JPS595104A - 高濃度の活性成分類を有する殺昆虫剤組成物類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性成分類がカルバメート殺昆虫剤および該
殺昆虫剤とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒ
ドとの反応生成物である液体の殺昆虫剤組成物類に関す
るものである。該組成物類は１〜３５重量％しか水を含
有しておらず、そのために非常に高い濃度の活性成分類
を有する固体殺昆虫剤類の液体組成物類を提供する。

カルバメート殺昆虫剤であるメトミルおよびメトミルと
ホルムアルデヒドとの反応生成物からなる殺昆虫剤組成
物類は、ブッチャナン（Ｂｕｃｈａｎａｎ）の１９８０
年４月１５日の米国特許４．１９８，４２７中に開示さ
れている。該特許はさらに、該組成物類を水環体との調
剤中で使用できることを開示しているが、比較的低連１
度の活性成分類を有する調剤だけが論議されている。こ
れらの調剤類は非常に効果的な殺昆虫剤であるが、活性
成分類の低濃度のために大蟻適用を必要とする。さらに
そのような組成物類を水と共に予備包装しそして商業用
にすることがしばしば望ましいのであるが、３５重量％
以Ｅの水を有するように最初に調合されている組成物類
は室温においてメトミルが溶液から晶出する可能性があ
るためしばしば不安定であるったりまたは室温が低い時
には調合物が凍結することがある。カルバメートの結晶
化はそのような調剤類をさらに水で希釈するときにも起
き、それは調剤中の殺昆虫剤の適切な分布を妨げそして
調剤の適用中に噴霧ノズルを詰まらせる。

本発明は米国特許４，１９８，４２７の組成物類を改良
するものであり、例えば効果的な昆虫抑制の如き前者の
全ての利点は有しながらさらに低温において驚くほど安
定でありそして結晶化を起こすことなく全ての割合で希
釈可能である調合された組成物を提供する。

本発明は、木質的に （１）式１ ％式％ １式中、 Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、そして −Ｒ４ は独ｔしてＣ，−Ｃ３アルキルである）。

υ からなる群から選択される］ のカルバメート殺昆虫剤、 （２）ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと
該カルバメート殺昆虫剤との反応生成物、および （３）組成物のｔ量を基にして１〜３５重量％の水。

からなる殺昆虫剤組成物を提供するものである。

本発明の実施において使用されるカルバメート殺昆虫剤
類はそれらの効果に関しては良（知られており、そして
公知の方法により製造できる。Ｄｒ適な殺昆由剤類は下
記の如き式Ｉにより表わされるものである： Ｉ ［式中、 Ｒ１はＨまたはＣＨ，であり、そして Ｒ３およびＲ４は同一・または異っており、そして直鎖
もしくは分枝鎖状のＣｌ−Ｃ９アルキルまたはシクロア
ルキルである］。

これらの殺昆虫剤の製造は米国特許３，５７４゜７３６
　：　３．５７６．８３４．および３，７８７．４７０
中に記されている。線群の殺昆虫剤の中で最も好適なも
のは、Ｒ１＝　Ｒａ　＝　Ｒ４＝ＣＨ３である化合物、
すなわち一般にメトミルとして知られているメチルＮ−
（Ｎ−メチルアミノカルボニルオキシ）エタンイミドチ
オン酸のメチルエステルである。

本発明の実施において使用される他のカルバメート殺昆
虫剤類は下記のものであるニ一般にオキサミルとして知
られており、Ｒ１がＣＨ，でありモしてＲ２が １ である時の式■により表わされる、Ｎ′、Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ−［（メチルカル八モイル）オキシ］−１−チオ
オキサムイミデート。オキサミルは米国特許３．５３０
．２２０中に記されている如イして製造できる。

一般にアルジカルブとして知られており、Ｒ１がＣＨｇ
でありそしてＲ２が Ｃ１ｉ。

ＣＨ，：５−Ｃ−Ｃノ１＝Ｎ− ＣＨ。

である時に式Ｉにより表わされる。２−メチル−２（メ
チルチオ）プロピオンアルデヒド−〇−（メチル−カル
バモイル）オキシム。アルジカルブは米国特許３，２１
７，０３７中に記されている如くして製造できる。

１負 弐■の殺昆虫剤とホルムアルデヒドまたはパラホルムア
ルデヒドとの反応生成物は、該殺昆虫剤を非常に限定さ
れた着の木および塩基の存在下でホル１、アルデヒドま
たはパラホルムアルデヒドと反応させることにより製造
される。殺昆虫剤がパラホルムアルデヒドと反応する時
には、当技術の専門家は殺昆虫剤がパラホルムアルデヒ
ドから発生するホルムアルデヒドと実際に反応すること
を認識するであろう。下記で説明されている如くパラホ
ルムアルデヒドがホルムアルデヒドの好適源であるが、
望ましい反応生成物は殺昆虫剤のメトミル誘導体であり
、従って他の源からのホルムアルデヒドも同様に反応で
使用できる。

式ＩにおいてＲ１がメチルである時には、反応１″程は
反応式Ａにより表わされる。

父庫人通 ）１ ｔ’ｔｉ。

反応式Ａは式ＩＩにより表わされている簡単な反−“・
；化合物を生成するように記されているが、他の成分類
も生成可能であることは理解すべきである。しかしなが
ら、式Ｉｔの化合物類が反応生成物中では主である。生
成Ｏｆ能な他の成分類の例は。

ホルムアルデヒドと最初に生成された生成物（ＩＩ　）
との別の反応により製造されたものである。そのような
生成物類は弐■により表わごれる・　　　　　　　０ １ ＣＨ。

１式中、 ｘ＝２．３．４である（それより大きい整数も可能であ
る］ ここで使用されている「反応生成物」という語には、ホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと式■の化
合物との反応で生成する全ての化合物類が包含される。

その語の意味から除外されるものは、未反応の式Ｉの化
合物および未反応のホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド源化合物である。

式ＩにおいてＲ１が水素である時には、ホルムアルデヒ
ドまたはパラホルムアルデヒドとの反応は反応式Ｂによ
り表わされ、そして計としてモノメチロール誘導体（式
ＩＶ）とそれより夕晴のジメチロール誘導体（式Ｖ）と
からなる反応生成物類の混合物が生成する。

反応ｎ Ｏ■ １ ホルムアルデヒドと式■およびＶの化合物類のヒトロキ
ンル官能基との別の反応も起き、反応式Ａにより生成さ
れる弐■の化合物類と同様な他の反応生成物類を生成す
る。それにもかかわらず、式ＩＶの化合物類が反応式Ｂ
の反応の生成物として主だっている。

反応ＡまたはＢのいずれでも、少割合の式１の出発物質
は反応しない。従ってこの未反応σ物質および幾分かの
未反応のホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
が最終的組成物中に存在できる。

反応ＡまたはＢに従う式１の殺昆虫剤とホルムアルデヒ
ドまたはパラホルムアルデヒドとの反応においては、殺
昆虫剤対ホルムアルデヒド（どの源でも）のモル比はｌ
：ｏ、７５〜ｌ：２に変化できる。好適な比は約ｌ：１
である。例えば純粋なパラホルムアルデヒドの希望する
量はモル値とほぼ等しい重量のホルムアルデヒドを発生
可能なパラホルムアルデヒドの着である。

反応は一般に、水の存在下で殺昆虫剤およびホルムアル
デヒドまたはパラホルムアルデヒドを塩基と一緒に反応
させることにより実施される。この塩基性媒体中で、パ
ラホルムアルデヒドは最終的にホルムアルデヒド反応物
を発生する。驚くべきことに、この反応物類の組み合わ
せを溶解Ｓせるための水の使用量は未反応のカルバメー
トを個々に溶解させるのに必要なものより低くすること
ができる。一般に、水、ホルムアルデヒドまたはパラホ
ルムアルデヒド、および殺昆虫剤の合計重量を基にして
、１〜３５東量％の水が使用される。好適には５〜２０
重量％の水、より好適には１０〜１５重量％の水、が使
用される。反応中で使用するのに適する塩基類は、アル
カリ金属類およびアルカリ上類の炭酸水素塩類、炭酸塩
類、水酸化物類、アニオン交換樹脂類、並びに有機塩基
類、例えば第三級アルキルアミン類、ピリジンおよびジ
メチルアニリン類である。好適な塩基類は、アルカリ金
属水酸化物類、特に水酸化ナトリウム、である。塩基は
汁適合計反応混合物重量を基にして０　、０１−１，１
ｌｌｊ量％の濃度で存在しているが、好適な濃度は反応
混合物を約９〜１０のｐＨにするようなものである。

反応工程はｏ−ｔｏｏ℃、好適には３５〜８５°Ｃ１の
温度において、温度によるが約２０分間〜４時間にわた
って実施される。反応は大気圧ドで、または閉鎖型中で
自生圧力下で実施できる。

当技術の専門家は、反応時間は例えば温度、圧Ｕ、攪拌
速度、塩基の濃度、水の量などの如き要素に依存するこ
とは認識されよう。好適な操作態様は、反応物類を水（
合計混合物重量を基にして約１３重量％）中で、反応混
合物を９〜１０のｐＨにさせるだめの水酸化ナトリウム
触媒を用いて約４０’Ｃにおいて３０分間接触させるこ
とである。

例えばＮＭＲにより測定１ｆ能なような充分量の殺昆虫
剤のメチロール誘導体が生成するまで反応が進行した時
に、塩基を中和するかまたは反応混合物を貯蔵安定性目
的のために微酸性にすることが非常に好適である。最も
好適には、最終的混合物は約５．０〜６．８のｐＨを有
する酸性であろう。有機カルボン酸類、例えば酢酸、ま
たは鉱酸類、例えば燐酸、がこの使用のために好適であ
るつ 塩基性触媒および酸性化剤の選択が適用時の生成物の性
質に影響を与え得る。式ＩＩのメチロール誘導体は持続
型の殺昆虫剤であり、そして生体内で殺昆虫剤自身に復
帰し、その変化はアルカリ性条件により促進される。例
えば水酸化ナトリウムの如き非−揮発性塩基および例え
ば酢酸の如き揮発性酸を使用する混合物類中では、蒸発
が起きるような条件Ｆでは混合物が適用時にアルカリ性
になる傾向があるため比較的急速に殺昆虫剤に復帰する
。そのような混合物類は復帰が遅いような混合物類（揮
発性塩基類および非−揮発性酸類を使用するもの）より
急速に葉の一ヒで乾燥し、そして残存活性とは対照的に
大きい初期活性を示すであろう。

反応の完了時に、組成物は約１．５：ｌ〜約２０：ｌの
、より好適には約３＝１までの、反応生成物対米反応の
カルバメート殺昆虫剤の好適な重量比を有する。Ｊｆ＆
も好適な重量比は約２：ｌ〜約３：ｌである９反応混合
物がこの範囲を得るのに不充分な未反応のカルバメート
殺昆虫剤を含有しているなら、幾分かの新しい殺昆虫剤
を組成物に加えることができる。未反応の殺昆虫剤の量
が合計混合物＠着の約３５重量％を越えないことが好適
であるため、未反応の殺昆虫剤対反応生成物の比は使用
する水のにに依存していることは理解されよう。

反応を一時に唯一・の特定殺昆虫剤を使用して実施する
ことが好適であるが、ホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒドを式１の殺昆虫剤類の混合物と接触させる
こともできそしてそれがしばしば有用であることは理解
されよう。そのような場合、最終的組成物は出発殺昆虫
剤類および故殺（′＾由剤類とホルムアルデヒドまたは
バラポルムアルデヒドとの種々の反応生成物の混合物で
あろう。従って、一般に反応生成物は実質的な量の式ノ
ビし０−Ｃ−Ｎ−／＜ｆｉ ＣＨ，ＯＨ ［式中、 Ｒ２は前記で定義されている如くであり、そして Ｒ６は水素、メチル、またはＣＨ２０Ｈである］ の化合物または化合物類の混合物からなっている。

本発明の最終的組成物は、合計組成物重量を基にして約
１〜３５重量％の水も含有している。１−記の如く、殺
昆虫剤のメチロール誘導体類の生成中には同様な量の水
の存在は非常に好適であるが、さらに水を反応後混合物
に加えて生成した組成物の合計水含有量を一ヒ記の範囲
内で前より高い基準にさせることもできる。

本発明の最終的組成物の顕著な諸性質の大部分は、少ｉ
の水の存在下での未反応のカルバメート並びに式ＩＩ、
■およびＶのメチルカルバメート類の独特な組み合わせ
に依存している。驚くべきことに、一般的に水よりも良
好なカルバメート用溶奴である有機溶媒類、例えばメタ
ノール、アセトンまたはシクロヘキサノン、がこれらの
組成物中での低温における結晶化を起こすことがある。

明らかに、カルバメート 導体類はここで使用されている少着の水と一緒になって
相乗的に作用して、個々の成分類のいずれよりも低い凍
結点を有する安定な共晶型を生成する。

例えば、Ｎ−メチロールメトミル対メトミルの２：ｌ申
ψ比混合物および合計１３重量％の水を含イ１している
系は、結晶化または凍結を起こすことなく一１０℃の温
度で２箇月間貯蔵できる。２０〜３５％の合計水含有酸
を用いると３組成物は凍結することもあるが、室温にお
いて解凍されて結晶化を起こさずに流体になる。約４５
重量％以１−の合計水濃度では、凍結および結晶化の両
方が起き、そしてその上Ｎ−メチロールカルバメートの
望ましくない加水分解も起きる。

■ 本発明の組成物類は農業−Ｌ有害な昆虫類の防除用に有
用である。この議論の目的のための該組成物類は、（ａ
）式■のカルバメート殺昆虫剤、（ｂ）ホルムアルデヒ
ドまたはパラホルムアルデヒドと該カルバメート殺昆虫
剤との反応生成物、および（Ｃ）（ａ）〜（ｅ）の合計
重量を基にしてｌ〜３５重槍％の水を含有している。該
組成物はまた幾分かの未反応のホルムアルデヒドまたは
パラホルムアルデヒドも含有できる。未反応のホルムア
ルデヒドを組成物の使用前に除去することは必ずしも必
要ではないが、そうするほうが望ましい。これは、空気
もしくは不活性気体を流入させることにより、または尿
素を加えてメチロール尿素誘導体類を生成することによ
り、実施できる。また、ホルムアルデヒドと反応して殺
昆虫剤組成物に悪影響を与えないような化合物類を生成
することが知られている他の試薬類を加えることもでき
る。

該組成物類は、例えば鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ
）、鞘翅目（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）　、同翅目（Ｈｏ
ｍｏｐｔｅｒａ）および双翅目（［１ｉｐｔｅｒａ　）
の如き目に属する有害昆虫類を容易に防除する。本発明
の化合物類により防除される昆虫類には特に下記のもの
が包含されるが、それらに限定されるものではない：コ
ントン番ポールウオーム（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ｚｅａ
　）、タバコ・バントウオーム（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　
ｖｉｒｅｓｃｅｎＳ）、サザン・アーミーウォーム（Ｓ
ｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｅｒｉｄａｎｉａ　）　、　　ビ
ート・アーミーウォーム（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｅｘ
ｉｇｕａ　）　、　ソイヒー７ａルーパー（Ｐｓｅｕｄ
。

ｐｌｕｓｉａ　１ｎｃｌｕｄｅｎｓ）　、メキシカン・
ビーン争アフィド（Ｅｐｉｌａｎｃｈｎａ　ｖａｒｉｖ
ｅｓｔｉｓ　）　、　グリーン０ピーチ・アフィド（Ｍ
２ｚｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ）およびザ・ハウス・フラ
イ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）。

組成物を感染地域、保護しようとする場所、まン たは害虫自身に適用することにより、昆虫類は防除され
る。農業作物類中の害虫の防除用には、組成物は一般に
感染しているもしくは保護しようとする葉または他の植
物部分に適用される。効果的な適用酸は、防除しようと
する種、それの生長段階、それの大きさおよび場所、降
雨緘、季節、湿度、温度、適用の型、並びに他の要素に
依存している。一般に、農業における昆虫防除用には０
゜０ｆ　〜５．０ｋｇ／ｈａが必要であり、２．０ｋｇ
　／　ｈ　ａまでの割合で普通充分である。示されてい
る割合の一部は組成物中の活性化合物類の濃度により決
定されることは理解されよう。ここに記されているもの
より高い適用割合も使用できる。

本発明の組成物類は、先行技術の同様な組成物類に比べ
て相当な利点を有する。ヒ記の如く、組成物類は低温に
おいて比較的安定性であり、カルバメート殺昆虫剤が溶
液から晶出するという望ましくない傾向に対して抵抗性
である。該組成物類はそのままで適用することもでき、
または水もしくは他の希釈剤中に全ての割合で希釈させ
ることもできる。

本発明の組成物類の他の利点は、塩基性触媒および酸性
安定剤の選択により得られる他方面にわたる性能である
。例えばＩ・リエチルアミンの如き揮発性の塩基性触媒
類および例えば燐酸の如き非−揮発性の酸−安定剤を使
用する組成物類は葉の−Ｌにラッカー状の沈着物を残す
傾向があり、その結果比較的長い残存活性を学える。こ
れらの組成１物類をその後希釈した時でさえこのゆっく
りした乾燥性が従来の液体カルバメート組成物類より決
〈保有されるということは驚異的的なことである。固体
殺昆虫剤の従来の液体調合物類は噴宵適用後に急速に乾
燥して、殺昆虫剤の結晶性残渣を残し、それは比較的容
易に葉から吹きとばされるものである。

また、例えば水酸化ナトリウムの如き非−揮発性の塩基
性触媒および例えば酢酸の如き揮発性の酸−安定剤を使
用する組成物類は葉の１−で幾分比較的急速に乾燥する
傾向がある。幾分比較的小さい残存活性を有するこれら
の組成物類は、例えば昆虫類が適用中に直接接触するよ
うな場合のような比較的高い初期活性が好ましい適用で
特に有用である。

通常は固体であるカルバメート殺昆虫剤はしばしば使用
および適用を容易にするために、不活性有機溶媒類中に
希釈させることにより液体状態に調合される。これらの
調剤中の活性成分含有酸は一般に３０％以下であり、有
機溶媒の割合が大きくなると費用がかかりそして他の害
も生じる。本発明では、固体のカルバメート殺昆虫剤が
有機溶媒を必要とせずに液体状態に調合され、そしてこ
の調剤中で少なくとも６５東量％の濃度となる。

本発明の高貯蔵安定性組成物類はそのままで適用するこ
ともでき、または最終的適用の直前に水もしくは他の希
釈剤中に全ての割合で希釈させることもできる。

本発明はそれのゆっくりした乾燥性および活性成分類の
高特にい濃度から生じる他の利点も有する。例えば−・
般的噴霧装置を用いる低容噺適用は、殺昆虫剤を液体状
態に保つために普通６５％以上の不活性溶媒を含有して
いるような他の液体カルバメート殺昆虫剤用に通常使用
されているものよりわずかの回数で実施できる。このこ
とは飛行機により行なわれる噴霧適用にとって特に有利
であり、その理由は噴霧タンクを補充するのに必要な着
陸回数を減じることができるからである。

また噴霧中の組成物の乾燥傾向の減少により、望ましく
ない地域にまで漂流してしまう微粒状の宵が生成するｔ
ｉｆ能性を最少にすることができる。鳥貰用作物では徐
々に一般的になってきた小滴寸法調節＾用器中で使用す
る時には１本組成物類によりＩＦ確な適用力＜ｊｊ）能
となり、過剰噴霧が最少となり、より安全でしかもより
効果的な使用が可能となる。

木発り１の組成物類は公知の方法で、他の成分類、例え
ば表面活性剤類、希釈剤類、染料類、粘着剤類；発泡、
腐食もしくは洗い流しを減少させるための添加物類；ま
たは微生物の生長を抑制するための防腐剤類、とさらに
調合することができる。本発明の組成物類を例えば粘土
粉末または珪藻土顆粒の如き不活性吸着剤類に加えて、
非常に高濃度の活性成分類を有する非−粉塵性の殺昆虫
剤粉末または顆粒を午えることもできる。

時間、労力および物質の最少消費φで希望する成用を得
るために、本発明の組成物類を殺真菌剤、殺細菌剤、殺
ダニ剤、親線中剤、殺昆虫剤または他の生物学的に活性
な化合物類と混合することもできる。本発明の組成物の
各１重量部に対して加えられるこれらの生物学的な活性
物質類の埴は、０．０５〜２５重量部の間で変化できる
。この型の適当な試薬類は当技術の専門家にはよく知ら
れている。それらを以下に記す： 殺Ｊ（菌」Ｗ翅； メチル２−ベンズイミタゾール力ルパメート（カルブペ
ンタジム）、 テトラメチルチウラムジスルフィド（チウラム）ｎ−ド
デシルグアニジンアセテート（トジン）、マンガンエチ
レンビスジチオカルバメート（マネブ）、 １．４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン（クロ
ロネブ）、 メチルｌ−（ブチルカル八モイル）−２−ペンズイミタ
ゾール力ルバメート（ベノミル）、Ｎ−１リクロロメチ
ル千オテトラヒドロフタルイミト　（カプタン）、 Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（フォルぺ、ト
）、 １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（ＩＨ−１，２，４−１リアゾール−ｌ−イル）−２
−ブタノン（トリアジメツオン）、１−（４−）、ニル
フェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（ｌＨ−１，２
，４−）リアゾール−１−イル）−２−ブタノール（ビ
テルタノール）、 １−　［２−（２，４−ジクロロ２エニル）−４−プロ
ピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル１−Ｌ
Ｈ−１，２，４−）リアゾール（プロパコナツール）、 １、−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ
−１，２，４−トリアツール（エタコナソール） 殺」［菌」１類二 玉用基性硫酸鋼、 ストレプトマイシン硫酸塩 皮久三剣ｊ： セネシオン酸の、２−セヵンダリー−ブチル−４，６−
シニトロフエノールとのエステル（ヒナパクリル）、 ６−メチル−１，３−ジチオロ［２，３−Ｂ］　キノリ
ン−２−オン（オキシチオキメ・ンクス）、エチル４．
４′−ジクロロベンジレート（クロロベンジレート）、 １．１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２゜２−ト
リクロロエタノール（ジコフォル）、ビス（ペンタクロ
ロ−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）（ジェノ
クロル）、 トリシクロヘキシルチンヒトロキシト（シヘキサチン）
、 ヘキサキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ジス
タノキサン（フェンブチンオキシド）、 フェンプロパトリン 狭鼠鬼週１： Ｓ−メチルｌ−（ジメチルカルバモイル）−Ｎ−（エチ
ルカルバモイルオキシ）チオホルムイジデート Ｓ−メチルｌ−カルバモイル− バモイルオキシ）チオホルムイジテ−１・、Ｎ−インプ
ロピルホスホロアミジン酸、０−エチル−〇′−　［４
−（メチルチオ）−ｍ−トリル］ジエステル（ツェナミ
ツオス） 災及史瀾淵： メチルカルバミン酸の、２．３−ジヒドロ−２。

２−ジメチル−７−ベンツフラノールとのエステル（カ
ルホフラン）、 ０−　［２，４．５−）リクロローα−（クロロメチル
）ベンジル燐酸の、ｏ′，ｏ′−ジメチルエステル（テ
］・ラクロルビンフォス）、２−メルカプ）を珀酸の，
ジエチルエステル、チオノ燐酸とのＳ−エステル、ジメ
チルエステル（マラチオン）、 フォスフォロチオン酸の、０，０−ジメチル、０−ｐ−
ニトロフェニルエステル（メチルパラチオン）、 、メチルカルバミン酸の、α−ナフトールとのエステル
（カルバリール）、 Ｎ’−（４−クロロ−ｏ−）リル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミジン（クロロメチルム）、０、０−ジエチル
−〇−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジ
ル−ホスホロチオエート０、８−ジメチルアセチルホス
ホルアミドチオエート　（アセフェート）、 Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホルアミドチオエート（メタアミ
ドフォス）、 ０−エチルＯ−　（４−ニトロフェニル）フェニルフォ
スフォノチオエート（Ｅ　Ｐ　Ｎ）、０、０−ジエチル
０−ｐ−二トロフェニルフォスフォ口チオエ−１・（パ
ラチオン）、 ３−（フェノキシフェニル）メチル（±）−シス、トラ
ンス−３−（２．２−ジクロロ−エチニル）、−２．２
−ジメチルシクロプロパン−カルボキシレート（ペルメ
トリン）、 （Ｓ）−αーンアノーｍーフェノキシベンジル（ＩＲ　
、３Ｒ）−３−　（２　、２−ジブロモ−ビニル）−２
．２−ジメチルシクロプロパン−カルボキシレート（デ
ルタメトリン）、 シアン　（３−フェノキシフェニル）メチル４−クロロ
−α−（１−メチル−エチル）ベンゼンアセテート　（
フェノバレレ−１・）、 α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２−ジメチル
−１−（２．２−ジクロロビニル）シクロプロバノーカ
ルポキシ、レート（ジベルメトリン）、 １−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオ
ロベンゾイル）尿素（ジフルベンズロン）ジメチルＮ、
Ｎ′−［チオビス［（Ｎ−メチルイミノ）−カルボニル
オキシ１１−エタンイミドチオエート（チオジカルブ）
。

０、Ｏ−ジエチル０−（３，５，６−）リクロロー２−
ピリジル）フォスフォロチオエート（クロルピリフォス
）、 Ｎ−（２−クロロ−４−トリフル十ロメチルフェニル）
　−ＤＬ−バリン（±）−シアノ（３−フェノキシフェ
ニル）メチルエステル（フルパリネート）、 （Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，
３Ｒ）−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（
トラロメトリン）。

０．０−ジエチル０−（５−フェニル−３−インキサノ
リル）フォスフォロチオエート（インキサチオン）、 ０．０−ジエチル０−（１−フェニル−ＩＨ−１，２，
４−１リアゾール−３−イル）フォスフをロチオエート
（ドリアソフォス） 尤施夛 ド記の実施例は本発明の種々の面を説明するものである
。

Ｌ施湾」 攪拌されている３市フラスコ中の７０℃の３２．８８ｇ
の５０％ホルムアルデヒド本溶液に約０．１ｇの５０％
ＮａＯＨを加えて、ｐＨを９゜Ｏ〜１０．０に調節した
。次に４．３ｇの木、その後１００ｇのに業用メトミル
を加え、反応温度を次に４５°Ｃに３０分間保った。酢
酸を用いてｐＨを６８７に調節し、そして１．７ｇの小
粒状尿素を加えた。生成した透明な固体を含まない琥珀
色の溶液の液体クロマトグラフ（高性能）分析は、２４
．５％のメトミル、５７．８％のＮ−メチロールメトミ
ル、および０．５７％の未反応ホルムアルデヒドを示し
た。系中の合計メ］・ミル含有ψ（ＭｊｌＩメトミルお
よびメトミル誘導体の形状）は７３％であった。

χ施肩λ １６００ｇの−Ｌ業用メトミル、２９６ｇのパラホルム
アルデヒド（フィ・ンシャー・サイエンティフィック・
カンバニイ）、および１．６４ｇの５０％水性水酸化ナ
トリウムを含有している２００ｇの水の混合物を６０°
Ｃに２５分間加熱して１反応物質を液化させた。反応混
合物を次に２５°Ｃに自然冷却し、そして２．３ｇの氷
酢酸を用いてｐＨを９．２から６．６に調節した。２８
ｇの尿素（フィッシャー・サイエンティフィック・カン
パニイ）の８８ｇの水中溶液を加えて、未反応のホルム
アルデヒドを除去した。溶媒として重水素処理されたク
ロロホルムを用いる核磁気共鳴分析は、メトミルの−Ｎ
ＨＣＨ，基の特性である２゜８−２．９ｐｐｍの二重線
、Ｎ−メチロールメトミルの−ＮＣＲ，基に相当する３
、０ｐｐｍの一重線、およびＮ−メチロールメトミルの
一〇Ｈ２０Ｈ基に相当する４、８ｐｐｍのピークを示し
た。Ｎ−メチロールメトミル対メトミルの重量比は２．
４：　ｌであった。合計メトミル含有蓼（遊離メトミル
およびメトミル誘導体の形状）は７２％であった。

−１−記で製造された生成物を希釈せずに調節付き漏８
１回転ディスク噴霧器により水−鋭敏性の紙に噴霧して
、均一・な噴霧パターンを饗えた。噴真特性を、同一方
法で噴霧されている汁通の水道水のものと比較した。こ
の実施例の連綿殺昆虫剤により生成された小滴の直径は
ｌＯＯミクロン以ドであり、水道水により生成されたも
のの直径は約１００〜１５０ミクロンであった。

失Ｊ１性λ 実施例１を繰り返したが、酢酸の代わりに燐酸を使用し
た。この繰り返された実施例を実施例１（ａ）と称する
。実施例１　（ａ）および２の生成物をガラス板１−に
広げ、そして研究室の囲いの中で２４°Ｃに一夜放置し
た。実施例２の生成物は結晶化の徴候を示したが、非−
揮発性燐酸を使用した実施例１（ａ）の生成物は液体の
ままであった。４日後に、実施例２の生成物はほとんど
全部メトミルに戻ったが、実施例１　（ａ）の生成物は
依然として液体のままでありそしてＮ−メチロールメト
ミルを含有していた（溶出剤として酢酸エチルを用いる
、シリカ上での薄層クロマトグラフィ分析）。どちらの
生成物も閉鎖ガラス瓶中での一１０℃における１箇月間
の貯蔵後にも結晶化せず、そして両者とも結晶化を生じ
ることなく全ての割合で水と希釈可能であった。

支電胴」 ３２ｇのメトミル、５．９ｇのバラホルムアルデヒド、
２．０ｇの水および０．１ｇのトリエチルアミンの混合
物を６０℃に１０分間加熱し、その後燐酸で酸性化した
０合計メトミル含有量は約８０％であり、モしてＮ−メ
チロールメトミル対メトミルの重量比は約１．６対１で
あった。混合物は一１θ℃で長期間貯蔵した後にも結晶
化せず、そして結晶化を生じることなく全ての割合で水
と希釈Ｎ（能であった。

χ施舊Ｊ ３２ｇのＴＬ業用オキサミル（Ｖｙ　ｄ　ａｔ　ｅ（８
１Ｌを分別蒸留し、その後結晶化させることにより製造
された）、５．４ｇのパラホルムアルデヒドおよびｌＯ
ｇの水を、０．０８ｇの５０％水性水酸化ナトリウムで
処理し、そして混合物を４５℃に１．０時間加熱した。

酢酸を用いてｐＨを次に６．７に調節し、そして０．５
６ｇの尿素を加えて、過剰のホルムアルデヒドを除去し
た。ＮＭＲ分析は約２：１の重量比のＮ−メチロールメ
トミル対メトミルを示した。合計メトミル含有量（遊離
メトミルおよびメトミル誘導体の形状）は７０％であっ
た。調合物は一１０’Ｏで２週ｔｉｌｌ後に結晶化しな
かった。それは全ての割合で水と希釈６（能であった。

丈惠舊」 実施例１の生成物をベルメトリンンの商業用調合物（Ａ
ｍｂｕｓｈ＠、これは２６％の活性成分である）中に、
２：１−１：２の活性成分の範囲内の重量比で溶解させ
た。これらの混合物類は安定であり、そして木により希
釈［７てまたは希釈せずに噴霧ｎ（能であった。

夾為勇１ 希釈されない形状の実施例２の組成物およびメトミルの
溶液を、初期および残留活性の両者に関して比較した。

それぞれをベニバナインゲン植物（平均ツイフチの高さ
）に、３０°の角度設定のマイクロマックス調節付き漏
斗噴霧器を用いて６０フイ一ト／分の速度で噴霧した。

噴霧された植物を２７°Ｃおよび５０％の相対湿度に保
ち、そして１日１２時間人工光線に露呈した。２種の殺
昆虫剤のそれぞれが噴霧されている植物から、噴霧後１
〜５日間の間隔で葉を切除し、そして次に別個のペトリ
皿中にいれた。フォール争アーミーウォールの第三齢の
幼虫を各ペトリ皿中にいれ、そして各場合とも幼虫をい
れた４８時間後に生存率に関して評価した。Ｆ表の結果
は、実施例２の組成物がメトミル自身のものに比べて優
れた残存活性を有することを示している。

適用割合　　　　生存率 （１ニーカー当　（４８時間後 たりの活性酸　−血脛貞九一 メトミル溶液　　　　　０．０２　　９５　　４５０．
０８　１００　　７５ 実施例２の組成物　　０．０２　　９０　　７００．０
８　１００　１００ χ１１」 ベルベットビーン幼虫（Ａｎｔｉｃａｓｉａ　ｇｅｍｍ
ａｔａｌｉｓ）の抑制を示すために企画されたダイブの
畑試験において、実施例３の組成物をメトミル単独に対
して試験した。各試験物質を０．２６重φ％の活性成分
となるまで希釈し、そしてダイズ植物に流れるまで噴霧
した。植物毒性は観察されず、そして１１日後に各物質
が噴霧されている植物では完全に昆虫がいなくなった。

支廉勇Ｊ ダニが感染しているリンゴの木に関する畑試験において
、実施例３の組成物をメトミル単独に対して試験した。

各試験物質を０．００７８重量％の活性成分となるまで
希釈し、そしてリンゴの木に流れるまで噴霧した。以下
にまとめられている試験結果は、定期的間隔で１本の枝
先当たりのダニの数を数えることにより収集された。

噴霧後　　噴霧後 り且−、Ｌ久ｊ 未処理の対照用　　　　　　　１５０　　　４９メトミ
ル単独　　　　　　　　　　１８　　　１１実施例３の
組成物　　　　　　　　２５夫巌負ユ」 実施例２および３の組成物類をワタトのヘリオチス（Ｈ
ｅｌｉｏｔｈｉｓ　）に関してメトミルの単独使用に対
して試験した。試験された物質類を植物類に対して、１
ヘクタール当たり２２５ｇのメトミル（遊離メトミル形
またはメトミル誘導体形）の割合で流れるまで噴霧した
。以下にまとめられている試験結果は、安定剤として非
−揮発性の酸を含有している実施例３の生成物が揮発性
の酸安定剤を含有している実施例２の生成物により供さ
れるものより大きい残存活性を供することを示している
。両生酸物類ともメトミルより良好な残存活性を示した
。

抑制率、 紅威勇　　　　　　　　　　　五里隻１週澗メトミル（
対照用）５０ 実施例２　　　　　　　　　　　９０ 実施例３　　　　　　　　　　９６ 支旅負」」 実施例３の生成物（１，０ｇ）を４．０ｇのモントモリ
ロナイト粘−１；中で手で撹拌した。生成した混合物は
自由流動性の無塵性粉末であり、それは１６重輌％の合
計メトミルを遊離メトミルおよびメトミル誘導体の両方
の形で含有していた。

同様な方法で６．０ｇの珪藻上を４．０ｇの実施例３の
生成物と混合することにより、３２重量％の合計メトミ
ルを含有している自由流動性の無塵性顆粒が製造された
。

特許出願人　イー・アイ争デュポン・デ・ニモアスΦア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、木質的に （１）式Ｉ １ Ｒ曽−０−に−ＮＨ １ ［式中。 Ｒ１はＨまたはＣＩ９であり、そして Ｒ２はＲＬ−Ｃ＝Ｎ−（ここでＲ３およびＲ４−Ｒ４ は独立してＣＩ　　Ｃ３アルキルである）、からなる群
   から選択される］ のカルバメート殺昆虫剤、 （２）ホルムアルデヒドまたはバラホルムフルデヒトと
   該カルバメート殺昆虫剤との反応生成物、および （３）組成物の重量を基にして１〜３５重績％の水、 かもなる殺昆虫剤組成物。 ２、殺昆虫剤がメトミルである、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、殺昆虫剤がオキサミルである、特許請求の範囲ｐｊ
   Ｓｔ項記載の組成物。 ４、殺昆虫剤がアルジカルブである。特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５、反応生成物が式 ％式％ ［式中、 Ｒ２、特許請求の範囲第１項記載の定義を有し、そして Ｒ５はＨ，ＣＨ３またはＣＨ２０Ｈである］の化合物で
   ある。特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、反応生成物が式 の化合物である、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、組成物の重織を基にして５〜２０！＃１．％％の水
   が存在している、特許請求の範囲第２．３．４または６
   項に記載の組成物。 ８、組成物の重量を基にしてｌＯ〜１５重φ％の水が存
   在している、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、反応生成物対未反応の殺昆虫剤の重量比が約１．５
   ：ｌ〜約２０：１である、特許請求の範囲第２．３，４
   または６項に記載の組成物。 ｊＯ９反応生成物対米反応の殺昆虫剤の重量比が約１．
   ５：１〜約２０：ｌである、特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 １１、組成物が酸性である。特許請求の範囲第７ダｌ記
   載の組成物。 １２、保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の特許
   請求の範囲第１項記載の組成物を適用することからなる
   、昆虫の防除方法。 １３、保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の特許
   請求の範囲第２項記載の組成物を適用することからなる
   、昆虫の防除方法。 １４、保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効蓋の特許
   請求の範囲第３項記載の組成物を適用することからなる
   、昆虫の防除方法。 １５、保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の特許
   請求の範囲第４項記載の組成物を適用することからなる
   、昆虫の防除方法。 １６、保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効蓋の特許
   請求の範囲第７項記載の組成物を適用することからなる
   、昆虫の防除方法。 １７、保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効酸の特許
   請求の範囲第１１項記載の組成物を適用することからな
   る、昆虫の防除方法。 １８、（ａ）特許請求の範囲第１項記載の組成物を水で
   希釈し、そして （ｂ）保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の該希
   釈された組成物を適用することからなる。 昆虫の防除方法。 １９、（ａ）特許請求の範囲第２項記戦の組成物を木で
   希釈し、そして （ｂ）保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の該希
   釈された組成物を適用することからなる。 昆虫の防除方法。 ２０、（＆）特許請求の範囲第３項記載の組成物を木で
   希釈し、そして （ｂ）保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効蓋の該希
   釈された組成物を適用することからなる、昆虫の防除方
   法。 ２１、（ａ）特許請求の範囲第４項記載の組成物を水で
   希釈し、そして （ｂ）保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の該希
   釈された組成物を適用することからなる、昆虫の防除方
   法。 ２２、（ａ）特許請求の範囲第７項記載の組成物を水で
   希釈し、そして （ｂ）保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の該右
   釈された組成物を適用することからなる、昆虫の防除ｊ
   法。 ２３、（ａ）特許請求の範囲第ｔｉ項記載の組成物を木
   で希釈し、そして （ｂ）保護しようとする場所に殺昆虫剤的有効量の該希
   釈された組成物を適用することからなる、昆虫の防除方
   法。 ２４、塩基の存在下で、水および反応成分の合計を晴を
   基にして１〜３５東量％の水の中で、０〜１００℃の温
   度においてそして大気圧または自生圧力下で、２０分間
   〜４時間の期間にわたって、式Ｉのカルバメート殺昆虫
   剤およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
   を、１モルのカルへメート殺昆虫剤当たり０．７５−２
   ．０モルのホルムアルデヒドのモル比で、反応させるこ
   とからなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物の卿造
   方法６