JPS5949223A - エポキシ樹脂用強化剤及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂用強化剤及びその製造方法Info
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- JPS5949223A JPS5949223A JP58147934A JP14793483A JPS5949223A JP S5949223 A JPS5949223 A JP S5949223A JP 58147934 A JP58147934 A JP 58147934A JP 14793483 A JP14793483 A JP 14793483A JP S5949223 A JPS5949223 A JP S5949223A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はもろくなることな（強度およびモジュラスを増
化させたエポキシ樹脂に関する。この強化は芳香族アミ
ドとモノまたはジエボキシドとの反応生成物の添加によ
り達成された。
化させたエポキシ樹脂に関する。この強化は芳香族アミ
ドとモノまたはジエボキシドとの反応生成物の添加によ
り達成された。
エポキシ樹脂母体は樹脂成分〔たとえば、ビスフェノー
ルへのジグリシジルエーテル（ＤａｗＢｈ ） ）と交
さＭ会則〔たとえば、ｐｒ １”シアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ ） 、）とから１．Ｃる通常２成分糸で
ある。経済性または力Ｕ工性の理由で希釈剤または光て
ん剤がまたしはしば力１１えもれる。樹脂と硬化剤を混
合し、通常筒部で″硬化″させる。上記の母体は代表的
には強度８５ ＭＰａ、モジュラス２８ Ｄ ＯＭＰａ
、硝子転ＷｔｋＡＫ （Ｔｇ、最１鴨の使用温度）〜
１５１１ ’Ｃを有し、ぞして、本質的に砕けやすい性
質でもろいものであるＬ Ｈ０’） −（Ｌｅｅ）およ
びに、ネビル（Ｎｅｖｉｌｌθ）の「ハンドブック・オ
ブ・エポキシ・レジンズ（ＨａｎｄｂＯｏｋ ｏｆｌｐ
ｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ） Ｊ−ｒンクグロウーヒル（
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ Ｊ、ニューヨーク、１９６７
年〕。これらの性質を改良するため相当な努力か払われ
てきた。
ルへのジグリシジルエーテル（ＤａｗＢｈ ） ）と交
さＭ会則〔たとえば、ｐｒ １”シアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ ） 、）とから１．Ｃる通常２成分糸で
ある。経済性または力Ｕ工性の理由で希釈剤または光て
ん剤がまたしはしば力１１えもれる。樹脂と硬化剤を混
合し、通常筒部で″硬化″させる。上記の母体は代表的
には強度８５ ＭＰａ、モジュラス２８ Ｄ ＯＭＰａ
、硝子転ＷｔｋＡＫ （Ｔｇ、最１鴨の使用温度）〜
１５１１ ’Ｃを有し、ぞして、本質的に砕けやすい性
質でもろいものであるＬ Ｈ０’） −（Ｌｅｅ）およ
びに、ネビル（Ｎｅｖｉｌｌθ）の「ハンドブック・オ
ブ・エポキシ・レジンズ（ＨａｎｄｂＯｏｋ ｏｆｌｐ
ｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ） Ｊ−ｒンクグロウーヒル（
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ Ｊ、ニューヨーク、１９６７
年〕。これらの性質を改良するため相当な努力か払われ
てきた。
けれども、１つの性質を改良することは別の性質（耐溶
剤性、Ｔｇ、延性、加工性、価格）を犠性にしてのみ得
られるから、貌在、完全に満足な解決方法はない。
剤性、Ｔｇ、延性、加工性、価格）を犠性にしてのみ得
られるから、貌在、完全に満足な解決方法はない。
多くの硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓまたはｈａ
ｒｄｅｎｅｒｓ ）、１時に、特別なアミン、たとえば
、メチレンシアニリンおよびテトラエチレントリアミン
をエポキシ樹脂に使用していた。ある場合には、これら
同じアミンとモノ−またはジェボキシドとの句加物か硬
化剤として使用されていた。ヒツクス（Ｈｉｃｋｓ）の
米国％ｌｖｆ第４，１８２．８３１号（１９８０年１月
８日）では、ポリエポキシド樹脂と脂肪族−級アミン混
会物とを反応させ、次いでさらにモノエポキシドと反応
させる。シンドラ（ＺＯｎｄｌｅｒ ）他の米国特許ｍ
４，１８２，８３２号（１９８０年１月８日）はエポキ
シ樹脂の硬化剤として、置換１，４−シアミノブタンと
液状エポキシドとの付加物を記述している。フロイド（
Ｆｌｏｙｄ ）の米国特許第４，１９５，１５２号（１
９８０年３月２５日）はエポキシ樹脂の硬化剤としてＮ
−アルキルボリアミンとモノエポキシドの付加物を記述
している。ベラカー（Ｂθｃｋｅｒ ）他の２国特許第
４１９７．３８９号（１９８０年４月８日）は脂肪族ま
たは複素環ポリアミン、ポリアルキレンポリエーテルポ
リオールおよび少なくとも１４重のポリエポキシドの反
応生成物であるエポキシ樹脂の硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉ
ｎｇａｇｅｎｔまたはｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ ）を記
述している。これらの付Ｂｆは開発されたより複雑な硬
化剤の代表例である。
ｒｄｅｎｅｒｓ ）、１時に、特別なアミン、たとえば
、メチレンシアニリンおよびテトラエチレントリアミン
をエポキシ樹脂に使用していた。ある場合には、これら
同じアミンとモノ−またはジェボキシドとの句加物か硬
化剤として使用されていた。ヒツクス（Ｈｉｃｋｓ）の
米国％ｌｖｆ第４，１８２．８３１号（１９８０年１月
８日）では、ポリエポキシド樹脂と脂肪族−級アミン混
会物とを反応させ、次いでさらにモノエポキシドと反応
させる。シンドラ（ＺＯｎｄｌｅｒ ）他の米国特許ｍ
４，１８２，８３２号（１９８０年１月８日）はエポキ
シ樹脂の硬化剤として、置換１，４−シアミノブタンと
液状エポキシドとの付加物を記述している。フロイド（
Ｆｌｏｙｄ ）の米国特許第４，１９５，１５２号（１
９８０年３月２５日）はエポキシ樹脂の硬化剤としてＮ
−アルキルボリアミンとモノエポキシドの付加物を記述
している。ベラカー（Ｂθｃｋｅｒ ）他の２国特許第
４１９７．３８９号（１９８０年４月８日）は脂肪族ま
たは複素環ポリアミン、ポリアルキレンポリエーテルポ
リオールおよび少なくとも１４重のポリエポキシドの反
応生成物であるエポキシ樹脂の硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉ
ｎｇａｇｅｎｔまたはｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ ）を記
述している。これらの付Ｂｆは開発されたより複雑な硬
化剤の代表例である。
高度に父さ粘合したエポキシ樹脂は抗可塑化性（ａｎｔ
ｉｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ）であることか文献
に報告されている。たとえは、Ｎ、ハタ（Ｈａｔａ ）
他（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、 １７ （
７） ２１７３〜８１ぺ一ゾ（１９７５）Ｅは最も効朶
的抗ｕＪ塑化剤としてペンタクロロビフェニル、効果の
劣６ 抗ｔ”１！！！！化剤としてジプチルフタレート
および２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−６−フエ
ツキシプロボキシ）フェニル〕プロパンをム１述してい
る。おそらくペンタクロロビフェニルのような材料は環
境的に嫌われているから、これについては最近側らかに
興味かはとんと失われている。
ｉｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ）であることか文献
に報告されている。たとえは、Ｎ、ハタ（Ｈａｔａ ）
他（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、 １７ （
７） ２１７３〜８１ぺ一ゾ（１９７５）Ｅは最も効朶
的抗ｕＪ塑化剤としてペンタクロロビフェニル、効果の
劣６ 抗ｔ”１！！！！化剤としてジプチルフタレート
および２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−６−フエ
ツキシプロボキシ）フェニル〕プロパンをム１述してい
る。おそらくペンタクロロビフェニルのような材料は環
境的に嫌われているから、これについては最近側らかに
興味かはとんと失われている。
本発明者らは通常のエポキシ樹脂＋硬化剤組成物に強化
剤として働らく反応生成物を加えることによりエポキシ
樹脂の性質を改良する別の方法を発見した。
剤として働らく反応生成物を加えることによりエポキシ
樹脂の性質を改良する別の方法を発見した。
本発明はまず第一に
（ト） 芳香族環に精分しているアミドのアミン基を有
する芳香族アミドと、 （１１） 七ノーまたはゾエボキシド、との反応生成
物からなるエポキシ樹脂組成物の強化剤を指向する。
する芳香族アミドと、 （１１） 七ノーまたはゾエボキシド、との反応生成
物からなるエポキシ樹脂組成物の強化剤を指向する。
本発明はエポキシ樹脂のアミン硬化剤との混合物である
この強化剤を包含する。本発明はさらに強化剤、硬化剤
および樹脂からなる硬化性エポキシ樹脂組成物、ならび
に、硬化した時、この組成物か破断時に延性を示す性質
である強い高モジユラス固形形態になることを包含する
。芳香族アミドおよびモノ−またはゾエボキシドの反応
生成物はさらにイソシアナートまたはニトリルと反応さ
せ、以下に示すような有利な強化剤を形成させてもよい
。
この強化剤を包含する。本発明はさらに強化剤、硬化剤
および樹脂からなる硬化性エポキシ樹脂組成物、ならび
に、硬化した時、この組成物か破断時に延性を示す性質
である強い高モジユラス固形形態になることを包含する
。芳香族アミドおよびモノ−またはゾエボキシドの反応
生成物はさらにイソシアナートまたはニトリルと反応さ
せ、以下に示すような有利な強化剤を形成させてもよい
。
本発明はさらにアミド約１モルと七ノーまたはシエボキ
シド約０．８〜４モルとを約１００〜１８０℃に等しい
温度で約１〜２時間加熱することからなる強化剤の製造
方法を包含する。この製造方法は生成強化★りと樹）Ｊ
ｉ、Ｉ形成性ポリエポキシドおよび前記ポリエポキシド
のアミン硬化剤とを混合し、そして、混合物を熱硬化さ
せ、破障［時に延性な示す性質である強い尚七ジュラス
固体を形成させるさらに別の工程を包含−ｉ−る。
シド約０．８〜４モルとを約１００〜１８０℃に等しい
温度で約１〜２時間加熱することからなる強化剤の製造
方法を包含する。この製造方法は生成強化★りと樹）Ｊ
ｉ、Ｉ形成性ポリエポキシドおよび前記ポリエポキシド
のアミン硬化剤とを混合し、そして、混合物を熱硬化さ
せ、破障［時に延性な示す性質である強い尚七ジュラス
固体を形成させるさらに別の工程を包含−ｉ−る。
添付図面の説明
、第１図は硬化エポキシ樹脂中の強化剤の濃度を変えた
荷重対伸長曲線を示すグラフである。
荷重対伸長曲線を示すグラフである。
第２図は４種の異なる強化剤に対する硬化エポキシ樹脂
の引張強度での強化剤濃度の影響を示すグラフである。
の引張強度での強化剤濃度の影響を示すグラフである。
第６図は強化剤を添加したエポキシ樹脂と添加しないエ
ポキシ樹脂での最終硬化温度の引張強度への影響を示す
グラフである。
ポキシ樹脂での最終硬化温度の引張強度への影響を示す
グラフである。
強化される樹脂形成性ポリエポキシドはエポキシ樹脂母
体を形成させるのにいかなる知られているものであり、
多数の反応性１，２−エポキシ基を有している。これら
樹脂形成性ポリエポキシドはアミン硬化剤により硬化す
るものでなければならない。
体を形成させるのにいかなる知られているものであり、
多数の反応性１，２−エポキシ基を有している。これら
樹脂形成性ポリエポキシドはアミン硬化剤により硬化す
るものでなければならない。
これらのポリエポキシド材料は単量体または重合体、飽
和または不飽和、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族または
複素環式であることができ、もし、望むならば、エポキ
シ基以外の他の１１り換基、たとえば、ヒドロキシル基
、エーテル基、芳香族ハロゲン原子および類似基で１６
換されていてもよい。
和または不飽和、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族または
複素環式であることができ、もし、望むならば、エポキ
シ基以外の他の１１り換基、たとえば、ヒドロキシル基
、エーテル基、芳香族ハロゲン原子および類似基で１６
換されていてもよい。
本発明の実施により強化することができるポーエポキシ
ドの広く使用されている種属はエビハロヒドリン、たと
えは、エビクロロヒドリンおよび類似物と多価フェノー
ルか、昧たけ多価アルコールとの反応により得られる４
α１脂状エポキシポリエーテルを包含する。例としてあ
げるもので、余すところなく示すものでないが、；＋ｌ
ｉｕ当な多価フェノールのリストは４，４′−イソプロ
ピリデンビスフェノール、２ 、４’−ジヒドロキシジ
フェニルエチルメタン、５ 、３’−ジヒドロキシジフ
ェニルジエチルメタン、３ Ｔ ４’−ジヒドロキシジ
フェニルメチルプロピルメタン、２ ＋ ５’−ジヒド
ロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４ 、４’−
ジヒドロ２．２′−ジヒドロキシジフェニルジトリルメ
タン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルトリルメチル
メタンおよび類似物を包含する。エビハロヒドリンと共
反応し、これらのエポキシポリエーテルを得ることかで
きる他の多価フェノールはレゾシン、ヒドロキノン、置
換ヒドロキノン、たきえば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノンおよび類似物のような化合物である。
ドの広く使用されている種属はエビハロヒドリン、たと
えは、エビクロロヒドリンおよび類似物と多価フェノー
ルか、昧たけ多価アルコールとの反応により得られる４
α１脂状エポキシポリエーテルを包含する。例としてあ
げるもので、余すところなく示すものでないが、；＋ｌ
ｉｕ当な多価フェノールのリストは４，４′−イソプロ
ピリデンビスフェノール、２ 、４’−ジヒドロキシジ
フェニルエチルメタン、５ 、３’−ジヒドロキシジフ
ェニルジエチルメタン、３ Ｔ ４’−ジヒドロキシジ
フェニルメチルプロピルメタン、２ ＋ ５’−ジヒド
ロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４ 、４’−
ジヒドロ２．２′−ジヒドロキシジフェニルジトリルメ
タン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルトリルメチル
メタンおよび類似物を包含する。エビハロヒドリンと共
反応し、これらのエポキシポリエーテルを得ることかで
きる他の多価フェノールはレゾシン、ヒドロキノン、置
換ヒドロキノン、たきえば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノンおよび類似物のような化合物である。
エビハロヒドリンと共反応し、これらの樹脂状エポキシ
ポリエーテルを得ることができる多価アルコールの中で
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４−ジメチロ
ールベンゼン、グリセリン、１，２．６−ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、マンニット、ソルビ
ット、エリトリット、ペンタエリトリット、それらの二
量体、三量体および高重合体、たとえば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリ
ン、ジペンタエリトリットおよび類似物、ポリアリルア
ルコール、多価チオエーテル、たとえは、２．２’、３
．３’−テトラヒドロセリンおよび類似物、多価アルコ
ール部分エーテル、たとえば、モノステアリン、ペンタ
エリトリットモノアセテートおよび類似物、およびハロ
ゲン化多価アルコール、たとえは、グリセリン、ソルビ
ット、ペンタエリトリットおよび類似物のモノクロロヒ
ドリンのような化合物である。
ポリエーテルを得ることができる多価アルコールの中で
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４−ジメチロ
ールベンゼン、グリセリン、１，２．６−ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、マンニット、ソルビ
ット、エリトリット、ペンタエリトリット、それらの二
量体、三量体および高重合体、たとえば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリ
ン、ジペンタエリトリットおよび類似物、ポリアリルア
ルコール、多価チオエーテル、たとえは、２．２’、３
．３’−テトラヒドロセリンおよび類似物、多価アルコ
ール部分エーテル、たとえば、モノステアリン、ペンタ
エリトリットモノアセテートおよび類似物、およびハロ
ゲン化多価アルコール、たとえは、グリセリン、ソルビ
ット、ペンタエリトリットおよび類似物のモノクロロヒ
ドリンのような化合物である。
アミン硬化剤により硬化され、強化されうる′重合体ポ
リエポキシドの別の棹ｋＪ４は、好ましくは、塩基性触
媒、水酸化ナトリウムまたはカリウムの存在で、エピハ
ロヒドリン、たとえは、エビクロロヒドリンと、アルデ
ヒド、たとえば、ボルムアの反応により得られるエポキ
シノボラック樹脂を包含する。これらのエポキシノボラ
ック樹脂の性質および製造方法に関するさらに詳細な記
述はＨ，リーおよびに、ネビルの１ハンドブツク・オブ
・エポキシ・レジンズ」により得ることができる。
リエポキシドの別の棹ｋＪ４は、好ましくは、塩基性触
媒、水酸化ナトリウムまたはカリウムの存在で、エピハ
ロヒドリン、たとえは、エビクロロヒドリンと、アルデ
ヒド、たとえば、ボルムアの反応により得られるエポキ
シノボラック樹脂を包含する。これらのエポキシノボラ
ック樹脂の性質および製造方法に関するさらに詳細な記
述はＨ，リーおよびに、ネビルの１ハンドブツク・オブ
・エポキシ・レジンズ」により得ることができる。
他の適当なポリグリシジル化合物はポリカルボン酸のポ
リグリシゾルエステル、たトエハ、アゾビン酸、フタル
酸および類似物のポリグリシジルエステルである。ポリ
カルボン酸のポリグリシゾルエーテルはペイン（Ｐａｙ
ｎｅ ）他の米国特許第２，８７０，１７０号に詳細に
記述されている。また、適当なものはエビクロロヒドリ
ンと芳香族アミン、たとえば、アニリン、２，６−ジメ
チルアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−アミノジフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４ 、４′−、ニージアミノジフ
ェニルメタン、才たは、アミンフェノール、たとえば、
ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−１−ｎ−ナフトー
ル、４−アミルゾルシン、２−メチル−４−アミンフェ
ノール、２−クロロ−４−アミンフェノール、および類
似物との反応により製造されるポリグリシジル化合物で
ある。特別な化合物は、きりわけ、Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−２，６−シメチル
アニリン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラグ
リシジル−４，４′−シアミノジフェニルメタン、アミ
ノ基の水素原子およびＯＨ基の水素原子がグリシジル基
により置換されているｐ−アミノフェノールのトリグリ
シジル誘導体を包含する。
リグリシゾルエステル、たトエハ、アゾビン酸、フタル
酸および類似物のポリグリシジルエステルである。ポリ
カルボン酸のポリグリシゾルエーテルはペイン（Ｐａｙ
ｎｅ ）他の米国特許第２，８７０，１７０号に詳細に
記述されている。また、適当なものはエビクロロヒドリ
ンと芳香族アミン、たとえば、アニリン、２，６−ジメ
チルアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−アミノジフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４ 、４′−、ニージアミノジフ
ェニルメタン、才たは、アミンフェノール、たとえば、
ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−１−ｎ−ナフトー
ル、４−アミルゾルシン、２−メチル−４−アミンフェ
ノール、２−クロロ−４−アミンフェノール、および類
似物との反応により製造されるポリグリシジル化合物で
ある。特別な化合物は、きりわけ、Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−２，６−シメチル
アニリン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラグ
リシジル−４，４′−シアミノジフェニルメタン、アミ
ノ基の水素原子およびＯＨ基の水素原子がグリシジル基
により置換されているｐ−アミノフェノールのトリグリ
シジル誘導体を包含する。
本発明を実施することにより硬化させることができ、そ
して、強化さぜるこさができるポリエポキシド組成物は
上記ポリエポキシドを含有するものに限定されるもので
はなく、これらのポリエポキシドは単にポリエポキシド
の独居の全体の代表例として考えられるべきであること
は当朶者には認識されるだろう。
して、強化さぜるこさができるポリエポキシド組成物は
上記ポリエポキシドを含有するものに限定されるもので
はなく、これらのポリエポキシドは単にポリエポキシド
の独居の全体の代表例として考えられるべきであること
は当朶者には認識されるだろう。
アミン硬化剤は技術上知られているいかなる芳香族また
は脂肪族アミン硬化剤である。代表例はメチレンジアニ
リン（Ｍ［ｌＡ ） 、メタフェニレンジアミンおよび
他の芳香族ポリアミン、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン、ポリオキシゾロぎレンアミンおよび
他の脂肪族ポリアミンである。脂肪族アミンとエポキシ
ド単量体およびアミノ基含有ポリアミドとの反応生成物
のようなアミン付加物はアミン硬化剤として知られ、そ
して効果がある。複素環アミン、たきえば、Ｎ−アミノ
エチルビペラジンおよびエチルメチルイミダゾールもま
プこ使用してもよい。改良された高温性が重要である時
、本発明者らは特に芳香族ポリアミンが好ましいと考え
る。
は脂肪族アミン硬化剤である。代表例はメチレンジアニ
リン（Ｍ［ｌＡ ） 、メタフェニレンジアミンおよび
他の芳香族ポリアミン、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン、ポリオキシゾロぎレンアミンおよび
他の脂肪族ポリアミンである。脂肪族アミンとエポキシ
ド単量体およびアミノ基含有ポリアミドとの反応生成物
のようなアミン付加物はアミン硬化剤として知られ、そ
して効果がある。複素環アミン、たきえば、Ｎ−アミノ
エチルビペラジンおよびエチルメチルイミダゾールもま
プこ使用してもよい。改良された高温性が重要である時
、本発明者らは特に芳香族ポリアミンが好ましいと考え
る。
アミン硬化剤の添加、および、無添加での比較試験で強
化剤は効果的な硬化剤でないことを４１に認した。たと
えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドおよび４−ヒド
ロキシアセトアニリドから形成された強化剤をアミン硬
化剤の添加および無添加の場合に樹脂に加えた。樹脂１
．００部当り強化剤１５部および６０部含有するが、硬
化剤を含有しない組成物は通常の硬化条件で硬化させた
時、ゲル化しなかった。硬化剤十強化剤では、強度およ
びモジュラスが有意な程度で増加した。
化剤は効果的な硬化剤でないことを４１に認した。たと
えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドおよび４−ヒド
ロキシアセトアニリドから形成された強化剤をアミン硬
化剤の添加および無添加の場合に樹脂に加えた。樹脂１
．００部当り強化剤１５部および６０部含有するが、硬
化剤を含有しない組成物は通常の硬化条件で硬化させた
時、ゲル化しなかった。硬化剤十強化剤では、強度およ
びモジュラスが有意な程度で増加した。
強化剤を形成させるのに使用する芳香族アミド反応体は
一般式 （式中、ＡからＥまでは水素、低級アルキル、ノーロダ
ン、ハロゲン化低級アルキル、ヒ ドロキシル、アミノおよびアルキレン 連結芳呑族アミド郡分から選ばれ、 Ｘは水素、低級アルキル、フェニルおよび−ＣＨ２ＣＣ
）ｉ３から駆けれる） １ を有している。低級アルキルまたはアルキレン基は１個
〜４個の炭素原子を有していてもよい。適当な化合物は
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、４−ヒドロキ
シアセトアニリド、２−ヒドロキシアセトアニリド、４
−アミノアセトアニリド、４−クロロアセトアニリｌ？
、４−ブロモアセトアニリド、ジ（４−ホルムアミドフ
ェニル）メタンおよび２’ 、 ５’−ジクロロアセ１
アニリドを包含する。
一般式 （式中、ＡからＥまでは水素、低級アルキル、ノーロダ
ン、ハロゲン化低級アルキル、ヒ ドロキシル、アミノおよびアルキレン 連結芳呑族アミド郡分から選ばれ、 Ｘは水素、低級アルキル、フェニルおよび−ＣＨ２ＣＣ
）ｉ３から駆けれる） １ を有している。低級アルキルまたはアルキレン基は１個
〜４個の炭素原子を有していてもよい。適当な化合物は
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、４−ヒドロキ
シアセトアニリド、２−ヒドロキシアセトアニリド、４
−アミノアセトアニリド、４−クロロアセトアニリｌ？
、４−ブロモアセトアニリド、ジ（４−ホルムアミドフ
ェニル）メタンおよび２’ 、 ５’−ジクロロアセ１
アニリドを包含する。
モノエポキシド反応体は一般式
（式中、Ａ′およびＢ′は水素、ハロゲン、低級アルキ
ル、ハロゲン化低級アルキル、フ ェニル、ハロゲン比フェニル、オヨヒ アルキレン連結芳香族エーテル部分か ら選ばれるン を有している。適当なモノエポキシドはエチレンオキシ
ド、７０ロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、スチ
レンオキシドおよびフェニルグリシジルエーテル（ｐｅ
ｇ ）を包含する。
ル、ハロゲン化低級アルキル、フ ェニル、ハロゲン比フェニル、オヨヒ アルキレン連結芳香族エーテル部分か ら選ばれるン を有している。適当なモノエポキシドはエチレンオキシ
ド、７０ロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、スチ
レンオキシドおよびフェニルグリシジルエーテル（ｐｅ
ｇ ）を包含する。
別のゾエボキシド反応体は２個の近接したエポキシド環
を含有し、その１つは他より反応性が弱い（構造的また
は化学的理由）。たとえは、脂環式部分に結合している
か、または、α−炭素での置換基によるためか、または
、立体形態のため、弱い反応性のエポキシド基の反応性
は低い。適当なジオキシドはビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル（液体異性体）、およびｐ−
エポキシシクロペンチルフェニルグリシジルエーテルを
包含する。
を含有し、その１つは他より反応性が弱い（構造的また
は化学的理由）。たとえは、脂環式部分に結合している
か、または、α−炭素での置換基によるためか、または
、立体形態のため、弱い反応性のエポキシド基の反応性
は低い。適当なジオキシドはビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル（液体異性体）、およびｐ−
エポキシシクロペンチルフェニルグリシジルエーテルを
包含する。
芳香族アミドとモノ−またはゾエポキシドとをいっしょ
に選ばれた温度、スＥα常約７０ ”Ｃ〜２００’（、
！、約約１仔 より強化剤は形成される。好ましい反応中性は１００〜
１８０”Ｏに等しい温度、約１〜２時間、アミド１モル
に対しエポキシド０．８モルの比率で選ばれる。温度（
および時間）は反応が望才しい程度で、いわんや、より
揮発性の成分が沸１時して逃げないような反応の方法に
なるように選択する。
に選ばれた温度、スＥα常約７０ ”Ｃ〜２００’（、
！、約約１仔 より強化剤は形成される。好ましい反応中性は１００〜
１８０”Ｏに等しい温度、約１〜２時間、アミド１モル
に対しエポキシド０．８モルの比率で選ばれる。温度（
および時間）は反応が望才しい程度で、いわんや、より
揮発性の成分が沸１時して逃げないような反応の方法に
なるように選択する。
発熱反応になった場合には、所望の反応温度を保持する
ように反応容器を冷却する必要がある。実際にわかって
いる代表的な温度および時間は実施例に示す。触媒は、
もし、望むならば反応を促進するのに使用することがで
きるが、本発明者らはそれらが無くてはならないことは
見い出していない。強化組成物の適当な１ｙ１（媒はジ
エチルアミン塩酸塩、エチルメチルイミダゾール、αー
メチルベンジルゾメチルアミン、および２−ヒドロキシ
ベンジルジメチルアミンの型の触媒を包含する。適当な
触媒濃度は約肌１〜０．６％である。
ように反応容器を冷却する必要がある。実際にわかって
いる代表的な温度および時間は実施例に示す。触媒は、
もし、望むならば反応を促進するのに使用することがで
きるが、本発明者らはそれらが無くてはならないことは
見い出していない。強化組成物の適当な１ｙ１（媒はジ
エチルアミン塩酸塩、エチルメチルイミダゾール、αー
メチルベンジルゾメチルアミン、および２−ヒドロキシ
ベンジルジメチルアミンの型の触媒を包含する。適当な
触媒濃度は約肌１〜０．６％である。
ある場合には強化剤の形成中アミド基自体に対してはモ
ノ−またはジェボキシドと反応させる必要はない。たと
えば、反応性ヒドロキシルまたはアミノ置換基が存在し
、かつ、エポキシドの限定した量を加える場合、反応は
これらのヒドロキシルまたはアミノ基と優先的に起る。
ノ−またはジェボキシドと反応させる必要はない。たと
えば、反応性ヒドロキシルまたはアミノ置換基が存在し
、かつ、エポキシドの限定した量を加える場合、反応は
これらのヒドロキシルまたはアミノ基と優先的に起る。
けれども、アミド基の存在は樹脂を硬化させる際、本発
明によって見い出された増加した強度およびモジュラス
を得るためには必要である。
明によって見い出された増加した強度およびモジュラス
を得るためには必要である。
反応生成物はそれぞれの場合は複雑な混合物であり、精
製または分離することなく強化剤として使用した。反応
生成物は粘稠なオイルまたは低融点の固体であった。代
表的な強化剤のクロマトグラフ分析は測定可能な量の少
なくきも１２種の化学成分の存在を示した。いくつかの
強化剤は少なくとも１年貯蔵後再試験し、劣化の徴候は
示さなかった。
製または分離することなく強化剤として使用した。反応
生成物は粘稠なオイルまたは低融点の固体であった。代
表的な強化剤のクロマトグラフ分析は測定可能な量の少
なくきも１２種の化学成分の存在を示した。いくつかの
強化剤は少なくとも１年貯蔵後再試験し、劣化の徴候は
示さなかった。
本発明らは（強化剤の製造において）反応体の１つの所
望量の単に一部を最初に加え、反応させ、残りを後で加
える時、その反応生成物は、もし、全量を一度に反応さ
ぜたならばそれとは異なることを見い出した。性質のこ
の変化を使用し、反応体および反応段階の両者を選択し
、特別な目的に対し強化剤の性質を最適なものにするこ
きは可能である。さらに桟性質を変えるために、反応の
第二段階で異なる七ノーまた番１ゾエボキシドを加える
ことは可能である。同じ方法で、同じアミンまたは異な
る芳香族アミンの変更または段階的添加は強化剤の性質
を幾分変える。かくしで、特別な樹脂に対し所望の釣合
のとれた性タノ４の強化剤を製造するのは可能である。
望量の単に一部を最初に加え、反応させ、残りを後で加
える時、その反応生成物は、もし、全量を一度に反応さ
ぜたならばそれとは異なることを見い出した。性質のこ
の変化を使用し、反応体および反応段階の両者を選択し
、特別な目的に対し強化剤の性質を最適なものにするこ
きは可能である。さらに桟性質を変えるために、反応の
第二段階で異なる七ノーまた番１ゾエボキシドを加える
ことは可能である。同じ方法で、同じアミンまたは異な
る芳香族アミンの変更または段階的添加は強化剤の性質
を幾分変える。かくしで、特別な樹脂に対し所望の釣合
のとれた性タノ４の強化剤を製造するのは可能である。
それぞれの樹脂−硬化剤に対し、硬化で引張強度および
モジュラスを増化させるのに強化剤を選択する。
モジュラスを増化させるのに強化剤を選択する。
樹脂（樹脂形成性ポリエポキシド）に対する強化剤の濃
度は効果的な量から（国脂σ月ｋＪ目こ基づき約４０％
（ ＰＨＲ）までの範囲である。５〜３ ０ ＰＨＨの
量が通常好ましい。
度は効果的な量から（国脂σ月ｋＪ目こ基づき約４０％
（ ＰＨＲ）までの範囲である。５〜３ ０ ＰＨＨの
量が通常好ましい。
これらの強化剤はさらに反応させる若干の遊ｔ’ｆｔｔ
（ヒドロキシル基を有している。本発明者らはインシア
ナートまたはニトリルとの反応ｉｉ ４ＭＪ脂の強度を
増加゛させる（元の強化剤に比較し）強化剤にするこさ
を見い出した。いかなるモノイソシアナートを使用して
もよいが、代表的なものはそのメチル−、エチル−、プ
ロピル−１およびフェニルイソシアナートおよびそのハ
ロゲン化誘導体である。
（ヒドロキシル基を有している。本発明者らはインシア
ナートまたはニトリルとの反応ｉｉ ４ＭＪ脂の強度を
増加゛させる（元の強化剤に比較し）強化剤にするこさ
を見い出した。いかなるモノイソシアナートを使用して
もよいが、代表的なものはそのメチル−、エチル−、プ
ロピル−１およびフェニルイソシアナートおよびそのハ
ロゲン化誘導体である。
別法として、ニドＩＪル反応体を使用してもよく、これ
らはモノ−またはジニトリルであってもよい。
らはモノ−またはジニトリルであってもよい。
適当なニドＩＪル反応体はｐ−アミノベンゾニトリル、
フタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、
ブチロニトリル、アジポニトリルおよびアクリロニトリ
ルを包含する。これらニトリルのハロゲン化誘導体を使
用する。ことができる。通常、イソシアナートまたはニ
トリルの量は存在すルスべてのヒドロキシル基と反応さ
せるのに十分な量である。ニトリル反応体との反応条件
は変えるこ（！：け可能であるが、一般に約１１０’Ｏ
で約１時間である。インシアナートでは、反応は発熱反
応であるから、それらを冷却し、通常段階的に加え、奸
才しくは、最終温度が１２０ ’Ｃになるよう制御する
。
フタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、
ブチロニトリル、アジポニトリルおよびアクリロニトリ
ルを包含する。これらニトリルのハロゲン化誘導体を使
用する。ことができる。通常、イソシアナートまたはニ
トリルの量は存在すルスべてのヒドロキシル基と反応さ
せるのに十分な量である。ニトリル反応体との反応条件
は変えるこ（！：け可能であるが、一般に約１１０’Ｏ
で約１時間である。インシアナートでは、反応は発熱反
応であるから、それらを冷却し、通常段階的に加え、奸
才しくは、最終温度が１２０ ’Ｃになるよう制御する
。
樹脂形成性ポリエポキシド」−アミン（哄化剤十強化剤
の最終硬化条件は一般にｉｊ＋ｊ常のエポキシ樹脂硬化
技術に従う。通常少なくとも２つの硬化段階を利用し、
好ましい硬化１１１１序は 初期段階 ６０’〜１００’″Ｃ１６０分〜４時間中間
段階１０００〜１６０゛υ、１時間〜６時間最終段階１
４０°〜２０ ［Ｊ ”０１１時間〜１６時間の範囲内
である。
の最終硬化条件は一般にｉｊ＋ｊ常のエポキシ樹脂硬化
技術に従う。通常少なくとも２つの硬化段階を利用し、
好ましい硬化１１１１序は 初期段階 ６０’〜１００’″Ｃ１６０分〜４時間中間
段階１０００〜１６０゛υ、１時間〜６時間最終段階１
４０°〜２０ ［Ｊ ”０１１時間〜１６時間の範囲内
である。
当業者はいかなる特別な系に刻しても適当な硬化条件を
決めることができる。
決めることができる。
次の実施例は説明するためのものである。
実施例１
置換芳香族アミドとモノエボ゛キシドからの強化剤４−
ヒドロキシアセトアニリド１モルとフェニルグリシジル
エーテル（ＰＣ）Ｅ ） ２モルとを１８０’Ｏで６０
分加熱した。低融点（約５０ ’Ｃ）の生成固体を強化
剤として、通常のエポキシ樹脂ｍｔＲ物ｃビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル１００部とメチレンジアニ
リン硬化剤６０部）に３１ ＰＨＲ（樹脂形成性ポリエ
ポキシドの重鷲に基づき）加えて使用した。混合物を１
００’０で６時間、および１６０℃で８時間硬化させた
。強化剤を添加しない対照物と比較し、引張強度は約１
２０００ ｐｓｉから１９０００ ｐｓｉに向上し、モ
ジュラスはほぼ同じ比率（２８００ＭＰａから４０００
ＭＰａ以上に）で増加した。室温での引張強度試験で
破断時に延性を示す性質が生じた。
ヒドロキシアセトアニリド１モルとフェニルグリシジル
エーテル（ＰＣ）Ｅ ） ２モルとを１８０’Ｏで６０
分加熱した。低融点（約５０ ’Ｃ）の生成固体を強化
剤として、通常のエポキシ樹脂ｍｔＲ物ｃビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル１００部とメチレンジアニ
リン硬化剤６０部）に３１ ＰＨＲ（樹脂形成性ポリエ
ポキシドの重鷲に基づき）加えて使用した。混合物を１
００’０で６時間、および１６０℃で８時間硬化させた
。強化剤を添加しない対照物と比較し、引張強度は約１
２０００ ｐｓｉから１９０００ ｐｓｉに向上し、モ
ジュラスはほぼ同じ比率（２８００ＭＰａから４０００
ＭＰａ以上に）で増加した。室温での引張強度試験で
破断時に延性を示す性質が生じた。
前記アニリド／ ＰＧＥを１ ： １．０５の比率でイ
ミダゾール触媒０．２５％と１６０００で６０分加熱し
、同様な強化剤を製造した。同じ樹脂で強化剤６０ＰＨ
Ｒでは、引張強度は１９ Ｄ ００ ｐｓｉに近づいた
。
ミダゾール触媒０．２５％と１６０００で６０分加熱し
、同様な強化剤を製造した。同じ樹脂で強化剤６０ＰＨ
Ｒでは、引張強度は１９ Ｄ ００ ｐｓｉに近づいた
。
実施例２
フェニルグリシゾルエーテルおよびアセトアセトアニリ
ド１．２ ： １のモル比にエビクロロヒドリン５重量
％加えて、いっしょに混合し、１７０°Ｃで１時間加熱
した。
ド１．２ ： １のモル比にエビクロロヒドリン５重量
％加えて、いっしょに混合し、１７０°Ｃで１時間加熱
した。
この強化剤をメチレンジアニリン（５０部）とあらかじ
め混合し、１１０℃に加熱し、樹脂（ＤＣ）ＥＢＡ ）
を加える前に冷却した。強化剤２５部（予混合物５５部
）を樹脂１００部に加え、かきまぜ、９５〜１００℃に
加熱し、ｆＩｌｌ！化性混合物をあらかじめ加熱した＠
調成形型に注入した。系を８０℃で６時間、次いで１６
０℃で６時間硬化させた。引張強度は１２５ＬＩＯから
約１６５００ｐｓｉに増加した。Ｔｇは約１０５′”Ｃ
（強化剤無添加の１４９°Ｃから）であり、一方、沸１
夙水中で１５分の処理により強度が約１４０００ ｐｓ
ｉに低下した。
め混合し、１１０℃に加熱し、樹脂（ＤＣ）ＥＢＡ ）
を加える前に冷却した。強化剤２５部（予混合物５５部
）を樹脂１００部に加え、かきまぜ、９５〜１００℃に
加熱し、ｆＩｌｌ！化性混合物をあらかじめ加熱した＠
調成形型に注入した。系を８０℃で６時間、次いで１６
０℃で６時間硬化させた。引張強度は１２５ＬＩＯから
約１６５００ｐｓｉに増加した。Ｔｇは約１０５′”Ｃ
（強化剤無添加の１４９°Ｃから）であり、一方、沸１
夙水中で１５分の処理により強度が約１４０００ ｐｓ
ｉに低下した。
エピクロロヒドリンを加える別のタメ験では、゛少量（
約１％〜５％）では引張強度が改良され、そして、Ｔｇ
が上昇し、一方大扇（ン１Ｕ％）ではプラスチックを砕
けやすい破い−１を示すようにする。
約１％〜５％）では引張強度が改良され、そして、Ｔｇ
が上昇し、一方大扇（ン１Ｕ％）ではプラスチックを砕
けやすい破い−１を示すようにする。
ＰＣ）Ｅ ／ ＡＡＡの比率を変えることはＴｇではと
んど影響がないが、約１〜１．５／１の比率は強度を最
も増加させた。
んど影響がないが、約１〜１．５／１の比率は強度を最
も増加させた。
ＰＧＥ／アニリドのモル比１．２／１を触媒としてジエ
チルアミン塩酸塩０．２５％と共に１２０°Ｇで９０分
加熱して同様な強化剤を製造した。実施例１と同じ樹脂
と硬化条件で、引張強度が約１７４００ ｐｓｉに達し
た。
チルアミン塩酸塩０．２５％と共に１２０°Ｇで９０分
加熱して同様な強化剤を製造した。実施例１と同じ樹脂
と硬化条件で、引張強度が約１７４００ ｐｓｉに達し
た。
第１図に、ＤＣ）ＥＢＡ （エポン８２８−闇品名）樹
脂中に強化剤（フェニルグリシゾルエーテル−４−ヒド
ロキシアセトアニリド）Ｄ、１０，２０゜６０および４
０ ＰＥ（Ｒおよび硬化剤としてメチレンジアニリン５
０ ｐＨＲを加えたものに対する荷重対伸長曲線のグラ
フを示す。強化剤の量を増すと依然として延性を有し、
強反が増加するこ♂は明らかである。
脂中に強化剤（フェニルグリシゾルエーテル−４−ヒド
ロキシアセトアニリド）Ｄ、１０，２０゜６０および４
０ ＰＥ（Ｒおよび硬化剤としてメチレンジアニリン５
０ ｐＨＲを加えたものに対する荷重対伸長曲線のグラ
フを示す。強化剤の量を増すと依然として延性を有し、
強反が増加するこ♂は明らかである。
実施例６
置換芳す族アミドとシエポキシドからの強化剤４−ヒド
ロキシアセトアニリド１モルとビニルシクロヘキセンジ
オキシド（ＶＣＤ ） ２．１モルとをいっしょに８０
℃で１５分加熱した。生成強化剤（赤色液体）を実施例
１と同じアミン硬化剤−エポキシ樹脂に樹脂１０１３部
当り６０部加え、同じ硬化処理を行った。ふたたび引張
強度は１２０００ｐｓｉから１９０００ ｐｓｉに増加
し、モジュラスは同様に４０００ ＭＰａ以上に増加し
た。室温での引張強度試験で、切断時の性質が延性であ
ることが観麩された。
ロキシアセトアニリド１モルとビニルシクロヘキセンジ
オキシド（ＶＣＤ ） ２．１モルとをいっしょに８０
℃で１５分加熱した。生成強化剤（赤色液体）を実施例
１と同じアミン硬化剤−エポキシ樹脂に樹脂１０１３部
当り６０部加え、同じ硬化処理を行った。ふたたび引張
強度は１２０００ｐｓｉから１９０００ ｐｓｉに増加
し、モジュラスは同様に４０００ ＭＰａ以上に増加し
た。室温での引張強度試験で、切断時の性質が延性であ
ることが観麩された。
ＶＣＤ ／アニリド２／１の比率で触媒としてジエチル
アミン塩酸塩０．２５％と共に１２０℃で２時間加熱し
、同様な強化剤を製造した。実施例１と同じ系で強化剤
３ ［］ Ｐｉ（Ｒでは引張強度が約１７５００ ｐｓ
ｉであった。
アミン塩酸塩０．２５％と共に１２０℃で２時間加熱し
、同様な強化剤を製造した。実施例１と同じ系で強化剤
３ ［］ Ｐｉ（Ｒでは引張強度が約１７５００ ｐｓ
ｉであった。
実施例４
アセトアセトアニリドおよびビニルシクロヘキセンジオ
キシド（ＶＣＤ ）のモル比１ ／ １．２と触媒とし
て加えたジエチルアミン塩酸塩［Ｊ、２５％とを混合し
、１００℃で４５分、次いで１６ Ｕ ℃で６０分加熱
した。実施例１と同じ樹脂の３ ［Ｊ Ｐ）（Ｈの鷲で
、この強化剤は引Ｉ＆強臥を約１６５ ＬＪ Ｄ ｐｓ
ｉにした。
キシド（ＶＣＤ ）のモル比１ ／ １．２と触媒とし
て加えたジエチルアミン塩酸塩［Ｊ、２５％とを混合し
、１００℃で４５分、次いで１６ Ｕ ℃で６０分加熱
した。実施例１と同じ樹脂の３ ［Ｊ Ｐ）（Ｈの鷲で
、この強化剤は引Ｉ＆強臥を約１６５ ＬＪ Ｄ ｐｓ
ｉにした。
硬化剤としてメチレンジアニリド６０ ＰＨＲを加えた
エポン８２８におい−Ｃ４独の異なる強化剤に対する引
張強度結果既の結果を第２１ｚ１に総括した。
エポン８２８におい−Ｃ４独の異なる強化剤に対する引
張強度結果既の結果を第２１ｚ１に総括した。
引張強度が特に４−ヒドロキシアセトアニリドに基づく
強化剤で非常に増加することは明らかである。
強化剤で非常に増加することは明らかである。
実施例５
樹脂形成性ポリエポキシＶとしてビスフェノールへのジ
グリシジルエーテルと脂肪族アミン硬化剤を使用し、次
の方法を行い次の試験結果が得られた。
グリシジルエーテルと脂肪族アミン硬化剤を使用し、次
の方法を行い次の試験結果が得られた。
ポリオキシプロピレンアミン〔シェフアミン（Ｊｅｆｆ
ａｍｉｎｅ ） Ｄ ４００−商品名３６４部をジエチ
レントリアミツ４部の混合物で硬化剤を製造私Ｄ（）Ｅ
ＢＡ樹脂（エポン８２８）１００部と強化剤（Ｐ（）Ｅ
−４−ヒドロキシアセトアニリド、またはＶＣＤ −
４−ヒドロキシアセトアニリド） ３０部とを混合した
。５０℃で１時間、８０℃で１時１．間、１２５℃で４
時間硬化させた。硬化生成物の引張強度結果は次のとお
りであった。
ａｍｉｎｅ ） Ｄ ４００−商品名３６４部をジエチ
レントリアミツ４部の混合物で硬化剤を製造私Ｄ（）Ｅ
ＢＡ樹脂（エポン８２８）１００部と強化剤（Ｐ（）Ｅ
−４−ヒドロキシアセトアニリド、またはＶＣＤ −
４−ヒドロキシアセトアニリド） ３０部とを混合した
。５０℃で１時間、８０℃で１時１．間、１２５℃で４
時間硬化させた。硬化生成物の引張強度結果は次のとお
りであった。
強化剤 引張強度
無添加 ７８０２ｐｓｉ
ｐＧｇ −４ＨＡＡ ９１７６ ｐｓｉＶＣＤ
−４ＨＡＡ ８０９８］：ｌＳｉ実施例６ Ｄ（）ＥＢＡ （エポン８２８）に硬化剤としてメチレ
ンジアニリン３ ［Ｉ ＰＨＲを加え−、そしてＰＣ）
Ｅ −４ＨＡＡ強化剤を５ ［］ ＰＨＲ添加したもの
と無伽加σ）ものについて最終硬化温度を変えた。結果
７３−第６図に示す。強化剤無添加では、最終硬化温度
が約１００℃に達するまでは（吠化が起こらず、硬化し
たものの引張強度は約Ｆ３５ ＭＰａで一定であった。
−４ＨＡＡ ８０９８］：ｌＳｉ実施例６ Ｄ（）ＥＢＡ （エポン８２８）に硬化剤としてメチレ
ンジアニリン３ ［Ｉ ＰＨＲを加え−、そしてＰＣ）
Ｅ −４ＨＡＡ強化剤を５ ［］ ＰＨＲ添加したもの
と無伽加σ）ものについて最終硬化温度を変えた。結果
７３−第６図に示す。強化剤無添加では、最終硬化温度
が約１００℃に達するまでは（吠化が起こらず、硬化し
たものの引張強度は約Ｆ３５ ＭＰａで一定であった。
強化剤が存在する場合は、低い最終ａｉｌ’化温度（６
０８Ｃ）で硬化することは明らかであり、最終硬化温度
が高くなるのに従って強糺は逐次的に増加した。強化剤
は強匿を極めて増加させ（依然として破断時に延性を示
す性′貞である）そして、硬化条件では、より融通性が
ある。
０８Ｃ）で硬化することは明らかであり、最終硬化温度
が高くなるのに従って強糺は逐次的に増加した。強化剤
は強匿を極めて増加させ（依然として破断時に延性を示
す性′貞である）そして、硬化条件では、より融通性が
ある。
実施例７
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ ） （１ｉ’ｘｉ品
名） ａｙ １７９として知られるシクロｌｉｆ肪族エ
ポキシ樹脂（シクロヘキサンジエボ′キシカルボキシレ
ート月こ強イヒ剤を加え、硬化させた。強化剤は実施例
５σ）ように製造したＶＣＤ−４ＨＡＡ テあり、１（
Ｊ ｏ ’ｃで６時間、次いで１８０℃で６時間硬化さ
せた０結果番ま次のとおりであった。
名） ａｙ １７９として知られるシクロｌｉｆ肪族エ
ポキシ樹脂（シクロヘキサンジエボ′キシカルボキシレ
ート月こ強イヒ剤を加え、硬化させた。強化剤は実施例
５σ）ように製造したＶＣＤ−４ＨＡＡ テあり、１（
Ｊ ｏ ’ｃで６時間、次いで１８０℃で６時間硬化さ
せた０結果番ま次のとおりであった。
実施例８
１Ｈ６例６のＶＣＤ ／ ４−ヒドロキシアセトアニリ
ド強化剤１モルとｐ−アミノベンゾニトリル１モルとを
１５０℃で１時間反応させ、ニトリル改質強化剤を製造
した。この強化剤の種々の量とエポン８２８およびＭＤ
Ａ ３０ ｐｈｒを混合し、実施例１のように硬化させ
、次の結果を得た。
ド強化剤１モルとｐ−アミノベンゾニトリル１モルとを
１５０℃で１時間反応させ、ニトリル改質強化剤を製造
した。この強化剤の種々の量とエポン８２８およびＭＤ
Ａ ３０ ｐｈｒを混合し、実施例１のように硬化させ
、次の結果を得た。
強化剤の量（ＰＨＲ） 引張強度（ｐｓｉ）２０
１７７００（延性）５０
１８９００（延性）
１７７００（延性）５０
１８９００（延性）
第１図は硬化エポキシ樹脂における強化剤の濃度変化に
対する荷重対伸長曲線を示すグラフであり、第２図は硬
化エポキシ樹脂における４ｆｆ！の異なる強化剤に対す
る引張強度への強化剤濃度の影響を示すグラフであり、
第６図は強化剤を添加した、および無添加のエポキシ樹
脂での最終硬化温度の引張強度への影響を示すグラフで
ある。 代理人 浅 利 晧 冷、１η ７２図 者終を化逼賽（°０３ イ３図 第１頁の続き ０発 明 者 スーザン・エリザベス・グランスデン カナダ国オンタリオ・ネピーン ・グランドビュー・ロード２５４
対する荷重対伸長曲線を示すグラフであり、第２図は硬
化エポキシ樹脂における４ｆｆ！の異なる強化剤に対す
る引張強度への強化剤濃度の影響を示すグラフであり、
第６図は強化剤を添加した、および無添加のエポキシ樹
脂での最終硬化温度の引張強度への影響を示すグラフで
ある。 代理人 浅 利 晧 冷、１η ７２図 者終を化逼賽（°０３ イ３図 第１頁の続き ０発 明 者 スーザン・エリザベス・グランスデン カナダ国オンタリオ・ネピーン ・グランドビュー・ロード２５４
Claims (9)
- （１）（ト）芳香族環に結合しているアミドのアミン基
を有する芳香族アミドと、 （１１ン モノ−またはゾエボキシド、と 蓼の反応生成物からなるエポキシ樹脂用強化剤。 - （２） エポキシ樹脂用アミン硬化剤との混介物であ
る特許請求の範囲第１項記載の強化剤。 - （３）樹脂形成性ポリエポキシドと％１ｆＦＳ＃求の範
囲第２項記載の強化剤と硬化剤との混会物からなり、強
化剤か硬化により引張強度およびモジュラスを増力１１
させるように辿はれる硬化性エポキシ樹脂組成物。 - （４）強化剤の芳香族アミド反応体が式（式中、Ａから
Ｅまでは水素、ヒドロキシル、ハロゲノ、低級アルキル
、ハロｒ ン化低級アルキル、アミン、およ びアルキレン連結芳香族アミド部 分から選ばれ、 Ｘが水素、低級アルキル、フェニルお よび一０Ｈ２００Ｈ３から選ばれるン １ を有するｔ￥ｊＷｆ請求の範囲第１項、第２９４、また
は第６項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - （５）強化剤のエポキシド反応し一体ＩＪ・式（式中、
Ａ′およびＢ′は水素、ハロケゞン、低級アルキル、ハ
ロク°゛ン化ＩＬ 級フルキル、フェニル、ハロケゝン
化フェニルお （）ノ よびアルキン連結芳香族エーテル 部分から選ばれる） を有しているモノエポキシドである特許請求の範門弟１
項、第２項または第３項記載の硬化性エポキシ樹脂組成
物。 - （６）強化剤のエポキシド反応体が２個のエポキシド基
を含有し、それらの１個は他の基より反応性か弱いゾエ
ボキシドである特許請求の範囲第１項、第２項、または
第３項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - （７）強化剤のエポキシド反応体かビニルシクロヘキセ
ンジオキシドである％計請求の範囲第１項、第２項また
は第６項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - （８） アミン硬化剤がメチレンジアニリン、Ｎ−ア
れる％計請氷の範囲第２項または第３ｇ４記載の硬化性
エポキシ樹脂組成物。 - （９）強化剤の濃度力ん樹脂１００部轟９約４０重量部
までの範囲である特許請求の範囲第６項記載のエポキシ
樹脂組成物。 ａ〔破断時に延性を示す性質である強い高モジユラス固
体形態に硬化させた特許請求の範囲第３項記載のエポキ
シ樹脂組成物。 αＶ イソシアナートとさらに反応させた特許請求の範
囲第１項、第２項または第６項記載の強化剤成分。 圓 メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、フ
ェニルイソシアナートおよびそのハロゲン化誘導体から
選はれるインシアナートと峰らに反応させた特ｒ：ｆ請
求の軛囲褐１Ｊ″ｊ、第２項または第６項記載の強化剤
成分。 α４ ニトリルとさらに反応させた脣旧−Ｈｎ水り範囲
第１項、第２項、または第６項記載の強化剤成分。 α４１ｐ−アミノベンゾニトリル、フタロニトリル、マ
ロンニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ア
クリロニトリル、およびそのハロゲン化誘導体から選ば
れるニトリルとさらに反応させた特許請求の範囲第１項
、第２項または第６項記載の強化剤成分。 ａ９ 芳香族アミドとモノ−またはジエボキシドとラ
イっしょに約７０°Ｃ〜２００°’Ｃで約１５分〜２時
間加熱することからなる特許請求の範囲第１項記載の強
化剤の製造方法。 （１６１アミド１モルとモノ−またはジエボキシド約０
．８〜６モルとを約１００〜１８０℃に等しい温度で、
約１時間加熱することからなる特許請求の範囲第１項記
載の強化剤の製造方法。 ｆｆ？） ジエチルアミン塩酸塩、エチルメチルイミ
ダゾール、α−メチルペンシルジメチルアミン、および
２−ヒドロキシペンシルジメチルアミンの型の触媒の存
在で製造する％肝請求の範囲第１５項または第１６項記
載の強化剤の＆！造方法。 （１８１生成強化剤、樹脂形成性ポリエポキシドおよび
前記ポリエポキシドのアミン硬化剤を混合し、混合物を
加熱硬化させ、破断時に延性な示す性質である強い高モ
ジユラス固体を形成させるさらに別の工程を仮言する特
許請求の範囲第１５項または第１６項記載の強化剤の製
造方法。
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