

しかし、各配合率によってこの細孔の大きさに変化が見
られたので、この孔径とその外イ［１個数とをｊ預微境
で詳卸１に調べた結髪、第３図及び第４図のような結果
が得られた。

つまり第３図及び第４図は膜表面の孔径の大きさとその
分布数を示した孔径分布曲線である。

なお、第３図は絹フィブロイン含イ１率が１０チのもの
で、第４図は絹フィブロイン含イ１率が２５％のもので
ある。

これらのグラフから判るように絹フイブロイン含有率が
１　（１％のものが同しく２５％のものよりも孔径が大
きく、かつその孔径分布も？史いものとなっている。

このように凝同速度の異なる２柿類の重合体の配合−＋
−によりその翔１孔の孔径か左右されるので、１・１的
とする孔径をｒしめ設旧することが可１！ｆ：となるの
である。

４　し］而の開１■な、脱明 第１図は夾栴例１における木うご明方法によってイ；）
た膜状物の電子顕微唖による拡大写真である。

第２図は天〃Ｏｊ例２における膜状物の卸１孔率を小し
たもので、重合体１模中の、侑フィシロイン含（＋一層
とｆｆ１ｌ　（Ｌ　＞’ｒ：、との関係を曲線で表わし
たクラ７である。

第３図及び第４図は央姉例３のブレンド物にＪ・・ける
膜状物の孔１毛の大きさとその分布とケ示したもので、
第３図は絹フイブロイン１０％対アクリロニトリル、第
４図は絹フイブロイン２５％月アクリロニトリル、の孔
径分布曲線ダラ−〕である。

第　　１　　踵１ ・Ｊ＋、　　２　　図 第　　３１’２１ ＋ｔ′１軍径　　（μｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　「１ｃ合１本の４１！厚溶液を基体」二に流延した
   のらＣ縦置浴中で凝固させて膜状物を製造する方法であ
   って、前記ト１（合体Ｉ′ｉ；屏同速度の大なる繊維状
   頃合体と凝固速度の小なる。ｄ　、ｆｆｌ伏爪合体とを
   共重合又はブレンドしてなるものであり、その凝固速度
   の差及び１疑固時の収縮のひずみと表面張力とにより該
   基体に近い方が小さく遠い方が大きい逆円錐状（ＩＩ孔
   を形成せしめ、かつｎｉｌ記２種類の繊維状頃合体の配
   合率により該逆円錐状軸孔の細孔数とその孔径を設ｄ１
   することを特徴とする逆円錐状細孔を角する膜状物の製
   造方法。