JPS5950681B2 - エチレン共重合体の製法 - Google Patents

エチレン共重合体の製法

Info

Publication number
JPS5950681B2
JPS5950681B2 JP56190973A JP19097381A JPS5950681B2 JP S5950681 B2 JPS5950681 B2 JP S5950681B2 JP 56190973 A JP56190973 A JP 56190973A JP 19097381 A JP19097381 A JP 19097381A JP S5950681 B2 JPS5950681 B2 JP S5950681B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
ethylene
copolymer
ketone
alkenecarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56190973A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57121001A (en
Inventor
ヴイクトル・ヨ−ン・ホ−ベス
ヴオルフガング・パイヤ−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruhrchemie AG
Original Assignee
Ruhrchemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruhrchemie AG filed Critical Ruhrchemie AG
Publication of JPS57121001A publication Critical patent/JPS57121001A/ja
Publication of JPS5950681B2 publication Critical patent/JPS5950681B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44Preparation of metal salts or ammonium salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 5 本発明はエチレンを少なくとも60重量、、C_3
〜C_12−アルケンカルボン酸とC_1〜C_8−第
1級アルコールからなるエステル0〜20重量%、C_
3〜C_12−アルケンカルボン酸1〜20重量%並び
に場合によりエチレンと共重合性のその他の常用30の
モノマー少量を含有するエチレン共重合体の製法に関す
る。
アルケンカルボン酸を含有する共重合体の製造は公知で
ある。
エチレン、アルケンカルボン酸及びその他のモノマーか
らなる混合物を高圧及び高35温で、ラジカル形成性開
始剤を用いて反応させることができる(例えば、西ドイ
ツ国特許公開第2400978号公報及び同第1669
685号公報参照)。この作業法の欠点は反応条件下で
の設備部材に対する遊離アルケンカルボン酸の腐食作用
である。従つて、強く着色している重合体が得られる。
この障害を回避するために、他の公知方法によれば、重
合工程にモノマーとしてアルケンカルボン酸のエステル
を添加し、引き続き、アルコール基を脱離させる。
この脱離は第2級及び第3級アルコールのエステルにお
いては加水分解又は熱分解により、第1級アルコールの
場合は加水分解によつてのみ行なわれる。
エステル基の加水分解は溶液中で行なわれ一長い滞留時
間を必要とする。
引き続き、反応生成物を析出させることにより単離しな
ければならない。この方法は費用が高くつくので技術的
に重要ではない。従つて、均質で、架橋していなくかつ
着色していないアルケンカルボン酸含有エチレン共重合
体を製造することのできる方法を考え出すことが本発明
の課題である。
エチレン60重量%以上、C3〜C,2−アルケンカル
ボン酸とC,〜 C8−第1級アルコールからなるエス
テル0〜20重量%、C3〜Cl2−アルケンカルボン
酸l〜20重量%、並びに場合により工チレンと共重合
性のその他の常用のモノマー少量を含有するエチレン共
重合体を.少なくともエチレン50重量”、C3〜C,
2−アルケンカルボン酸とC3〜 Ca−第2級もしく
はC,〜C8−第3級アルコールとからなるエステル2
〜50重量%、炭素原子数1〜6の1塩基性飽和脂肪族
カルボン酸のビニルエステル0〜30重量%、C3〜C
,2−アルケンカルボン酸3重量弊まで、並びにエチレ
ンと共重合性のその他の常用のモノマー少量からなるモ
ノマー混合物を100〜8000バールの圧力及び15
0〜350℃の温度で、ラジカル形成性開始剤触媒量の
存在下に重合させることによりなるエチレン共重合体の
製法により、本発明において前記課題は解決した。
この新しい作業法は、粒径0.1〜8驕、有利に −1
〜51の共重合体粒子1重量部を一般式く、炭素原子数
1〜6の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わす〕のケト
ン1〜10重量部中に懸濁させ、重合体中に含有される
第1級アルコールのアルケンカルボン酸エステルをアル
カリ性鹸化剤の存在下に温度40〜75℃で顆粒構造を
保持したまま部分的に又は完全に鹸化させることを特徴
とする。
この新規方法に使用される鹸化剤はNaOH及びKOH
のようなアルカリ金属水酸化物及びナトリウムメチレー
ト及びカリウムエチレートのようなアルカリ金属メチレ
ート及びアルカリ金属エチレートである。
これらを固体の形で又はアルコール溶液として重合体溶
液に、1回で、又は少量宛又は連続的に添加することが
できる。本発明の範囲において、重合体中に付加的に含
有されていてよい、エチレンと共重合性の常用モノマー
は、例えばC3〜C8−アルケン、C3〜Cl2−アル
ケンカルボン酸と第2級もしくは第3級アルコールとの
エステル、ビニルエステル及びアルケニルエステル、ビ
ニルエーテル及びアルケニルエーテル、ビニルアルコー
ル及びアルケニルアルコール、N−ビニル化合物及びN
−アルケニル化合物、例えばN−ビニルピロリドン、N
−ビニルカルバゾール、N−ビニルカプロラクタム、ア
クリルアミド及びメタクリルアミド、アクリルニトリル
及びメタクリルニトリル、アルケニルハロケニド、例え
ばビニルフルオリド及びビニリデンフルオリド、ビニル
ケトン及びアルケニルケトン、ビニルスルホン及びアル
ケニルスルホン及びビニルスルホネート、アルケニルス
ルホネート、ジカルボネート、酸無水物及びスチロール
である。
エチレン系不飽和化合物の他にも、他の共重合性物質、
例えば一酸化炭素及び二酸化硫黄を一緒に共重合させる
こともできる。本発明により加水分解的にアルケンカル
ボン酸含有共重合体に鹸化されるアルケンカルボン酸エ
ステル含有エチレン共重合体の製造は公知法で、モノマ
ーを100〜8000バールの圧力で、110〜350
℃の温度でオートクレーブ中又は管状反応器中で反応さ
せることにより行なわれる(参照、UllmannsE
ncyclOpadiedertechnischen
Chmie)第3改訂版、1963年、第14巻、13
9頁)。
この方法は有利に連続的に実施され、この際反応しなか
つたモノマーの部分量は循環系にもどされる。この反応
はラジカル形成性開始剤の触媒量、例えば酸素を重合す
るべきエチレンに対し2〜250モル一鬼の量の存在下
に行なわれる。酸素の他にも開始剤としてペルオキシド
、例えばTert−ブチルペルベンゾエ !ート、ジラ
ウロイルペルオキシド、ジ一Tert−ブチルペルオキ
シド又はアゾ一酪酸ジニトリルをエチレンに対し2〜2
00モル−PFの量で使用することもできる。調節剤、
例えば脂肪族アルコール及びカルボニル化合物、飽和及
び不飽和炭化水素又はクロル化炭化水素及び水素の存在
下に重合を実施するのが有利である。この重合化におい
て、この重合体は鹸化による処理に必要な粒径0.1〜
87!il!tで生じるので、これを付加的な工程、例
えば粉砕工程を必要としない。
本発明による作業の重大な特徴はケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン中で
の出発顆粒の懸濁化である。これらの物質は顆粒内部で
分散し、この際、溶けている鹸化剤をも重合体粒子中に
運搬する。通常、共重合体1重量部当り懸濁助剤1〜1
0重量部、有利に2〜6重量部を使用する。これらは純
粋な物質としても、混合物の形としても使用することが
できる。出発物質の溶融範囲より低い温度でこの懸濁助
剤は共重合体を膨潤させるが、溶かさないということが
重要である。この温度は溶融工程が開始する温度より約
5〜10℃下である。鹸化剤は重合したアルケンカルボ
ン酸エステルに対してそれぞれ化学量論量でも、過剰量
でも、又は過少量でも使用することができる。
それぞれ触媒量により、一定の鹸化度をあらかじめ調整
することができる。過剰に触媒を使用する際、アルケン
カルボン酸エステルはほとんど定量的に鹸化されるが、
アルカリ性鹸化剤を化学量論量又は化学量論量より低い
量で使用すると大かれ少なかれ多量のアルケンカルボン
酸エステルを含有する反応生成物に導びく。使用したア
ルカリ性鹸化剤の量による他にも、鹸化度は滞留時間に
よつても影響をうける。
滞留時間は作業温度、顆粒の粒径及び重合化したアルケ
ンカルボン酸エステルの量によりきまり、0.5〜10
時間、特に0.5〜5時間、有利に2〜4時間である。
低い作業温度、大きな顆粒及び高いアルケンカルボン酸
エステル量は同じ鹸化度を達成するために、高い作業温
度、少さな顆粒及び低いアルケンカルボン酸エステル量
より長い滞留時間を必要とする。実際の鹸化の実施はポ
リマーをケトン中に懸濁させることにより容易な方法で
行なわれる。
攪拌下に所望の温度に加熱し、鹸化剤を加え、所望の鹸
化度が生じるまで反応させる。本発明によるポリマーは
接着剤としても使用できるし、粉砕するならば被覆材料
としても使用することができる。
次に実施例につき本発明を詳細に説明する:例1攪拌器
、還流冷却器及び接点温度計を備える2t−フラスコ中
にn−ブチルアクリレート25重量%(重合体に対し)
を含有し、かつメルトインデツクス(190℃/2kg
)8.09/10分のエチレン一n−ブチルアクリレー
ト−共重合体顆粒1009、メチルエチルケトン800
mj及びメタノール200m13中の86%KOH6O
g(n−ブチルアクリレートの4倍当量)を装入する。
74℃で5時間反応させた後、約50℃に冷却し、顆粒
を吸引濾過し、還流温度(74℃)でメチルエチルケト
ン500d中の32%塩酸50m1で脱イオン化し、6
0℃でアセトン/水一混合物(9:1)5007!Ll
!で4回洗浄する。
循環気流乾燥棚中60℃で乾燥させた後、アクリル酸1
3.4%及びn−ブチルアクリレート3.7%を含有す
る無色反応生成物909が得られ、これは鹸化度85%
に相応する:重合体のメルトインデツクス(190℃/
2kg)は3.09/10分であつた。例2攪拌器、還
流冷却器、接点温度計を備える2t−フラスコ中に2−
エチルヘキシルアクリレート19%(重合体に対し)を
重合金有し、かつメルトインデツクス(190℃/2k
g)33f/10分のエチレン一2−エチルヘキシルア
クリレート−共重合体顆粒100fI、メチルエチルケ
トン800m1及びメタノール100d中の86%K(
]I2O9(2−エチルヘキシルアクリレートの3倍当
量)を装入する。
74℃で5時間反応させた後、顆粒を吸引濾過し、還流
温度(74℃)でメチルエチルケトン500―中の32
%塩酸70WLtで脱イオン化し、アセトン/水一混合
物(9:1)500dで4回洗浄する。
循環気流乾燥棚中60℃で乾燥させた後、アクリル酸7
.7%及び2−エチルーへキシルアクリレ一卜1.7%
を含有する無色顆粒899が得られ、これは鹸化度9
1.6%に相応する:メルトインデツクス(190℃/
2kg)は219/10分であつた。例3 撹拌器、還流冷却器及び接点温度計を備える2t−フラ
スコ中にエチルアクリレ一卜18重量%(重合体に対し
)を重合含有し、かつメルトインデツクス(190℃/
2kg)5.2 9 /10分のエチレン一エチルアク
リレ一ト−共重合体顆粒1009、メチルエチルケトン
800ml!及びメタノール2 00ml中に溶かした
86%K0H479(エチルアクリレ一卜の4倍当量)
を装入する。
74℃で5時間反応させた後、約50℃に冷却し、この
顆粒を吸引濾過し、アセトン/水(9:1)一混合物5
00ゴ中の32%塩酸5 Omiで60℃で洗浄する。
循壊気流乾燥棚中60℃で乾燥させた後、アクリル酸7
.1%及びエチルアクリレ一卜9.0%を有する無色鹸
化顆粒959が得られ、これは鹸化度52%に相応する
;メルトインデツクス(190℃/2kg)は0.15
9 /10分であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレン60重量%以上、C_3〜C_1_2−ア
    ルケンカルボン酸とC_1〜C_8−第1級アルコール
    からなるエステル0〜20重量%、C_3〜C_1_2
    −アルケンカルボン酸1〜20重量%、並びに場合によ
    りエチレンと共重合性のその他の常用のモノマー少量を
    含有するエチレン共重合体を、少なくともエチレン50
    重量%、C_3〜C_1_2−アルケンカルボン酸とC
    _3〜C_8−第2級もしくはC_4〜C_8−第3級
    アルコールとからなるエステル2〜50重量%、炭素原
    子数1〜6の1塩基性飽和脂肪族カルボン酸のビニルエ
    ステル0〜30重量%、C_3〜C_1_2−アルケン
    カルボン酸3重量%まで、並びにエチレンと共重合性の
    その他の常用のモノマー少量からなる共重合体(供給材
    料)を鹸化することにより製造するために、粒径0.1
    〜8mmの供給材料1重量部を一般式▲数式、化学式、
    表等があります▼ 〔式中、R及びR′は同一又は異なつていてもよく、炭
    素原子数1〜6の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わす
    〕のケトン1〜10重量部中に懸濁させ、重合体中に含
    有される第1級アルコールのアルケンカルボン酸エステ
    ルをアルカリ性鹸化剤の存在下に温度40〜75℃の間
    で顆粒構造を保持したまま部分的に又は完全に鹸化させ
    ることを特徴とするエチレン共重合体の製法。 2 共重合体粒子1重量部をケトン2〜8重量部中に懸
    濁させる特許請求の範囲第1項記載の製法。 3 共重合体粒子をアセトン、メチルエチルケトン、メ
    チルイソブチルケトン又はその混合物中に懸濁させる特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4 鹸化剤としてアルカリ金属水酸化物を使用する特許
    請求の範囲第1項から第3項までのいずれか1項に記載
    の方法。
JP56190973A 1980-12-06 1981-11-30 エチレン共重合体の製法 Expired JPS5950681B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE30461440 1980-12-06
DE19803046144 DE3046144A1 (de) 1980-12-06 1980-12-06 Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des ethylens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57121001A JPS57121001A (en) 1982-07-28
JPS5950681B2 true JPS5950681B2 (ja) 1984-12-10

Family

ID=6118565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56190973A Expired JPS5950681B2 (ja) 1980-12-06 1981-11-30 エチレン共重合体の製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4394483A (ja)
EP (1) EP0054794B1 (ja)
JP (1) JPS5950681B2 (ja)
DE (2) DE3046144A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604216A (en) * 1982-10-19 1986-08-05 Phillips Petroleum Company Drilling fluids
US4638034A (en) * 1985-06-24 1987-01-20 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of ethylene-acrylic acid copolymer or salt thereof
EP0488886A1 (en) * 1990-11-30 1992-06-03 Taoka Chemical Co., Ltd Composition of ethylene-vinyl acetate copolymers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1191108B (de) * 1959-12-23 1965-04-15 Standard Oil Co Verfahren zur Herstellung von Derivaten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe
FR2157382A5 (ja) * 1971-10-11 1973-06-01 Asahi Dow Ltd
FR2196356A1 (en) * 1972-08-15 1974-03-15 Du Pont Ionic terpolymers for coating eg golf balls - prepd from acid terpolymers contg eg alpha, beta-ethylenically unsatd carboxylic acids and their alkyl esters

Also Published As

Publication number Publication date
DE3166522D1 (en) 1984-11-08
JPS57121001A (en) 1982-07-28
EP0054794B1 (de) 1984-10-03
US4394483A (en) 1983-07-19
EP0054794A1 (de) 1982-06-30
DE3046144A1 (de) 1982-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS59187003A (ja) 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法
JP2006526050A (ja) 粉末状エチレンビニルアルコール混合ポリマーの製造方法
JPS5950681B2 (ja) エチレン共重合体の製法
US4859794A (en) Peresters, their preparation and use as polymerization initiators
US3049522A (en) Formation of bead polymers in presence of catalyst containing dicyclopentadienyliron
JP3441258B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤及び分散安定剤
US2386694A (en) Chemical compound
JPH11279210A (ja) 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法
CA1205600A (en) Process for the production of ethylene copolymers
EP0049966A1 (en) Use of diperesters in the polymerisation of vinyl chloride monomer
US3057829A (en) Copolymers of diallyl barbituric acids and vinyl monomers
JP3165525B2 (ja) ビニル系単量体の重合方法
JPS5946521B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0224842B2 (ja)
JPH0370703A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH05125105A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPS6191209A (ja) ペルオキシカ−ボネ−ト基含有共重合体の製造方法
JP4640886B2 (ja) ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法
JP2611815B2 (ja) 低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法
JPH07278209A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPS62246908A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPS5811887B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3167142B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3426770B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP2002293822A (ja) 白度の良好なポリビニルアルコール系樹脂の製造方法