DE1191108B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Derivaten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe Neutralisierte Reaktionsprodukte aus Phosphorsulfiden und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinpolymeren (der Einfachheit halber als phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe bezeichnet), werden bei der Herstellung von verbesserten Schmiermitteln für Verbrennungskraftmaschinen im großen Umfang als Schmiermittelzusätze vom Reinigertyp verwendet.
• Die Verwendung solcher Stoffe in Schmiermitteln ist in den USA.-Patentschriften 2316080 und 2 316 082 beschrieben. In diesen Patentschriften ist eine Neutralisation von phosphorgeschwefelten Olefinpolymeren und phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit verschiedenen, Metall oder Amin enthaltenden Neutralisationsmitteln bei etwa 37 bis 205O C abgehandelt.
• Die Zusätze vom Reinigertyp verleihen bei ihrer Verwendung in Schmierölen für Verbrennungskraftmaschinen dem Schmieröl die Eigenschaft, die Maschinen sauberzuhalten. Die neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe besitzen Eigenschaften, die eine ausgezeichnete Reinigungskraft verleihen.
• Es hat sich als wünschenswert erwiesen, den Metallgehalt solcher neutralisierter Produkte zu erhöhen, um die Reinigungskraft zu steigern, so daß einem Schmieröl geringere Mengen des neutralisierten Produkts zugesetzt werden können als bisher.
• Außerdem erhöht eine größere Basizität des neutralisierten Produkts, die sich aus einer Steigerung des Gehalts an basischem Metall ergibt, die Fähigkeit des neutralisierten Produkts, korridierend wirkende saure Verbindungen zu neutralisieren.
• Die von dem erhöhten Gehalt an basischem Metall herrührende verstärkte Reinigungskraft ist in den letzten Jahren besonders wertvoll geworden, da sich der Verbrauch von Treibstoffen mit höherem Schwefelgehalt immer mehr eingeführt hat, wodurch ein verstärkter Korrosionsschutz nötig geworden ist, und weil moderne Maschinen zur Erzielung einer größeren Leistung sauberere Betriebsbedingungen erfordern.
• Als Reinigungsmittel wirken die neutralisierten Produkte, weil sie verharzte Kohleteilchen u. dgl. im Schmieröl dispergieren. Der erhöhte Metallgehalt führt zu einer gesteigerten Dispergierung.
• Durch Erhöhung des Metallgehalts der neutralisierten Reaktionsprodukte, insbesondere wenn Erdalkaliderivate als Neutralisationsmittel mit den phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, wird jedoch die Verwendung großer Mengen an Neutralisationsmittel erforderlich. Außer- dem ist es bei Verwendung von basischen Calciumverbindungen als Neutralisationsmittel schwierig und häufig unmöglich, sehr hohe Verhältnisse von Metall zu Phosphor zu erzielen. Ferner bilden sich insbesondere bei Verwendung basischer Bariumverbindungen unerwünschte Gele in dem Produkt, die seine klare Beschaffenheit beeinträchtigen und seine Filtration erschweren.
• Es ist deshalb von Bedeutung, die bei den unteren Werten des Metallgehalts vorhandene Wirksamkeit des Erdalkaligehalts in neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen mit verhältnismäßig hohem Metallgehalt zu steigern und gleichzeitig die Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung eines hohen Metallgehalts, der Filtrierbarkeit und des klaren Aussehens zu überwinden. Diese Aufgabe wird durch das beanspruchte Verfahren gelöst.
• Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe durch Hydrolyse phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe und Neutralisieren der Hydrolysate mit basischen Erdalkaliverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Neutralisation oberhalb 650 C in Gegenwart einer unter 2330 C siedenden Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R-CO-R1 (R = Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, R1=Kohlenwasserstoffrest; R+Rj besitzen weniger als 9 Kohlenstoffatome) durchführt.
• Hierbei wird als Carbonylverbindung vorzugsweise Formaldehyd verwendet.
• Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die nicht umgesetzte restliche organische Carbonylverbindung durch Erwärmen des neutralisierten Produkts auf 120 bis 2330 C abzutrennen.
• Vorzugsweise bringt man 0,5 bis 2,0 Mol Formaldehyd je 1 bis 2 Mol des Calciumoxyds, das zur Neutralisation verwendet worden ist, zur Anwendung.
• Nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird lediglich ein Teil der Neutralisation in Gegenwart der Carbonylverbindung durchgeführt.
• Hier nicht beansprucht ist, daß bis zu etwa 10 Mol Wasser je Mol Erdalkaliverbindung in dem Neutralisationsgemisch gleichfalls zugegen sein können. Es ist vorteilhaft, die anfängliche Reaktionstemperatur des Neutralisationsgemisches nicht über 2050 C, zweckmäßig bei weniger als 1210 C und vorzugsweise bei oder unter Rückflußtemperatur des Aldehyds, Ketons oder ihrer Gemische mit Wasser, falls Wasser verwendet wird, zu halten.
• Während der anfänglichen Umsetzung reagiert die Carbonylverbindung mit dem Reaktionsgemisch, und die Neutralisation des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit der basischen Erdalkaliverbindung wird zu Ende gebracht. Die anfängliche Umsetzung kann je nach den gewählten Bedingungen, wie Volumen des Reaktionsgemisches u. dgl., 10 Minuten bis 20 Stunden bis zur Beendigung brauchen.
• Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches oberhalb des Siedepunkts der Carbonylverbindung gehalten, um nicht umgesetzte oder überschüssige Carbonylverbindung und gegebenenfalls verwendetes Wasser aus dem Reaktionsprodukt abzutreiben. Geringe Mengen nicht umgesetzter oder überschüssiger Carbonylverbindung können ohne nachteilige Folgen für das Produkt darin belassen werden. Das Produkt kann zur Entfernung etwa vorhandener anorganischer Verbindungen oder anderer Verunreinigungen bei einer Temperatur über etwa 1490 C filtriert werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind öllöslich und stellen in Mengen von etwa 0,001 bis 25 Gewichtsprozent wertvolle Reinigungs- und Korrosionsschutzzusätze für normalerweise flüssige Schmieröle dar.
• Die hier nicht beanspruchte Neutralisation kann mit beliebiger Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die basische Erdalkaliverbindung möglichst nicht in beträchtlichem Ausmaß mit dem hydrolysierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff reagieren soll, ehe die erfindungsgemäß zu verwendende Carbonylverbindung zu dem Reaktionsgemisch zugegeben ist. Beispielsweise können alle Reaktionsteilnehmer gemeinsam auf die Temperatur der anfänglichen Reaktion erwärmt oder die erfindungsgemäß zu verwendende Carbonylverbindung kann vor Zugabe der Erdalkaliverbindung mit dem hydrolysierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff vermischt werden.
• Bei der oben erwähnten bevorzugten Arbeitsweise, bei der lediglich ein Teil der Neutralisation in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonylverbindung durchgeführt wird, wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren nur ein Teil der basischen Erdalkaliverbindung in das Anfangsreaktionsgemisch eingeführt und der Rest erst zugesetzt, nachdem die Anfangsreaktion vollständig ist, d. h. wenn das Reaktionsgemisch Bedingungen unterworfen wird, die zum Abtreiben überschüssigen Aldehyds oder Ketons ausreichen. Diese Arbeitsweise ist besonders brauchbar, wenn bei der Erzielung eines befriedigenden Erdalkalimetallgehalts in dem neutralisierten Produkt Schwierigkeiten auftreten.
• So ist es beispielsweise sehr schwierig, Produkte herzustellen, die ein Verhältnis von umgesetztem Calcium zu Phosphor von über 0,75: 1 enthalten, und zwar unabhängig davon, wieviel Calcium in dem Reaktionsgemisch verwendet wird.
• Durch Neutralisation in erfindungsgemäßer Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons kann das Verhältnis von Calcium zu Phosphor auf etwa 1:1 gesteigert werden. Durch hier nicht beanspruchte Zugabe einer weiteren Menge an basischer Calciumverbindung nach der anfänglichen Reaktion kann dieses Verhältnis sogar auf über etwa 1 : 1 erhöht werden.
• Die Stufe des Zusatzes weiterer Mengen basischer Erdalkaliverbindung nach der Anfangsreaktion wird im folgenden als »Rückalkalinisierung« bezeichnet.
• Die Rückalkalinisierungsstufe kann unter Verwendung der gleichen oder einer anderen basischen Erdalkaliverbindung durchgeführt werden, die bzw. als bei der anfänglichen Reaktion verwendet wurde.
• Wenn auch bis zu etwa 3 Mol der basischen Erdalkaliverbindung je Mol Phosphor in dem Reaktionsgemisch während der Rückalkalinisierung zugesetzt werden können, so ist es doch bevorzugt, nach hier nicht beanspruchtem Verfahren weniger als etwa 1 Mol einzusetzen, um möglichst wenig nicht umgesetzte basische Erdalkaliverbindung, beispielsweise durch Filtrieren, nach Entfernen des Überschusses der Carbonylverbindung entfernen zu müssen.
• Die Rückflußtemperatur der Carbonylverbindung im Gemisch mit den anderen Reaktionsteilnehmern ist eine für die Durchführung der anfänglichen Reaktion zweckmäßige Temperatur. Derartige Rückflußtemperaturen lassen sich leicht aufrechterhalten. Das Reaktionsgefäß kann beispielsweise mit einem Rückflußkühler ausgestattet werden, um die Rückflußtemperatur aufrechtzuerhalten. Wenn die Rückflußtemperatur außerhalb des Temperaturbereichs für die anfängliche Reaktion liegt, können selbstverständlich andere Maßnahmen zur Einhaltung dieser Temperatur getroffen werden.
• Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe und ihre Hydrolyse ist bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 316 087, 2 316 088, 2688612 und 2806022 beschrieben.
• Die bekannte Behandlung des Hydrolysats, das während der Hydrolyse gebildete anorganische Phosphorsäuren enthält, mit einem adsorbierenden Material, wie Attapulguston, Fuller-Erde u. dgl., bei einer Temperatur von etwa 37 bis 2600 C (vgl. USA.-Patentschrift 2688 612), hat sich als bevorzugte Arbeitsweise erwiesen, wenn die bisher bekannten Arbeitsweisen der Neutralisation phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe angewandt werden.
• Überraschenderweise wurde aber nunmehr gefunden, daß diese Behandlung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren führt außerdem zu Ausbeuten, die etwa um 10 bis 2O0/o oder mehr höher liegen, als diejenigen, die bei Anwendung der bekannten Verfahren, die eine Tonbehandlungsstufe einschließen, erzielt werden.
• Wie die bekannten Neutralisationsverfahren kann auch das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines zur Verdünnung zugesetzten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, wobei man im allgemeinen einen Kohlenwasserstoff verwendet, der demjenigen Kohlenwasserstofföl gleich oder ähnlich ist, in dem das Neutralisationsprodukt zur Verbesserung der Schmiereigenschaften angewandt werden soll. Die Verdünnung erfolgt bis zu einem Phosphorgehalt von etwa 0,5 bis 5 °lo oder darüber.
• Als basische Erdalkaliverbindungen, deren Verwendung hier nicht beansprucht wird, kommen unter anderen Hydroxyde, Carbonate, Oxyde oder Sulfide, wie Bariumoxyd, Bariumsulfid, Strontiumoxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat, in Betracht. Basische Verbindungen des Bariums und Calciums sind bevorzugt, und Bariumoxyd und Calciumoxyd sind besonders gut geeignet.
• Die basische Erdalkaliverbindung kann direkt mit dem hydrolysierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff vermischt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, eine Aufschlämmung der basischen Metallverbindung in Wasser oder einem andern leicht entfernbaren Träger oder einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff eines dem Schmieröl, worin das Produkt verwendet werden soll, vergleichbaren Typs herzustellen. Die Gesamtmenge der in der Aufschlämmung vorhandenen basischen Metallverbindung beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 3 Mol je Mol Phosphor in dem damit zu neutralisierenden hydrolysierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff.
• Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonylverbindungen gehören Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylaldehyde oder -ketone oder Gemische daraus. Die bevorzugten Carbonylverbindungen sind unter etwa 1480 C siedende Aldehyde und Methylketone.
• Solche Carbonylverbindungen sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Propionaldehyd, Crotonaldehyd, Butyralaldehyd, Tiglaldehyd, Önanthaldehyd, Valeraldehyd, Benzaldehyd, Caprylaldehyd, Aceton Äthylemethylketon, Methylvinylketon, Alkylaceton, Mesityloxyd, Diäthylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon und Cyclopentanon sowie Gemische daraus.
• Man kann technische Sorten von Aldehyden und Ketonen einsetzen. Die Gegenwart von Wasser in solchen technischen Sorten von Aldehyden oder Ketonen hat selbst in größeren Mengen keine nachteilige Wirkung für die Umsetzung. So kann beispielsweise wäßriger Formaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von etwa 30 bis 45Q/o verwendet werden.
• Formaldehyd ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner Wohlfeilheit besonders bevorzugt.
• Falls die erfindungsgemäß zu verwendende Carbonylverbindung beträchtliche Mengen Wasser enthält, beispielsweise, wenn technische Sorten, die Wasser enthalten, verwendet werden, dann ist es günstig, die Anfangsreaktionstemperatur unter 1000 C zu halten, so daß Wasser nicht zu Beginn in beträchtlichen Mengen abgetrieben wird, was ein Überkochen des Reaktionsgemisches und damit Ver- luste an Produkt verursachen könnte. Die Rückflußtemperatur eines wasserhaltigen Reaktionsgemisches ist für die Durchführung der Umsetzung gut geeignet, und mit dem Abtreiben des Wassers während der anfänglichen Reaktion ist kein Vorteil verbunden.
• Das Wasser wird dagegen nach der anfänglichen Umsetzung, wenn die Carbonylverbindung abgetrieben wird, abgedampft. Geringe Wassermengen können in dem Produkt verbleiben, ohne seine Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
• Wenn die Carbonylverbindung unter der Temperatur für die anfängliche Reaktion siedet, kann zur Erhöhung der Temperatur des Neutralisationsgemisches auf einen Wert im Bereich der Anfangsreaktionstemperatur Druck angewandt werden. Der Druck kann während des Abtreibens der überschüssigen oder nicht umgesetzten Carbonylverbindung vermindert werden.
• Im folgenden wird die hier nicht beanspruchte Herstellung eines hydrolysierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs beschrieben, der als Ausgangsstoff und Reaktionsteilnehmer bei den Arbeitsweisen nach den folgenden Beispielen verwendet wird: Ein Butenpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 800 wurde mit 15,5 Gewichtsprozent P2S5 51/2 Stunden bei 2320 C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde mit Dampf bei 1710 C hydrolysiert, bis die Azidität des Produkts bei fortgesetzter Dampfbehandlung praktisch konstant blieb.
• Beispiel 1 Ein wie oben beschrieben hergestelltes hydrolysiertes Reaktionsprodukt aus Phosphorpentasulfid und einem Butenpolymerisat wurde mit SAE-5-Mineralschmieröl auf einen Phosphorgehalt von etwa 0,5 Mol je 1000 g verdünnt. 2000 g des verdünnten Produkts wurden mit 112 g Calciumoxyd und erfindungsgemäß 80 g (0,5 Mol je Mol Calciumoxyd) 37'0/obigen wäßrigen Formaldehyds vermischt. Das Gemisch wurde 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß bei 1000 C erhitzt. Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf 1490 C erhöht, um Wasser und etwa nicht umgesetzten Formaldehyd abzutreiben.
• Das Produkt wurde bei 1490 C durch eine Filterhilfe (Celite) filtriert.
• Das erhaltene Produkt war hell, von klarem Aussehen und von unangenehmen Gerüchen frei. Es enthielt 1,4 Gewichtsprozent Phosphor und wies ein Molverhältnis von Calcium zu Phosphor von etwa 0,9:1 auf.
• Die im vorstehenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise wurde auch im halbtechnischen Maßstab in einem Reaktionsgefäß von 19 1 Fassungsvermögen mit gutem Erfolg durchgeführt.
• Beispiel 2 Zur Erläuterung der hier nicht beanspruchten Rückalkalisierungsstufe wurde ein wie oben beschrieben hergestelltes hydrolysiertes Reaktionsprodukt aus Phosphorpentasulfid und einem Butenpolymeren mit SAE-5-Mineralschmieröl bis zu einem Phosphorgehalt von etwa 0,56 Mol je 1000 g verdünnt. 2500g des verdünnten Produkts wurden erfindungsgemäß mit 157 g Calciumoxyd und 210 ml (1 Mol je Mol Calciumoxyd) 370/obigen wäßrigen Formaldehyds vermischt. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 1100 C erhöht und eine Aufschlämmung von 20 g Calciumoxyd in 50 ml Wasser langsam zugesetzt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 1490 C zum Abtreiben von Wasser und etwa nicht umgesetzten Formaldehyds wurde durch eine Filterhilfe (Celite) filtriert. Das Produkt enthielt 1,65 °/o Phosphor und wies ein Molverhältnis von Calcium zu Phosphor von etwa 1,05:1 auf.
• Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 2 Mol Bariumoxyd je Mol Phosphor des hydrolysierten Reaktionsprodukts an Stelle des Calciumoxyds verwendet wurde. Das Produkt hatte ein Molverhältnis von Barium zu Phosphor von 1:1.
• Beispiel 4 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 6Mol 370/obigen wäßrigen Formaldehyds je Mol Calciumoxyd verwendet wurden.
• Das erhaltene Produkt wies ein Molverhältnis von Calcium zu Phosphor von 1,20:1 auf.
• Beispiele 5 bis 8 Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verwendung anderer Aldehyde oder Ketone wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt, wobei an Stelle des wäßrigen Formaldehyds der jeweilige Aldehyd oder das Keton und 1 Mol Wasser je Mol CaO eingesetzt wurde. Die zum Abtreiben des etwa vorhandenen nicht umgesetzten Aldehyds oder Ketons nötige Endtemperatur wurde gleichfalls wie unten angegeben verändert. Die erhaltenen Produkte wiesen die unten angegebenen Molverhältnisse von Calcium zu Phosphor auf:

  Verwendete | End- | Molverhältnis

  Belsple Carbonylverbindung tempe- Ca : P

  ratur ~j im Produkt

  5 Acetaldehyd 1490 C 1,05:1

  6 Aceton 1490 C 1,28:1

  7 Propionaldehyd 1490 1,14:1

  8 Benzaldehyd 2320 C 0,90:1

  Zum Nachweis der gesteigerten Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Derivate phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe als Reinigungsmittel wurden die unten beschriebenen Proben dem im C.R.C.-Handbook, 1956, Edition des Coordinating Research Council, New York, beschriebenen L-1-Test mit der C.R.C.-Bezeichnung L-1-545 unterworfen. Der Lt1-Test dient zur Bestimmung der Reinigungskraft von Maschinenschmierölen. Kurz ausgeführt wird der Test in einer 1 A-S 1-Einzylinder-Caterpillar-Maschine bei 1000 Umdr./Min. und einer Belastung von etwa 20 Brems-PS, einer Ölsumpftemperatur von 62 bis 650 C und einer Wassertempe- ratur von 79 bis 820 C durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug 480 Stunden unter Verwendung eines 1 apo Schwefel enthaltenden S 1-Dieseltreibstoffs.
• Nach jeweils 120, 240 und 480 Stunden wurde die Kohlenstoffablagerung in den Ringnuten untersucht.
• Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle mit den Ausdrücken »zulässig« oder »unbrauchbar« wiedergegeben. Das Auftreten von Kohlenstoff in der zweiten Ringnut wird in allen Fällen als unbrauchbares Ergebnis angesehen. Mehr als 25°/o Kohlenstoffüllung in der ersten Ringnut wird gleichfalls als unbrauchbar angesehen.
• Die nach dem L-1-Verfahren geprüften Proben wurden zubereitet, indem jeweils der Zusatzes, B, C und D zu einem mit Lösungsmittel extrahierten SAE-30-Mineralschmieröl gegeben wurde. Die Zusätze A, B, C und D sind weiter unten vollständig beschrieben.
• Die Ergebnisse sind für die untere Grenze der Konzentration jedes Zusatzes angegeben, bei welcher nach der vollen Prüfzeit von 480 Stunden noch die Bewertung »zulässig« erhalten wurde. Das Schmieröl enthielt außerdem ein Zinkdialkyldithiophosphat in schwankenden Mengen. Der auf das Gewicht bezogene Prozentsatz an Korrosionsinhibitor, der in jedem Zusatz enthalten war, ist gleichfalls in der Tabelle angegeben.
• Die Zusätze A, B, C und D werden im folgenden im einzelnen beschrieben: Zusatz A Ein mit Calciumoxyd neutralisiertes hydrolysiertes Reaktionsprodukt aus P2Ss und einem Butenpolymeren, hergestellt durch Neutralisation in Gegenwart von Formaldehyd nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der dort angegebenen Mengen; Molverhältnis von Ca:P=1:1.
• Zusatz B Ein mit Calciumoxyd neutralisiertes hydrolysiertes Reaktionsprodukt aus P2S5 und einem Butenpolymeren, hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß 5 Mol Methanol je Mol Calciumoxyd an Stelle des Formaldehyds verwendet wurden und die anfängliche Neutralisation bei 68 bis 710 C an Stelle von etwa 1000 C durchgeführt wurde; Ca: P-Molverhältnis 0,75 : 1.
• Zusatz C Das nach Beispiel 3 in Gegenwart von Formaldehyd hergestellte, mit Bariumoxyd neutralisierte hydrolysierte Reaktionsprodukt aus P2S5 und einem Butenpolymeren mit einem Ba: P-Molverhältnis von 1 :1.
• Zusatz D Ein mit Bariumoxyd neutralisiertes hydrolysiertes Reaktionsprodukt aus P2So und einem Butenpolymeren, hergestellt nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß 5 Mol Methanol je Mol Bariumoxyd an Stelle des Formaldehyds verwendet wurden und die Temperatur bei der anfänglichen Neutralisation 68 bis 710 C an Stelle von etwa 1000 C betrug; Ba: P-Molverhältnis 1,23:1.

  Korrosions- Min.-Konzentration,

  Verhältnis Metall zu Phosphor Neutralisiert in Gegenwart von

  Zusatz inhibitor Gewichtsprozent für L-1

  zulässig, 480 Stunden

  Ba : P Ca : P MeOH HCHO Gewichtsprozent

  A - 1 : 1 ja 1,7(1) 4,5-oder weniger (2)

  B - 0,75 : 1 ja 0,75(3) mehr als 5,5(4)

  C 1 : 1 - ja 0,75(3) 4,4 oder weniger(2)

  D 1,23 : 1 - ja 0,75(3) 5,0

  (1) Zinkdialkyldithiophosphat, worin die Alkylgruppen aus Isopropyl- und C10-Alkoholen stammen.
• (2) Die niedrigsten geprüften Konzentrationen führten zu zulässigen Ergebnissen und sind wiedergegeben.
• (3) Zinkdialkyldithiophosphat, worin die Alkylgruppen aus C6-C8-Alkoholen stammen.
• (4) Unbrauchbar bei 5,5 Gewichtsprozent auf Grund von Kohlenstoff in der zweiten Ringnut. Einzige geprüfte Konzentration.
• Die in der obigen Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Reinigungskraft der erfindungsgemäß hergestellten Derivate derjenigen eines mit Methanol verstärkten neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs überlegen ist.
• Ersteres genügte den Anforderungen des L-1-Testes bei einem niedrigeren Gesamtmetallgehalt als die mit Methanol verstärkte Zusammensetzung.
• Zur weiteren Erläuterung überlegener Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe wurden die Filtrierbarkeit und die Klarheit der in den obigen Beispielen beschriebenen Produkte festgestellt. Bei den Filtriervorgängen, die mit jedem einzelnen Produkt durchgeführt wurden, war festzustellen, daß alle Produkte sich mit großer Geschwindigkeit filtrieren ließen, ungefähr mit der gleichen Filtriergeschwindigkeit wie die mit Methanol verstärkten Produkte. Die Klarheit war in allen Fällen ausgezeichnet, und alle Produkte waren hell gefärbt. Die Produkte aller Beispiele wiesen außerdem einen angenehmeren Geruch als die mit Methanol verstärkten Produkte auf.
• Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe durch Hydrolyse phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe und Neutralisieren der Hydrolysate mit basischen Erdalkaliverbindungen, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man die Neutralisation bei einer Temperatur oberhalb 650 C in Gegenwart einer unter 2330 C siedenden Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R- CO-R, (R = Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, R1 = Kohlenwasserstoffrest; R + R1 besitzen weniger als 9 Kohlenstoffatome) durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung Formaldehyd, und zwar 0,5 bis 2,0 Mol je 1 bis 2 Mol des Calciumoxyds, das zur Neutralisation verwendet wird, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht umgesetzte restliche organische Carbonylverbindung durch Erwärmen des neutralisierten Produkts auf 120 bis 2330 C abtrennt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man lediglich einen Teil der Neutralisation in Gegenwart der Carbonylverbindung durchführt.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 119519, 1 173 256.