JPS5949670B2

JPS5949670B2 - アルカリ電池のための電極の製法

Info

Publication number: JPS5949670B2
Application number: JP50059363A
Authority: JP
Inventors: ロ−レンスビユ−チヤムプリチヤ−ド; ウイリアムマ−ラ− デイ−ン; デニスオ−シユリバント−マス
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1984-12-04
Also published as: DE2522278A1; GB1504892A; FR2272496B1; FR2272496A1; DE2522278C2; CA1020624A; JPS50161645A

Description

【発明の詳細な説明】本舞明は、アルカリ電池の製法に関する。

特に、含浸前のニッケルプラク処理に関し、また、それ
による製品及び、その製品を有する電池に関する。従来
技術は次のようなものである。アルカリ電池のための電
極製造についての工業的に確立された方法は、多孔性の
支持電極構造（即ち、多孔ニッケルプラク）に、微細な
活性材を含浸せしめ、電解液に対して大きな基本的量の
表面積の活性材を与えることであり、この方法によつて
得られる装荷（ｌ゜−ｉｎｇ）は非常に満足なものであ
り、高い装碑一望ましく、また、装荷に要する時間が減
少名れ録一呻に有利なものである。多数の含浸法が過去
に用いられてきた。

特に簡単なものは、多孔性プラクを塩溶液中でリークし
、その箪を蒸発せしめる方法である。これは、更にプラ
クを第２の溶液中でリークし、可溶性塩を不溶性？活性
形に変換することによつて行なわれる。第１或は第２の
溶液で或はその双方でリークすることを、数回くク毒し
、装荷を増大させることができる。すた熱分解を用い、
不溶性の活性形に変換せしめゐ。これらの方法は、化学
的含浸法と称される。これらのリーク法に対する変更法
は、電解旅含侵法である。

〔エルカンドラ一（Ｌ．Ｋａｕｄｌｅｒ）の米国特許第
３，２１４，３５５号１９６５年１０月２６日交付〕。
この方法では、活性材は連続的にプラグの孔に直接に附
着されるものである。ここで、含侵は、活性材のカチオ
ン及び還元性イオンを含む酸性電解液中で行なわれる。
そのレドツクス電位は、活性材カチオンよりもよシ正で
ある。電解液法において、ニッケルプラグは、陰極を作
り、カチオンと還元性イオン（例えば硝酸イオン）は、
プラグの孔の中に移動する。しかし乍ら、還元性イオン
は、そのよね正の電位のために還元されて、その還元さ
れる間に水素イオンが消費される。この結果、活性材の
形でカチオンの沈澱が得られる。この方法は、従来の方
法に改良を与え、そして、大量生産に適するものである
。装荷量は、くりかえされた電解液含侵と、夫々の含侵
の間に一昼夜乾燥させることによつていくらか増大させ
ることができる。

しかし乍ら、この方法の変更例では、製造時間を増加さ
せるものである。アールエルビユチヤプ（Ｒ．Ｌ．Ｂｅ
ａｕｃｈａｎｌｐ）の特許第３，５７３，１０１号（１
９７１年３月３０日交付）及び米国特許第３，６５３，
９６７号（１９７２年４月４日交付）に記載される如く
電解液温度を増加することによつて、より早い含侵を達
成することができる。しかし乍ら、更に、そのような高
い温度で、電流密度を増大させることによつて含侵時間
を更に減少させるようにする試案は、プラグの表面に附
着物が生じ、内部孔への含侵を妨げるものとなる。例え
ば、継続した電解液含侵などによつて大きな装荷を達成
する試みによつては、プラグの外側表面に蓄積を生じる
か、或は、活性材の利用バーセントを減じるか、或は、
その双方になつてしまう。プラグの外側表面上に蓄積さ
れた活性材は、電池操作の間に分離し、電極容量に寄与
しない。装荷及び、装荷の利用パーセントを制限するも
のの１つは、ニッケルプラグを酸性電解液にさらすこと
によつて生じる腐蝕である。

これは、工業的製造法に｝いては、特に深刻なものであ
る。その理由は、自動的な電解液装荷装置において、ニ
ッケルプラグを相当の時間酸性電解液にさらす必要があ
るためである。活性カチオンがプラグ孔内に移動する前
に活性カチオンが早く沈析することを防ぐために電解液
を高い酸性にする必要がある。しかし乍ら、腐蝕によつ
てニツケルイオンが生じ、活性カチオンの孔中の空隙を
害するばかνでなく、電解液電池操作にも害する。また
、ニツケルイオンは、アルカリ電池の正電極の容量に活
性に寄与するが負電極容量を減じるので、アルカリ電池
の負電極ではより問題が深刻である。腐蝕は、例えば、
プラグ自体の構造を弱めたｂ、また、ニッケルプラグの
孔中に大きな結晶析出が生じ、再サイクルの容量の通常
の増大を妨げるような他の望ましくない効果をアルカリ
電池電極に与える。本発明の概略は次の通りである。本
発明は、電極用のプラグを、含侵の前に特別の前処理法
にかけた。アルカリ電池の製法である。この前処理は、
ニッケルプラグ上に、均一厚で電解液含侵の状態でも腐
蝕を防げるに充分な厚さの不働体化層、即ち防禦層を作
るために注意深く制御された条件の下で行なわれる。し
かし乍ら、防禦層の厚さは、電極容量の減少が生じない
ように制限される。前処理法は、酸化物層形成を含んで
いる。処理法について、後の含侵で用いられる条件下（
ＰＨ、温度、時間など）での腐蝕に対して充分な保護が
得られるように酸化法のパラメーター（反応時間、温度
など）を調節するように説明する。制御されたプラグ酸
化によつて含侵法の操作パラメーターについて（例えば
低い浴ＰＨと、プラグの含侵浴への長い露出時間）大き
な変化が与えられうる。そして、それは、商業的な製造
状態においてよ）高く、より均一な含侵が得られるもの
となる。プラグは、バツチ法よりも長い電解開始前の時
間に）わたジ酸性電解液に露出せしめなければならない
ので連続的電解含侵法を用いた本発明法を使用したこと
から特に好適なものが生ずるのである。制御されたプラ
グ酸化により、またタール及び油の如き有機物質が除か
れたことにようプラグの表面τ状態を改良し、プラグ表
面の濡れ性を改良し、プラグと、プラグの含侵に用いる
活性材との間の電気接触を改善する。種々の前処理法が
、例えば、水性過酸化物溶液との反応を含むものが、酸
化物層の形成に用いることができる。陽極酸化及び高Ｏ
温での空気酸化が、均一で高い電極容量を与えるために
好適である。本発明の詳細は次の通うである。

（１）前処理法について。

本発明は、電解或は化学含侵に用いられる条件下での含
侵浴中の腐蝕を防ぐに充分な厚さの、ニッケルプラグ表
面上に酸化物保護被覆が得られる前処理法を有する。

とれらの条件は他のパラメーターの外に、含侵浴の温度
及びＰＨ、及び含侵中にプラグを浴にさらす時間を含ん
でいる。ニッケルプラグはニツケル●カドミウム電池，
銀．亜鉛電池、銀，カドミウム電池、ニツケル．亜鉛電
池、水銀．亜鉛電池、水銀．カドミウム電池などの種々
の電池に有用である。電池の１つ或は２つの電極にニッ
ケルプラグを用いることができる。前処理法は、ニッケ
ルプラグが、電池製造で酸性溶液にさらされる場合に用
いられる。特に、含侵浴が酸性の場合に電解或は化学含
侵の前に用いられる。化学含侵法において、ニッケルプ
ラグは、電極中の活性材を形成するカチオンの酸性溶液
によつて濡らされる。

例えば、硝酸カドミウムをカドミウム電極に用いる。通
常、次いでプラグを、表面カチオンを除くために洗う。
次に、カチオンは、プラグをアルカリ溶液で濡らし、或
は、カチオン化合物を熱分解することによつて化学的に
沈析各せる。プラグＯ酸化は、過酸化水溶液中の反応、
電解陽極酸化及び空気酸化を含む種々の方法によつて行
うことができるが、本発明では特に空気輌酸化によシ行
うことを特徴とする。

温度、ＰＨなどの酸化反応条件は、広い限界で変えるこ
とができ、含侵での侵蝕を防ぐに充分力厚さの酸化物被
覆を作るようになる。前処理法は、含侵法のこの型の浴
は、非常に酸性にしなければな．′らないので、電解
含侵を用いる場合に特に有利である。水性過酸化物溶液
での前処理では、溶液のＰＨを１〜１１に変えることが
でき、反応温度は溶液の氷点から沸点まで変えることが
できる。

（上記０ｐＨｔＩｊ，ｓの外備では、改良がなく、更に
試葉を必要としない。反応を行う場合沸点以上では木便
であ）、氷点以下では反応は実用には・針ぎる。一逼酸
化物濃度は１〜５０重量パーセントに変えるととができ
る。１重量バーセント一以下では、反応はおそすぎて
不便であり、５０重量パーセント以上では溶液は不安定
である。

過酸化物を用いた前処理の興型的な結果を第１表に示す
。ここで、ニッケルプラグは、水性過酸化水素溶液に２
０分間８００Ｃで侵漬された。第１表でＰＨｌ−２、４
−５及び１０−１１ラベルした溶液を次のようにして作
９たゅＰＨｌ−２溶液：８８重量％水性ギ酸を５重量％
水性過酸化物に、その溶液のＰＨが１〜２になるまで添
加した。

ＰＨ４−５溶液は、５重量％水性過酸化物であつた。Ｐ
ＨｌＯ−１１溶液は、５重量％過酸化物に水性アンモニ
ア（２８重影）を、そのＰＨが１０−１１の範囲になる
まで添加することによつて作つた。次にプラグを洗滌し
、乾燥し、カドミウムを電解によつて含侵せしめた。

含侵を最大にする試みをやらず、むしろ、含侵操作を、
比較が容易になされるように同一条件下で行つた。容量
は２つの方法で計算した。理論的容量は、電解含侵によ
る重量増加から決めた。測定容量は、電極サイクルの後
に、電極電圧約８０９１１に電極を実際に放電させるこ
とによつて決めた。表１から分るように、前処理によつ
て基本的に容量が改善される。

大きな装荷量を得るために陽極酸化及び空気酸化が好適
である。

陽極酸化は、水性塩基性溶液中で行なわれる。好連には
、強塩基（０．１以上の塩基性定数）で堪基性にされた
ものがよい。典型的な強塩基は、水―呵ヒナトリウム及
び水酸化カリウムである．Ｅ，堪基０濃度は、好適には
０．１〜１０Ｍの範囲でＥｉ春叶風応コ度は電解液の氷
点から電解液の沸点にま，で変えることができる。好適
な温度範囲は、電解液佛−の不都合がなく反応が早いの
で、５０−１０かＣτ奈る。電流密度は０．００８〜１
．５５アンさア／Ｃｄ．（０．，０５〜１０アンペア１
平方インチ）で叡４．０．０９８アンベア／ｄ（０．０
５アンベア／ｍｌ！）琳下では、反応は遅く不都合であ
り、１．５６アィツア／Ｉ３（１０アンベア／ｄ）以上
では、４゛ヱ駅応はＪ酸化物層を最適の厚さで得るには
、制御が困難になる。反応時間は、１分から３時間まで
変えることができ、都合がよく好適には１０〜４０分間
である。典型的な結果を表２に示す。

水性水酸化ナトリウムを、電解液として用いて、陽極酸
化を約０．０８アンベア／Ｃｆｉ（１／２アンペア／イ
）の電流密度で表２に示す高温で行つた。

表に明らかなように、陽極酸化によジ、過酸物前処理と
比較して、よジ高い理論及び測定装荷量が得られる。空
気酸化は、処理法が簡易で、高空量が得られるので、連
続製造の場合陽極酸化より好適である。

空気酸化は、単に、ニッケルプラグを２００℃〜５００
℃の温度範囲に１分間〜５時間の時間加熱することによ
つて行なわれる。２０００Ｃ以下の温度では酸化反応は
遅く不都合であね遅い酸化により何ら有利なものが得ら
れない。

５００℃以上では、酸化反応はまつたく早く、制御が困
難である。

３５０℃３０分間で典型的な結果が得られる。

このような条件下では理論容量は４１．８５ｍａ時間／
Ｃｆｌｌ（２７０ｍａ時間／ｄ）であり、測定容量は、
３４．５６ｍａ時間／Ｃｄ（２２３ｍａ時間／イ）であ
つた。この結果は、最も良好な条件下の陽極酸化で得ら
れたものと同一であつた。しかし乍ら、上記で指適した
ように、空気酸化は、特にニッケルプラグの連続電解含
侵に対してよシ好適である。含侵後、電極を形成し（ニ
ッケルプラグ中の望ましくないイオンを除き、プラグ表
面より活性材を除くために１以上サイクル充放電する）
、次いで周知の方法で組立てる。

組立てた電池は使用前に荷電される。（２）空気酸化法
の最適化について。

アルカリ電池用の電極容量を最大に得るために特に重要
な点は侵蝕を防ぐに充分な厚さで、しかし電極容量を減
らさない厚さの酸化物層を得ることである。

最大のニッケルプラグ装荷を得る正確な酸化条件は、露
出時間、浴のＰ・Ｈ及び温度などの電解含侵条件に依存
し、また、ニッケルプラグの表面状態に依存する。酸化
処理を最適にするために、先ずプラグを、所定の条件下
で酸化し、次いでプラグを電気回路につながないで含侵
浴中に漬ける。

含侵浴のＰＨと温度は、電解含侵に用いる温度に保持さ
れる。ニッケルプラグの侵蝕が現われる時間を測定する
。侵蝕は数週間で現われる。測定法の１つは、白金副電
極に対してニッケルプラグの電位を測定して急激な変化
をみるものである。他の１つの方法はニツケルイオン溶
解による緑色が現われるのをみるものである。これらの
実験は、異なる条件と、空気酸化時間を用いて行う。典
型的な結果を第１図に示す。

ここで、試験は沸騰含侵浴中で行なわれる。前処理が用
いられないか或は濡れた水素を用いて酸化物層形成を妨
げた場合非常に短時間後に侵蝕が見られる。水性過酸化
物による前処理（最も低い図にＨ２Ｏ２として示した実
線）では、侵蝕出現までの時間が増えている。しかし乍
ら最良の結果は、残りの実線と２つの破線に見られる如
く空気酸化を用いたもので得られる。真中の実線および
最上側の実線は夫々、３００℃の温度で、２０分間と１
００分間空気酸化にプラグをさらすことによつて作つた
酸化物層を有するニッケルプラグにおける侵蝕のない時
間の変化を示している。２本の破線は、ニッケルプラグ
を３００℃の温度で２０分間空気酸化にさらしたことに
よる酸化物層を有するニッケルプラグにおける侵蝕のな
い時間の変化を示しており。

この変化は異なる源から得られたニッケルプラグの性質
変化に依つている。第１図に示される如き曲線を用いて
、空気酸化の最適処理法が得られ、含侵浴のＰＨと温度
が定められる。一般的に云えば、プラグは含侵浴にさら
される時間の２０％〜２００％の侵蝕に耐えるべきであ
る。典型的には、その時間の約１００％において耐える
ことが最適の結果をもたらす。侵蝕までの時間対浴ＰＨ
の関係は異なる源のニッケルプラグに対して新たに決め
られるべきである。（３）本方法によつて作られたアル
カリ電池について。

第２図は、典型的なアルカリ電池２０即ちニツケルカド
ミニウム電池の構成部分を示す。

負電極２１は、本発明に従つて作られたカドミウム電極
である。正電極も本発明によつて作られたニツケル電極
である。図示の如く、隔離板２３と２４を用いて、負電
極を正電極から電気的に絶縁する。ここで、隔離板は微
多孔性高分子材から作られている。このような正電極と
負電極を多数組立てて完全な電池に作シ上げることがで
きる。この特定の電池の電解液は、３０重量（Ｆ６ＫＯ
Ｈ水である。このような電池を製造する場合、個別の電
極を通常形成し（電極を数回電解でサイクルさせて）、
次いで、放電させた状態で組立てる。充電すると、電池
は使用できるようになる。電池をよシ詳緬に図示したも
のが第３図である。

この図は、部分的に組立てた密封二ツケルカドミウム電
池３０を示す。電池は、隔離板３１及び、カドミウムを
含侵し本発明に従つて作られた負電極３２よう作られて
いる。図示の如く、ニツケル含侵の正電極３３と共に、
金属タブ３４と外側電池容器３５がある。金属タブは、
負電極３６と正電極３７を有するコア構造によつて互に
結合されている。金属ストリツブ３９によつて電池棒３
８との電気的結合が達成されている。金属棒は、圧縮封
入物４１によつてカバー板４０に結合されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、侵蝕開始までの時間（分）をたて軸によシ含
侵浴のＰＨによつて数コの曲線を描いたグラフであ）、
いくつかの前処理法の沸騰含侵浴の種々の浴のＰＨにつ
いて侵蝕開始までの時間との関係について示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１カドミウムカチオンを含む酸性ＰＨの水溶液中で、
ニッケルプラクを濡らし、次いでその水溶液からカドミ
ウムイオン化合物の形でカドミウムイオンを多孔性ニッ
ケルプラク中に沈析せしめる一連の工程によつて多孔性
ニッケルプラクを含侵せしめることによつて作られる少
なくとも１つのカドミウム電極を有するアルカリ電池の
製法において；ニッケルプラクの含侵の前に、含侵中の
プラクが酸性侵蝕に対し不働態化するようにニッケルプ
ラク上に酸化物層を作る方法で処理することを特徴とす
る前記アルカリ電池の製法。