JPS5952180B2 - 溶融状態で染色されたポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融状態で次式で表わされる染料で染色された
ポリエステル樹脂に関するものである。

〔式中、Ｘ１ないしＸ４は水素原子もしくはハロゲン原
子を表わすか、またはＸ，ないしＸ４の１つもしくは２
つの基がアルキル、アルコキシ、フエニルもしくはフエ
ノキシ基を表わし、そして残りの基が水素原子を表わし
、そしてＲ１及びＲ２はメチレン活性化合物または次式
：＝ Ｎ − Ａ（基中、Ａは脂肪族、環状脂肪族、ア
ルアリフアテイツク、芳香族もしくは複素環アミンもし
くはヒドラジンを表わす。

）で表わされる基を表わし、そしてその際、Ｒ１及びＲ
２が次式：＝ Ｎ − Ａで表わされる基である場合、
１つのＡは場合によつてはｏもしくはＳ原子をも一緒に
有するＮ原子を含有する複素壊基を表わす。

〕好ましい染料は、次式： 〔式中、 Ｒ３及びＲ４はシアノ、アシル、アルコキシカルボニル
、カルボモールもしくはスルフアモイル基、または、次
式（基中、 Ｖは０−もしくはＳ−原子またはイミノ基、または炭素
原子８１７よいし４のアルキルイミノ基を表わし、Ｙ，
及びＹ２は水素原子もしくはハロゲン原子または炭素原
子数１ないし４を有するアルキルもしくはアルコキシ基
を表わす。

）で表わされる基を表わす。

〕で表わされる：そして特に好ましい染料は、次式： （式中、 Ｙ１及びＹ２は前記すでに表わした意味を有し、Ｙ３は
水素原子もしくはハロゲン原子、場合によつては炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基またはフエノキシもしく
はフエニル基によつて置換されているアルキル又はアル
コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルカノイルアミノ
もしくはアルキルスルホニル基、炭素原子数２ないし６
のアルコキシカルボニル基、ニトロ、トリフルオロメチ
ルもしくはシアノ基、または場合によつてはハロゲン原
子または炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはアル
コキシ基で置換されてもよいフエノキシ基を表わし、Ｙ
４及びＹ，は水素原子もしくはハロゲン原子、または炭
素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わす。

）で表わされる。

同様に好ましい染料は、次式： エ、−Ｉι （式中、 Ｒ３は前記ですでに表わした意味を有し、そしてＲ５は
芳香族もしくは複素環基を表わす。

）で表わされる；そして特に好ましくは、次式：〔式中
、Ｙ１及びＹ２は前記すでに表わした意味を有し、そし
てＲ６は次式： （式中、Ｙ１ないしＹ５は上記ですでに表わした意味を
有する。

）で表わされる基を表わす。

〕で表わされる化合物である。また好ましくは次式： （式中、Ｒ３，Ｖ，Ｙ，ないしＹ５は前記ですでに表わ
した意味を有し、そしてＺは酸素原子もしくはイオウ原
子またはＮＨ基を表わす。

）で表わされる染料である。

Ｒ３は好ましくは、次式： （式中、Ｙ，ないしＹ５は前記ですでに表わされた意味
を有する。

）で表わされる基を表わす。上記の染料は大部分が英国
特許第１，１８７，６６７号明細書中に記載された方法
によつて得られる公知の化合物であり、例えば以下の反
応式に従つて、１，３−ジイミノイソインドリンで出発
する：（上記式１ないしｌ中、Ｘ１ないしＸ４、ＲｌＲ
２は上記ですでに表わした意味を有する。）出発物質と
して用いられる１，３−ジイミノイソインドリンはアミ
ノ−イミノ−イソインドレニンとして互変異性形であつ
てもよくもしくは反応してもよい。次にジイミノイソイ
ンドリンの例を以下に挙げる：１３−ジイミノ−イソイ
ンドリン、 １３−ジイミノ−５−メチル−イソインドリン、１３−
ジイミノ−５−メトキシ−イソインドリン、１３−ジイ
ミノ−６−メトキシ−イソインドリン、１３−ジイミノ
−５−フエノキシーイソインドリン、１３−ジイミノ−
５−フエニルーイソインドリン、１３−ジイミノ−６−
フエニルーイソインドリン、１３−ジイミノ−４−クロ
ロ−イソインドリン、１３−ジイミノ−５−クロロ−イ
ソインドリン、１３−ジイミノ−６−クロロ−イソイン
ドリン、１３−ジイミノーJメ[クロローイソインドリン
、１３−ジイミノ−５，６−ジフエニルーイソインドリ
ン、１３−ジイミノ−４，５−ジクロロ−イソインドリ
ン、適当な出発物質は、次式：（式中、Ｘ１ないしＸ４
は上記ですでに表わした慧味を有する。

）で表わされる１，３，３，一トリクロローイソインド
ール誘導体、例えば１，３，３−トリクロロ−イソイン
ドレニンもしくは１，３，３，４，５，６，７−ヘプト
クロロ−イソインドレニンでもよい。

トリクロロ−イソインドレニンから、アンモニアもしく
はアミンまたはアルカリアルコラードと反応させて、出
発物質として適当な同様のアミノ一もしくはアルコキシ
−イソインドリンを得る。

１，３−ジイミノイソインドリンもしくはトリクロロイ
ソインドレニンと連続して反応させる次式：ＲｌＨ２及
びＲ２Ｈ２で表わされる化合物としては、以下に挙げる
ものがある：ａ）マロン酸−ジアルキルエステル 例えばマロン酸−ジメチルエステルもしくはマロン酸−
ジエチルエステル、またはマロン酸ジニトリルｂ）シア
ノ酢酸アルキルエステル 以下に挙ける広範囲の様々な種類のアルコールから誘導
され得るアルキル基；例えばメタノール、エタノール、
ｎ −， ｉ−及び第三−ブタノール及びアミルアルコ
ール；公知の合成によつて一般的に得られうる炭素原子
数６ないし８のアルコールの混合物；ラウリルアルコー
ルもしくはオクタデカノールのような脂肪族系のアルコ
ール；シクロヘキサノールもしくはメントールのような
壊状脂肪族アルコール；グリコール−モノアルキルエー
テル、エチレン−クロロヒドリン、β−シアノエタノー
ル、β−フエノキシもしくはβ−フエニルメルカプトエ
タノール、β−フエニルエチルアルコール、γ−フニニ
ループロバノール、γ−フエニルーアリルアルコールの
ような他の置換基を含む脂肪族アルコール；４−メチル
−、２−及び４−クロロ−、３，４−ジクロロもしくは
２，４，６−トリクロロベンジルアルコールのようなベ
ンジルアルコール及びその置換生成物；またはテトラヒ
ドロフルフラールアルコールのような複素環から誘導さ
れるアルコールｃ）シアノアセトアミド 例えばアンモニア及び以下に挙げる広い範囲の第一もし
くは第二アミンから誘導されるアミド；メチル一、エチ
ル−もしくはブチルアミン、３−メトキシプロピルアミ
ン、アニリン（例えば２ −，３ −もしくは４−クロ
ロアニリン、２，４−、３，４−もしくは２，５−ジク
ロロアニリン、２ −，３ −もしくは４−メチルアニ
リン、２，４−、３，４−もしくは２，５−ジメチルア
ニリン、２ −，３ −もしくは４−メトキシ−または
一エトキシアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン
、４−ニトロアニリン、２，３−もしくは４−メトキシ
カルボニルアニリンまたは４−フエノキシアニリン）１
）β−シアノケトン 例えば、シアノアセトン及びシアノアセトフエノンニ）
ベンジルシアニド並びにその誘導体 例えば、２ −，３ −及び／または４−位をフツ素、
塩素もしくは臭素で置換したもの、及び３−及び４−ニ
トロベンジルーシアニドｆ）複素環式置換基を有するア
セトニトリル例えばピラゾニル一（３）−アセトニトリ
ル、イミダゾリル一（４）−アセトニトリル、２−シア
ノメチルーベンズイミダゾール、２−シアノメチル−６
−メトキシーベンズイミダゾール、２−シアノメチル−
５，６−ジメチルーベンズイミダゾール、２−シアノメ
チル− ５，７−ジメチルーベンズイミダゾール、２−
シアノメチル−６−クロロベンズイミダゾール、２−シ
アノメチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、２
−シアノメチル−６−フエノキシーベンズイミダゾール
、２−シアノメチル−６−メチル−ベンズイミダゾール
、１−メチル−２−シアノメチルーベンズイミダゾール
、１−β−ヒドロキシエチル−２−シアノーメチルーベ
ンズイミダゾール、１−β−シアノエチル−２−シアノ
メチルーベンズイミダゾール、２−シアノメチル−ＩＨ
−ナフト〔２，３−ｄ〕−イミダゾール、１−メチル−
１，２，３−トリアゾリル−（４）−アセトニトリル、
２−フエニル一１，２，３−トリアゾリル−（４）−ア
セトニトリル、５−フエニル一１，２，３−トリアゾリ
ル−（４）−アセトニトリル、テトラヒドロペンソー１
，２，３−トリアゾリル−（ハーアセトニトリル、４−
フエニル一１，２，４−トリアゾリル−（３升アセトニ
トリル、イソキサゾリル一（３）−アセトニトリル、２
−シアノメチルーベンゾキサゾール、チアゾリル一（４
）−アセトニトリル、２−メチルーチアゾリル一（４）
−アセトニトリル、２−シア／メチルーベンゾチアゾー
ル、ピリジル一（２）−アセトニトリル、ピリジル一（
３）−アセトニトリル、ビリジル一（４）−アセトニト
リル、キノリル一（２）−アセトニトリル、キナゾリル
一（２）−アセトニトリル、キノキサリル一（２）−ア
セトニトリルｇ）５−もしくは６員環、または以下に挙
げるケトメチレン化合物のように反応することのできる
ヒドロキシ化合物を有するイソ一もしくは複素環式ケト
メチレン化合物：例えば３−メチル−ピラゾロン−（５
）、 １−フエニル一３−メチル−ピラゾロン−（５）１，２
−ジフエニル一３，５−ジオキソーピラゾリジン、イン
ドキシル、Ｎ−メチル−インドキシル、オキシインドー
ル、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−オキシインドール、
バルビツール酸、３−ヒドロキシーチオナフテン、２，
４−ジオキソ一１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
、Ｎ−メチル−２，４−ジオキソ一１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン、レゾルシン、ジヒドロ−レゾルシ
ン、フロログルシン、１，３−ジケトヒドロインデン、
クマリンｈ）複素壌式第一アミン；例えば １−フエニル一３−メチル−５−アミノ−ピラゾール、
２−アミノーベンズイミダゾール、 １−メチル−２−アミノーベンズイミダゾール、２−ア
ミノーベンゾキサゾール、２−アミノ−５−ニトローベ
ンゾキサゾール、２−アミノ−４−フエニルーチアゾー
ル、２−アミノ−４−メチル−５−カルベトキシーチア
ゾール、２−アミノーベンゾチアゾール、 ２−アミノ−６−メトキシ−、−６−エトキシ−及び−
６−ジメチルアミノーベンゾチアゾール、 ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−
５−カルベトキシ一１，２，４−トリアゾール、２−ア
ミノ−１，３，４−オキシジアゾール、２−アミノ−５
−シクロヘキシル− −５−ベンジル一及び５−γ−ピ
リジル−１，３，４−オキシジアゾール、 ２−アミノ−５−フエニル一１，３，４−オキシジアゾ
ール５−アミノ−３−フエニル一１，２，４−チアジア
ゾール２−アミノ−５−フエニル一１，３，４−チアジ
アゾール３−アミノ−スルホラン ２−アミノ−ピリジン 中間生成物（例えば式）と反応することのできる次式：
Ｒ２Ｈ２で表わされる適当な化合物の例を以下に挙げる
：１）脂肪族もしくは芳香族系の第一アミン例えば、メ
チル一及びエチルアミン、２−ヒドロキシ−エチル−ア
ミン、エチレンジアミン及びγ−ジメチルアミノ−プロ
ピルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−，ｍ一及
びｐートルイジン、キシリジン、メシジン、２−、３一
及び４−クロロ−もしくはアルコキシ−アニリン、３−
ニトロアニリン、３一及び４−アミノ−アセトアニリド
もしくは−ベンズアニリド、Ｎ−モノフタリル一ｐ−フ
エニレンジアミン、３一及び４−アミノ安息香酸エステ
ル、３一及び４−シアノアニリン、３−アミノーベンズ
アミドもしくはーベンズアニリド、３−アミノ−ベンゼ
ンスルホンアミド及び２−フエニル一５−アミノーベン
ゾトリアゾール（１，２，３）；ｋ）遊離ＮＨ２基を有
するヒドラジン類例えば、ヒドラジン、１，１−ジメチ
ル−ヒドラジン、フエニルヒドラジン、ハロゲン化一及
びニトローフエニルヒドラジン、Ｎ−アミノ−ピペリジ
ン、Ｎ−アミノーモルフオリン、Ｎ丁アミノ−２−メチ
ル−２，３−ジヒドロ−インドール及びＮ−アミノ−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン本発明に従つて使
用される染料は、染色工程中で個々の生成品としても用
いられ得るが、また混合物として用いてもよい。

上記染料で染色され得るポリエステル樹脂は、特に線状
ポリエステルである。

相当する紡糸繊維でも好ましい。線状ポリエステルとし
ては、特に次のような方法、例えばテレフタル酸もしく
はそのエステルを、次式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ｛）Ｈ（
式中、ｎは２ないし１０の整数を表わす。

）で表わされるグリコールもしくは１，４−ジ（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサンと重縮合させるか、また
はヒドロキシ安息香酸、例えばｐ−（β−ヒドロキシエ
トキシ）一安息香酸のグリコールエーテルを重縮合させ
ることによつて得られるものが特に良い。「線状ポリエ
ステル」の語句は、テレフタル酸を、他のジカルボン酸
で部分的に置換する方法、及び／またはグリコールを他
のジオールで部分的に置換する方法で得られるコーポリ
エステルをも含むものである。しかしながら特に興味深
いのは、ポリエチレンテレフタレートである。

染色されるべき線状ポリエステルは、粉末、チツプもし
くは顆粒の形状で染料とともに緻密に混合されるのが有
利である。

これは、例えばポリエステル粒子に微細に分割した乾燥
染色粉末をふりかけるとか、もしくはポリエステル粒子
を、有機溶媒中に染料を溶解させた溶液もしくは懸濁液
で処理し、続いて溶媒を除去することによつて行われる
。結局染色されるべき物質を直接溶融したポリエステル
へ加えてもよく、またはポリエチレンテレフタレートの
重縮合前もしくはその最中に加えてもよい。

所望の色合いの深味によつて、染料とポリエステルの比
は広い範囲で変え得る。

−般にはポリエステル１００部に対して染料０．０１な
いし３部の使用が望ましい。この方法で処理されたポリ
エステル粒子を、押出機中で公知の方法により溶融し、
そして製品、特にフイルムもしくは繊維の形に成形する
か、またはシートの形に流延する。

その結果、平均して、しかも十分に染色された、耐光性
の良好な製品が得られる。

上記方法によつて得られうる染色された繊維は、一般に
優れた堅ロウ性、例えば湿式処理、ドライ−クリーニン
グ及び熱に対する堅ロウ性を有する布地であることによ
つて特徴づけられる。該染料は溶融体に適用しても昇華
する傾向が少なく、その結果として特にブリードに対し
て優れた耐性及びマイグレーシヨンに対するわずかな感
受性並びにサーモフイキシング（ ＴｈｅｒｍＯｆｉｘ
ｉｎｇ）後の優れた耐摩擦性の作用を有する。本発明に
よる染料を使用することで特に有利な点は、該染料がポ
リエステル融成物に溶解し、そして驚くべきことに分解
することなく３００℃までの高温にも耐えられ、そのた
め不溶性顔料を用いた時よりもさらに鮮明な染色が得ら
れることである。

以下実施例に従つて更に詳しく本発明を説明するが、特
記ない限りは、「部」は重量部を表わし；バーセントは
重量パーセントを表わし、そして温度は摂氏度で表わさ
れる。

実施例 １ 繊維を製造するのに適した非艶消ポリエチレンテレフタ
レート顆粒を、次式：で表わされる染料１％とともに振
とう器中の密閉可能な容器へ入れ１５分間振とうする。

均一に染色された顆粒を溶融紡糸機械中（２８５℃±３
℃、紡糸機中の滞留時間約５分間）で紡いでフイラメン
トを形成し、そして延伸と撚糸の装置で延伸させ、そし
て巻き取る。ポリエチレンテレフタレート中の上記染料
の溶解性が良好であるという長所によつて、顕著な耐光
性及び洗濯、ドライクリーニング及び昇華に対する優れ
た堅ロウ性、ならびに亜塩素酸塩による脱色に対する優
れた抵抗性によつて特徴づけられる。以下に挙げる第１
表中に、１，３−ジイミノ−イソインドリンを段階的に
第欄及び第１欄で示される次式：ＲｌＨ２及びＲ２Ｈ２
で表わされる化合物と縮合させることによつて得られる
、次式：ｎｌで表わさィ’Ｌる染料を示す。

実施例 ５７ ２−シアノメチルーベンズイミダゾール４ｇ及びメタノ
ール２５７！１１０）溶液を、メタノール５０ｄ中に１
，３，３−トリモルフオリノ一４，５、６，７−テトラ
クロロイソインドレニン１２．７５９が溶解している懸
濁液へ滴加する。

攪拌を室温にて１時間行ない、該温度を引き続いて反応
混合物の還流温度まで上昇させると、そこから縮合生物
が赤褐色の物質として沈澱し、さらにメタノール５０ｍ
１で希釈する。熱時涙過を行いそして残渣をメタノール
及び水で洗い、乾燥後、次式：で表わされる染料９．０
９を得る。

実施例 ５８−６１ ポリエチレンテレフタレート顆粒１０００部、二酸化チ
タン１０部及び以下に挙げる第表で記載の染料１部を、
回転装置上の密閉容器で２時間一緒に混合する。

染色された顆粒は、約２６００にて直径２１！ｌのスト
ランドの形状に押出され、そして該物質は再び粗砕され
る。得られた顆粒を、２７０〜２８０びにてアンカー射
出一押出自動機中で成形品に射出成形する。良好な耐光
性を有する艶消の濃く染色された成形材を得る。以下に
示す第２表中に、次式： で表わされる染料を挙げるが、 ′―？９ｔ１ 該染料は次式： （式中、Ｒ１は下記第２表第欄中で与えられたメチレン
活性化合物から誘導されたものである。

）で表わされる実施例５７に従つて製造された染料を、
同表第１欄中で示されるＲ２Ｈ２で表わされる化合物と
、氷酢酸中で反応させることによつて得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ＿１ないしＸ＿４は水素原子もしくはハロゲン原子を
   表わすか、またはＸ＿１ないしＸ＿４の１つもしくは２
   つがアルキル、アルコキシ、ツエニルもしくはフエノキ
   シ基を表わし、そして残りの基が水素原子を表わし、そ
   してＲ＾１及びＲ＾２はメチレン活性化合物、もしくは
   次式：＝Ｎ−Ａ（基中、Ａは脂肪族、環状脂肪族、アル
   アリフアテイツク、芳香族もしくは複素環アミンもしく
   はヒドラジンを表わす。 ）で表わされる基を表わし、その際Ｒ＾１及びＲ＾２が
   上記式：＝Ｎ−Ａで表わされる基を表わすとき、１つの
   Ａは場合によつては酸素もしくはイオウ原子をも一緒に
   有する窒素原子を含有する複素環基を表わす。〕で表わ
   される染料を含有することを特徴とする溶融状態で染色
   されたポリエステル樹脂。２ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４はシアノ、アシル、アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイルもしくはスルファモイル基、又は次
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ （基中、 Ｖは酸素もしくはイオウ原子またはイミノ基または炭素
   原子数１ないし４のアルキルイミノ基を表わし、Ｙ＿１
   及びＹ＿２は水素原子もしくはハロゲン原子、または炭
   素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基を
   表わす。 ）で表わされる基を表わす。〕で表わされる染料を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融
   状態で染色されたポリエステル樹脂。 ３ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｙ＿１及びＹ＿２は、特許請求の範囲第２項ですでに表
   わした意味を有し、Ｙ＿３は水素原子もしくはハロゲン
   原子、場合によつては炭素原子数１ないし４を有するア
   ルコキシ基又はフェノキシもしくはフェニル基によつて
   置換されているアルキル又はアルコキシ基、炭素原子数
   １ないし４を有するアルカノイルアミルもしくはアルキ
   ルスルホニル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシカ
   ルボニル基、ニトロ、トリフルオロメチルもしくはシア
   ノ基、または場合によつてはハロゲン原子もしくは炭素
   原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基で置
   換されてもよいフエノキシ基を表わし、Ｙ＿４及びＹ＿
   ５は水素原子もしくはハロゲン原子、または炭素原子数
   １ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わす。 ）で表わされる染料を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のポリエステル樹脂。 ４ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾３は特許請求の範囲第２項記載の意味を表わし、そ
   してＲ＾５は芳香族もしくは複素環基を表わす。 ）で表わされる染料を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂。５ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｙ＿１及びＹ＿２は特許請求の範囲第２項記載の意味を
   有し、そしてＲ＾６は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｙ＿１ないしＹ＿５は特
   許請求の範囲第２及び第３項記載の意味を有する。 ）で表わされる基を表わす。〕で表わされる染料を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のポリ
   エステル樹脂。 ６ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる染料を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のポリエステル樹脂。 ７ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる染料を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のポリエステル樹脂。 ８ 染色されたポリエステル樹脂が紡糸繊維であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   樹脂。 ９ 染色されたポリエステル樹脂が線状ポリエステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル樹脂。