JPS5952680B2 - 石炭の液化方法 - Google Patents

石炭の液化方法

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JPS5952680B2
JPS5952680B2 JP11542477A JP11542477A JPS5952680B2 JP S5952680 B2 JPS5952680 B2 JP S5952680B2 JP 11542477 A JP11542477 A JP 11542477A JP 11542477 A JP11542477 A JP 11542477A JP S5952680 B2 JPS5952680 B2 JP S5952680B2
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fraction
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迪明 鳥居
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭粉末を溶剤処理することにより液化する方
法に関する。
更に詳しくは炭化水素油を貴金属を含む改質触媒の存在
下で改質反応を行って得られる生成油のうち沸点(常圧
換算)が200〜450℃の温度範囲に含まれる留分を
単独あるいはこの留分に石炭系重質油を混合したものを
溶剤として用いることを特徴とする石炭の液化方法に関
するものである。
石炭は固体燃料として、石油が多量に生産されるまでは
長年大量に使用されてきた。
石炭が石油にその地位をゆすった原因としては、固体で
あることと不燃性の灰分が多量に含まれていることが挙
げられる。
近年、石油資源が漸減するという予測から石炭の再利用
が注目されており、石炭の燃料としての欠点を除くため
に液化して灰分を除く方法が数多く提案されている。
また一方、現在における石炭の大きな用途として、製鉄
用コークスを製造するための原料炭としての利用がある
が、世界的な銑鉄需要の増大と原料の粘結炭の枯渇化の
ために、粘結炭の低い一般炭を粘結炭化する必要があり
、そのための提案が数多くなされているが、有力な方法
として溶剤処理した石炭の液化物(Solvent R
efined Coal)を使用する方法があり、この
ための石炭の液化法が燃料用とともに研究されている。
これらの方法には従来の石炭を高圧高温下で水素化触媒
の存在の下に水素で直接水素化して液化する直接水素化
法のほかに、溶剤を用いてそれより温和な条件下で石炭
の液化を行う方法が提案されている。
この溶剤を使用する方法は次の2つに大別される。
一つは水素加圧下で反応を行う方法であり、もう一つは
水素を用いないで溶解反応のみ行う方法である。
これらの2つの方法ともに使用される溶剤はアンスラセ
ン油、クレオソート油、ピッチ油、コールタールなどの
石炭系重質油がほとんどであり、石油系重質油は石炭と
の相溶。
性が悪いためほとんど使用されていなかった。
しかし日本特許公告昭52−30282号には石炭と石
油系重質油を混合して400〜450℃で熱処理して、
ついでこの熱処理物中の集合体を分離することにより無
灰燃料を製造する方法が示され、石油系重質油としては
原油の常圧蒸留残油、真空蒸留残油、アスファルト、ナ
フサ熱分解副生タールが用いられている。
この方法においては、脂肪族系の炭化水素の多い残油類
を芳香族化させるために必然的に400〜450℃とい
う高い温度が必要であり、また石炭系重質油と比べて石
炭に対する溶解性が低いなどという欠点を有している。
また、ナフサ熱分解副生タールはそのままで芳香族性が
高いが、オレフィン分が多く含まれており、そのまま用
いるとそのオレフィン分の重合が起こり、高分子量のピ
ッチを生成し石炭の溶解を低下せしめるという欠点を有
していることか明らかになった。
本発明は石油類の改質反応により副生ずる重質油がほぼ
完全に芳香族類から成っており、しかも2〜4環の多環
芳香族類を多く含んでいることに注目し、石炭の液化用
溶剤として優れていることを見い出し、本発明の完成に
至ったものである。
すなわち本発明は炭化水素油を貴金属を含む改質触媒の
存在下で改質反応を行なわせる際に得られる生成物のう
ち沸点(常圧換算)が200〜450℃の温度範囲に含
まれる留分をあるいはこの留分と石炭系重質油との混合
物を溶剤とし、石炭粉末に対して該溶剤を1〜5重量倍
混合し、反応圧常圧ないし200kg/cm2G、反応
温度300〜500℃で反応時間0.5〜5時間処理す
ることにより石炭を液化する方法に関するものである。
本発明でいう改質反応の際用いられる炭化水素油とは、
沸点40〜200℃、好ましくは60〜180℃のもの
で、例えば直留ナフサや分解ガソリンが好ましく使用さ
れる。
本発明はこの炭化水素油を水素の存在下で触媒に接触さ
せ改質反応を行なわせ、次いで蒸留して沸点(常圧換算
)が200〜450℃、好ましくは240〜300℃の
範囲に含まれる留分(以下改質留分という)をとり本発
明の溶剤とする。
本発明でいう改質触媒は、通常この種の改質反応に使用
されている触媒であれば良い。
特に貴金属系触媒が好ましく使用される。
本発明において好ましく用いられる貴金属系触媒は、白
金族元素単独あるいは2種類以上の混合物を固体担体に
担持したものである。
また、白金族元素単独あるいは2種類以上の混合物とG
e、 Sn、 Re、 Fe。
Pb、およびハロゲンから選ばれた元素の1種または2
種以上とを組み合わせて固体担体に担持したものも、本
発明において好ましく使用される。
また上記固体担体としては、アルミナ、シリカ、ゼオラ
イトおよびシリカ−アルミナ等が好適である。
本発明における改質反応は次の条件下で行なわれる。
すなわち、反応圧力は1〜50kg/cm2G好ましく
は5〜401<g/cm2G、反応温度は400〜60
0℃好ましくは470〜530℃、水素循環量は原料1
klに対し水素100−1 、50ONm”好ましくは
300〜1゜00ONm”、油の供給速度(LH5V)
は0.5〜5hr−’好ましくは1〜3hr ’である
このようにして得られた改質留分単独を本発明の溶剤と
して用いるかあるいはこの留分に石炭系重質油であるク
レオソート油、アンスラセン油、コールタール、ピッチ
油あるいは石炭の液化物から回収された溶剤相当留分と
混合することにより石炭の液化用溶剤として使用される
この時の混合割合は改質留分と石炭系重質油との容量比
で1:10〜10:1、好ましくは1:5〜5:1が適
当である。
本発明の改質留分を石炭系溶剤と混合して使用すること
により、石炭系溶剤の欠点と考えられる粘性の高いこと
による作業性の悪さを改善し、さらにこの改質留分は石
炭系溶剤より水素供与性が優れていることから石炭の分
解物の2次的反応によるコークス化を防止するのに効果
がある。
本発明でいう石炭は通常の石炭が用いられ、例えば各種
褐炭、亜炭、亜歴青炭、歴青炭等が用いられ、更にこれ
を粉末に通常200メツシユ以下、好ましくは100メ
ツシユ以下に粉砕して用いられる。
本発明においては石炭に対する溶剤の量を1〜10重量
倍、好ましくは1.5〜5重量倍使用する。
溶剤の使用量が1重量倍より少ないと反応生成物の分散
が悪くなり、均一な分散が行われず、石炭粉末と溶媒の
混合物が反応器中への送入に機械的困難をともなう欠点
がある。
また溶剤の量を10重量倍より多くしても石炭の溶解性
にそれほど効果がないばかりか、また石炭の液化処理の
能率を下げるなどという不利がある。
石炭の液化処理の反応圧力は常圧ないし200kg/c
m2G、好ましくは、15 150kg/cm2G、更
に好ましくは25〜70kg/cm2Gである。
反応圧力が200kg/cm□Gよりも高い圧力では石
炭の溶解性にそれほど効果がなく、また設備費、運転費
が高くなって実用的ではない。
また、反応温度300〜500℃、好ましくは350〜
450℃を用いるが、300℃より低温では石炭の液化
反応は起らず石炭の物理的膨潤が起こり、また500℃
より高温では石炭のコークス化、分解反応などが起こり
、目的とする液化反応はほとんど起こらない。
反応時間は0.5〜5時間、好ましくは0.5〜2時間
である。
反応時間が0.5時間より短いと石炭の液化反応がまだ
十分に行なわれず、5時間より長いと反応生成物の2次
的な重合反応、分解反応などが活発となり目的とする石
炭の液化反応を妨害する作用をする。
本発明においては、この反応において、水素を用いるこ
とが好ましく採用される。
もちろん、必ずしも水素が必要という訳ではない。
水素を用いる場合は溶媒に溶解した石炭を水素化するこ
とにより2次的な重合をふせぎ液化物の安定性を高める
のに効果があるが、水素を用いない場合でもこの液化物
を速やかに系外に取り出し冷却することにより2次的な
重合を起こさせないようにすることも可能である。
水素の採用は用いられる石炭の溶解性の難易や生成する
石炭の液状物の必要とする性状により選択される。
また本発明の石炭の液化反応には反応を促進させるため
に触媒を用いても良いが必ずしも必要というものではな
い。
この触媒は通常石炭の液化反応に用いられる触媒が使用
でき、例えばFe、 Co、 Niなどの鉄族元素に属
する元素の酸化物や硫化物の単独や混合物あるいはモリ
ブデンやタングステンの酸化物や硫化物の組み合せある
いはこれを種々の担体に担持したもの、あるいはフリー
デル・クラフッ型触媒たとえば塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケルなど、および複合酸化物
(シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジル
コニア、亜鉛・アルミナ、チタニア・アルミナ、ジルコ
ニア・アルミナなど)などが用いうる。
このようにして得られた石炭の液化物すなわち溶剤精製
炭は、反応条件により常温で液体にも固体にもなりうる
が、無灰燃料として用いられる場合にはさらに含まれる
灰分を除去するために遠心分離やろ過が行われる。
強粘結炭用粘結助剤として用いられる場合には灰分の除
去は全く必要ないか、あるいは灰分の高い含有率の石炭
が処理された場合にはろ過あるいは遠心分離により軽度
に灰分の除去が行われる。
次に本発明の実施例を挙げて説明する。
これらは本発明を具体的に説明するためのものであって
本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例 1 ナフサを白金−レニウム−塩素−アルミナ触媒(Q、3
wt%Pt、 Q、3wt%Re、 Q、6wt%
C1−γ−A1゜03)の充てんされた多段の反応塔よ
りなる装置に導入し、反応温度480〜520℃、反応
圧力15kg/cm□ G、水素循環量30ON m3
/供給油11、LH3V2hr−1で反応させ、得られ
た改質油を蒸留し、沸点(常圧換算)240〜300℃
留分を捕集した(これをA油とする)。
この留分の性状は次のとうりである。
比重1.01、屈折率1.601、初留240℃、50
%留出点275℃、この留分を100メツシユ以下に粉
砕した夕張炭に対して3重量倍加えてオーI・クレーフ
沖で60kg/cm2G、400℃で2時間処理した。
処理後の石炭の液化率は62%であった。
この処理炭をプレヨー1〜フイルターでろ過し溶剤精製
炭を得た。
この精製炭は常温で固体であったが約150℃の加熱で
溶解した。
原料炭の元素分析ではC86,1、H6,3,05,4
、N2,0. So、3wt%であったが、溶剤精製炭
ではC89,7、H6,5,01,6、N2.1、So
、1wt%であり、発熱量は原料炭の8500Kca
17kgに対して約9000Kca 1.7kgであっ
た。
実施例 2 実施例1のA油とアンスラセン油を等量混合し、これを
200メツシユ以下に粉砕した太平洋炭に2重量倍加え
て圧力45kg/cm2G、反応温度400℃で2時間
処理した。
処理後の石炭の液化率は約80%となった。
実施例 3 実施例1の改質留分のうち230〜350℃留分を採取
してこれを水素化精製した。
触媒としてナルコ社のNT−550触媒(Ni−W−A
l□03)を用い、反応圧力55 kg/cm2G、反
応温度350℃LH3V0.5、H2/H0C容量比7
50で行った。
得られた精製油を200メツシユ以下に粉砕した赤平炭
に対して3重量倍添加し、反応圧力60kg/cm□G
、反応温度400℃で2時間処理した。
石炭の液化率は85%であった。
実施例 4 実施例1で得られたA油に実施例1で得られた石炭の液
化物を蒸留して得たA油とほぼ同一沸点の油を等量混合
し、200メツシユ以下に粉砕した太平洋炭にこの混合
溶剤を2重量倍加えてオートクレーフ沖で圧力60kg
/cm2G、反応温度400℃、水素加圧下でZnC1
2を石炭に対して2wt%加えて2時間処理した。
処理後の液化率は92%であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 炭化水素油を貴金属を含む改質触媒の存在下で改質
    反応を行なわせる際に得られる生成物のうち沸点(常圧
    換算)が200〜450℃の温度範囲に含まれる留分を
    あるいはこの留分と石炭系重質油との混合物を溶剤とし
    、石炭粉末に対して該溶剤を1〜5重量倍混合し、反応
    圧常圧ないし200kg/cm2G、反応温度300〜
    500℃で反応時間0.5〜5時間処理することを特徴
    とする石炭の液化方法。
JP11542477A 1977-09-26 1977-09-26 石炭の液化方法 Expired JPS5952680B2 (ja)

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