JPS5948432A - 無水酢酸の製法 - Google Patents
無水酢酸の製法Info
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- JPS5948432A JPS5948432A JP58142003A JP14200383A JPS5948432A JP S5948432 A JPS5948432 A JP S5948432A JP 58142003 A JP58142003 A JP 58142003A JP 14200383 A JP14200383 A JP 14200383A JP S5948432 A JPS5948432 A JP S5948432A
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- JP
- Japan
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- compound
- acetic anhydride
- hydrogen
- methyl acetate
- iodine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
西ドイツ特許出願公開第2450965A1号明細書に
は、酢酸メチルエステル(酢酸メチル)と−酸化炭素と
からの無水酢酸の製造が記載されており、ここでは、反
応成分を、1〜500パールの圧力で、かつ50〜25
0℃(323〜523K )の温度で、周期律表第8族
の貴金属又はそれらの化合物並びに沃素及び/又は沃素
化合物を含有する触媒上に導ひいている0促進剤として
、アルキル−又はアリールポスフィン又は有機窒素化合
物例えばピリジン、10リドン、アルキルアミン又はア
ニリンのN−アルキル誘導体が作用しうる。他の可能な
促進剤としては、カルボニル形成性金属又はそれらの化
合物例えばコバルト、ニッケル又は鉄を挙げることがで
きる。反応ガス中の多量の水素例えば5〜50容量%の
存在は、多くの場合に、反応進行にとって非常に好適に
作用する。使用すべき酢酸メチルエステルは、反応条件
下にジメチルエーテルからも形成されうる。
は、酢酸メチルエステル(酢酸メチル)と−酸化炭素と
からの無水酢酸の製造が記載されており、ここでは、反
応成分を、1〜500パールの圧力で、かつ50〜25
0℃(323〜523K )の温度で、周期律表第8族
の貴金属又はそれらの化合物並びに沃素及び/又は沃素
化合物を含有する触媒上に導ひいている0促進剤として
、アルキル−又はアリールポスフィン又は有機窒素化合
物例えばピリジン、10リドン、アルキルアミン又はア
ニリンのN−アルキル誘導体が作用しうる。他の可能な
促進剤としては、カルボニル形成性金属又はそれらの化
合物例えばコバルト、ニッケル又は鉄を挙げることがで
きる。反応ガス中の多量の水素例えば5〜50容量%の
存在は、多くの場合に、反応進行にとって非常に好適に
作用する。使用すべき酢酸メチルエステルは、反応条件
下にジメチルエーテルからも形成されうる。
欧州特許機構特許第8396B1号明細書からは、無水
酢酸の製造のために、促進剤として、少なくとも1種の
へテロ環式芳香化合物(その中の少なくとも1個のへテ
ロ原子は4級窒素原子であり、その融点又は混融融点は
、無水酢酸の沸点である413により低い)を使用し、
付加的に、C−原子数1〜8の脂肪族カルボン酸の存在
で操作することは公知である。ここでも、10容量%ま
での水素を含有する一酸化炭素/水素混合物を使用する
ことができる。出発物質としては、酢酸メチル及び/又
はジメチルエーテルが使用される。
酢酸の製造のために、促進剤として、少なくとも1種の
へテロ環式芳香化合物(その中の少なくとも1個のへテ
ロ原子は4級窒素原子であり、その融点又は混融融点は
、無水酢酸の沸点である413により低い)を使用し、
付加的に、C−原子数1〜8の脂肪族カルボン酸の存在
で操作することは公知である。ここでも、10容量%ま
での水素を含有する一酸化炭素/水素混合物を使用する
ことができる。出発物質としては、酢酸メチル及び/又
はジメチルエーテルが使用される。
最後に、西12イツ特許第261003602号明細書
も、酢酸メチル又はツメチルエーテルN 00%沃化
物又は臭化物から、実質的に無水の条件下で、周期律表
第■族からの貴金属触媒及び周期律表第NA族、第■A
族又は第MA族の金属並びに有機窒素化合物又は有機燐
化合物を含有し、この中の窒素及び燐は3価である多種
促進剤の存在で、無水酢酸を製造することに関する。し
かしながら、とにかく、水素は僅少量がこの方法に存在
する(該明細古筆5 +I&446〜51行参照)。例
20及び21は、三塩化ロジウムと共にトリフェニルホ
スフィン及び′9ナジウムアセチルアセトネートもしく
は金属ニオブを促進剤として使用している。他のすべて
の合計24例も、貴金属触媒として三塩化ロジウムのみ
を挙げている。
も、酢酸メチル又はツメチルエーテルN 00%沃化
物又は臭化物から、実質的に無水の条件下で、周期律表
第■族からの貴金属触媒及び周期律表第NA族、第■A
族又は第MA族の金属並びに有機窒素化合物又は有機燐
化合物を含有し、この中の窒素及び燐は3価である多種
促進剤の存在で、無水酢酸を製造することに関する。し
かしながら、とにかく、水素は僅少量がこの方法に存在
する(該明細古筆5 +I&446〜51行参照)。例
20及び21は、三塩化ロジウムと共にトリフェニルホ
スフィン及び′9ナジウムアセチルアセトネートもしく
は金属ニオブを促進剤として使用している。他のすべて
の合計24例も、貴金属触媒として三塩化ロジウムのみ
を挙げている。
一方で、西ドイツ特許出願公開第2450965A1号
明細書から、場合によって多量の水素の存在であるがバ
ナジウム又はニオブなしで操作することは公知であり、
他方、四トイ゛ン特許第2610036号明細書には、
水素の不存在であるがバナジウム又はニオブの存在にお
ける操作が記載されている。
明細書から、場合によって多量の水素の存在であるがバ
ナジウム又はニオブなしで操作することは公知であり、
他方、四トイ゛ン特許第2610036号明細書には、
水素の不存在であるがバナジウム又はニオブの存在にお
ける操作が記載されている。
ところで、意外にも、著量の水素の存在で、かつバナジ
ウム又はニオブの使用下における組合せ操作は、殊に、
貴金属としてパラジウム又はその化合物を使用する際に
、触媒効率を著るしく高める作用をすることが判明した
。このことは、次の比較例1及び2の結果で、他は同じ
条件下で、水の不存在下に・ξラジウムの触媒に・々ナ
ジウム促進剤(pd :v=1:5)を添加する際に、
・ξラジウム1g及び1時間当り、無水酢酸が約20g
から約54&tでの中程度の絶対的増加が認められただ
けであることからみて、一層意想外である。比較例2の
操作法は、西ドイツ特許第261003602号明細書
の特許請求の範囲に記載されている。これと反対に西ド
イツ特許出願公開第2450965A1号明細書に記載
と同様に比較例3に相応する同じ反応条件下に、バナジ
ウム促進剤不含の・ξラジウム触媒を用い、水素の存在
下に操作すると、無水酢酸約113 g/ pa(&)
、hが得られる。本発明の例4は、比較例2と3の操作
法を、触媒能を無水酢酸853 / parの、hまで
高める意想外の作用効果と結びつけている。この際、無
水酢酸形成の選択性は約90%である1、 詳細には、本発明は、実際に無水の条件下に、390〜
540にの温度及び1〜300パールの圧力で、周期律
表第■族の1′1金属元素又はそれらの化合物、沃素及
び/又はその化合物並びに、3級又は4級の有機窒素−
1燐−1砒素−又はアンチモン化合物よりなる触媒系の
存在における酢酸メチル及び/又はジメチルエーテルと
一酸化炭素との反応により、無水酢酸を製造する方法に
関し、これは、触媒系中のバナジウム又はニオブ又はそ
れらの化合物の存在で、−酸化炭素と水素とよりなる反
応ガス中の水素5〜30容量%を有する組成物中で操作
することより成る。酢酸メチル又はツメチルエーテル/
貴金属(化合物)/沃素(化合物)/窒素−1燐−1砒
素−又はアンチモン化合物/バナジウム−、ニメブ(化
合物)を、:t:(o、oo。
ウム又はニオブの使用下における組合せ操作は、殊に、
貴金属としてパラジウム又はその化合物を使用する際に
、触媒効率を著るしく高める作用をすることが判明した
。このことは、次の比較例1及び2の結果で、他は同じ
条件下で、水の不存在下に・ξラジウムの触媒に・々ナ
ジウム促進剤(pd :v=1:5)を添加する際に、
・ξラジウム1g及び1時間当り、無水酢酸が約20g
から約54&tでの中程度の絶対的増加が認められただ
けであることからみて、一層意想外である。比較例2の
操作法は、西ドイツ特許第261003602号明細書
の特許請求の範囲に記載されている。これと反対に西ド
イツ特許出願公開第2450965A1号明細書に記載
と同様に比較例3に相応する同じ反応条件下に、バナジ
ウム促進剤不含の・ξラジウム触媒を用い、水素の存在
下に操作すると、無水酢酸約113 g/ pa(&)
、hが得られる。本発明の例4は、比較例2と3の操作
法を、触媒能を無水酢酸853 / parの、hまで
高める意想外の作用効果と結びつけている。この際、無
水酢酸形成の選択性は約90%である1、 詳細には、本発明は、実際に無水の条件下に、390〜
540にの温度及び1〜300パールの圧力で、周期律
表第■族の1′1金属元素又はそれらの化合物、沃素及
び/又はその化合物並びに、3級又は4級の有機窒素−
1燐−1砒素−又はアンチモン化合物よりなる触媒系の
存在における酢酸メチル及び/又はジメチルエーテルと
一酸化炭素との反応により、無水酢酸を製造する方法に
関し、これは、触媒系中のバナジウム又はニオブ又はそ
れらの化合物の存在で、−酸化炭素と水素とよりなる反
応ガス中の水素5〜30容量%を有する組成物中で操作
することより成る。酢酸メチル又はツメチルエーテル/
貴金属(化合物)/沃素(化合物)/窒素−1燐−1砒
素−又はアンチモン化合物/バナジウム−、ニメブ(化
合物)を、:t:(o、oo。
l〜0.01):(0,01〜l):(0,01〜1)
:(0,0001〜0.1)のモル比で使用1するのが
有利である。
:(0,0001〜0.1)のモル比で使用1するのが
有利である。
水素は、反応系を高活性状態に変える。反応ガスはI(
25〜15容量%及びC095〜85容量%を含有する
のが有利である。
25〜15容量%及びC095〜85容量%を含有する
のが有利である。
周期律表の第■族の貴金属としては、第一に)ξラジウ
ムが使用され、更にロジウムも使用される。塩化物又は
酢酸塩例えばPdCl2、Pd(CI(3C00)2、
Rh013・Xl−120を使用するのが有利である。
ムが使用され、更にロジウムも使用される。塩化物又は
酢酸塩例えばPdCl2、Pd(CI(3C00)2、
Rh013・Xl−120を使用するのが有利である。
沃素化合物として、沃化メチル又は沃化水素を使用する
のが有利である。3級の有機窒素−又は有機燐−化合物
としては、アミン、ホスフィン又はアミノポスフィン特
にトリアルキルアミン、N、N−ジアルキルアニリン、
ピリ・ジン、トリアルキル−又はトリアリールホスフィ
ン殊にN−メチルイミダゾール、3−ピコリン、2.4
−ルチジン、3,4−ルチジン、キノリン、トリブチル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリラウリルホ
スフィン又はトリフェニルボスフィンがこれに該当する
。有機窒素−又は有機燐−化合物は、ノ・ロゲン化メチ
ル又はハロゲン化水素で4級化さ才上て使用1すること
もでき、例えばN−メチルピリジニウムハロゲニ12、
N、N−ジメテルイミダゾリウムノ\ロゲニド、N−メ
チル−3−ピコリニウムノ10ゲニ12、N−メチル−
2,4−ルテジニウムノ10ゲニIF 、N−メチル−
3,4−ルテジニウムノ10ゲニド、N−メテルーキノ
リニウムノ10ゲニド、トリブテルーメチルーホスホニ
ウムノ−ロゲニド、トリオクチル−メチルホスホニウム
/10ゲニド、トリラウリルーメチルーホスホニウムノ
10ゲニ+y、+−リフェニルーメチルホスホニウムハ
ロゲニドとして使用でき、ここでハロゲニドとはそれぞ
れクロリド、ゾロミド又は特にヨージ1゛と解すべきで
ある。有機砒素−及び−ノ゛ンチモン化合物としては、
アルミン及びスチビンを有利に使用することができる。
のが有利である。3級の有機窒素−又は有機燐−化合物
としては、アミン、ホスフィン又はアミノポスフィン特
にトリアルキルアミン、N、N−ジアルキルアニリン、
ピリ・ジン、トリアルキル−又はトリアリールホスフィ
ン殊にN−メチルイミダゾール、3−ピコリン、2.4
−ルチジン、3,4−ルチジン、キノリン、トリブチル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリラウリルホ
スフィン又はトリフェニルボスフィンがこれに該当する
。有機窒素−又は有機燐−化合物は、ノ・ロゲン化メチ
ル又はハロゲン化水素で4級化さ才上て使用1すること
もでき、例えばN−メチルピリジニウムハロゲニ12、
N、N−ジメテルイミダゾリウムノ\ロゲニド、N−メ
チル−3−ピコリニウムノ10ゲニ12、N−メチル−
2,4−ルテジニウムノ10ゲニIF 、N−メチル−
3,4−ルテジニウムノ10ゲニド、N−メテルーキノ
リニウムノ10ゲニド、トリブテルーメチルーホスホニ
ウムノ−ロゲニド、トリオクチル−メチルホスホニウム
/10ゲニド、トリラウリルーメチルーホスホニウムノ
10ゲニ+y、+−リフェニルーメチルホスホニウムハ
ロゲニドとして使用でき、ここでハロゲニドとはそれぞ
れクロリド、ゾロミド又は特にヨージ1゛と解すべきで
ある。有機砒素−及び−ノ゛ンチモン化合物としては、
アルミン及びスチビンを有利に使用することができる。
・Sナジウムー及びニオゾ化合物としては、例えば塩化
物(VCl2、NbC15)又はア七チル酢酸塩〔■(
C5I]702)3〕を使用することができる。
物(VCl2、NbC15)又はア七チル酢酸塩〔■(
C5I]702)3〕を使用することができる。
周期律表第■族の貴金属とバナジウムもしくは二Aブと
は有利に(1:05)〜(1:20)のモル比で使用す
るのが有利である。
は有利に(1:05)〜(1:20)のモル比で使用す
るのが有利である。
本発明の方法を400〜475にの温度で、20〜50
パールの圧力で実施するのが有利である。
パールの圧力で実施するのが有利である。
本発明によるカルビニル化反応は、溶剤の存在でも実施
できる。そのものとしては、酢酸又はアミド例えばN−
メチルピロリ1ン、N、 N−ジエチルアセタミド又は
硫黄含有溶剤例えばスルホランが特に好適である。
できる。そのものとしては、酢酸又はアミド例えばN−
メチルピロリ1ン、N、 N−ジエチルアセタミド又は
硫黄含有溶剤例えばスルホランが特に好適である。
特に系pa/vの場合に、この発見された作用効果は経
済的に重要である。それというのは、・ξラジウムの地
質学的出現はロジウムのそれより約15倍も多いからで
ある。従って、前記手段の組合せに特徴を有する本発明
の方法は、触媒経費の著るしい減少をもたらす。
済的に重要である。それというのは、・ξラジウムの地
質学的出現はロジウムのそれより約15倍も多いからで
ある。従って、前記手段の組合せに特徴を有する本発明
の方法は、触媒経費の著るしい減少をもたらす。
水素の存在にもかかわらず、使用COに対するメタン形
成の選択性は1%を越えず、反応しり酢酸メチルもしく
はりメチルエーテルに対する無水酢酸の選択性は9o%
に達しうる。
成の選択性は1%を越えず、反応しり酢酸メチルもしく
はりメチルエーテルに対する無水酢酸の選択性は9o%
に達しうる。
例1(比較例)
酢酸メチル250 fl、 pdcl、、 1.061
.沃化メチル50g及びメチルトリジチルホスホニウム
ヨー) IF 102g’r:、ハステロイ−オートク
レーブ(Hastelloy−Autoklaven
)中、455にで00100パールと反応さぜる。3.
5時間の反応時間の後に、無水酢酸449が認められる
( Ac O1976g / Pa(g)h K相当)
。
.沃化メチル50g及びメチルトリジチルホスホニウム
ヨー) IF 102g’r:、ハステロイ−オートク
レーブ(Hastelloy−Autoklaven
)中、455にで00100パールと反応さぜる。3.
5時間の反応時間の後に、無水酢酸449が認められる
( Ac O1976g / Pa(g)h K相当)
。
例2(比較例)
酢酸メ−7−ル250 g、PdCl21.06 g、
塩化バナジウム−(m) 1.39 El 、 OH
3工50.9及びメテルトリプチルホスホニウムヨージ
1″’102 gを、ハステロイ−オーl・クレープ中
、455にでaolooパールと反応させる。2.21
1ニア間後に、無水酢酸75.3.9が、1gめられる
(ΔC2053、81/ pa Lfj)、h K相当
)。
塩化バナジウム−(m) 1.39 El 、 OH
3工50.9及びメテルトリプチルホスホニウムヨージ
1″’102 gを、ハステロイ−オーl・クレープ中
、455にでaolooパールと反応させる。2.21
1ニア間後に、無水酢酸75.3.9が、1gめられる
(ΔC2053、81/ pa Lfj)、h K相当
)。
例3(比較例)
酢酸メチル250&(3,38モル)、0113150
#(0,352モル)、paall、061 (6mモ
ル)及びメテルトリブチルホスホニウムヨージ)’ 1
02.9 、(0,296モル)を、ハステロイ−オー
トクレーブ中、455にで、00/H2(モル比10:
1)100バールと反応させる。15時間後に、無水酢
酸108.9(1,06モル)が認められ(Ac201
13.2 g / pd(g)、hに相当)、酢酸メチ
ル106.2.!7(1,44モル)が未反応で回収さ
れる。選択性は54.7%である。
#(0,352モル)、paall、061 (6mモ
ル)及びメテルトリブチルホスホニウムヨージ)’ 1
02.9 、(0,296モル)を、ハステロイ−オー
トクレーブ中、455にで、00/H2(モル比10:
1)100バールと反応させる。15時間後に、無水酢
酸108.9(1,06モル)が認められ(Ac201
13.2 g / pd(g)、hに相当)、酢酸メチ
ル106.2.!7(1,44モル)が未反応で回収さ
れる。選択性は54.7%である。
例4
酢酸メチル250g(3,38モル)、Pd(!121
.06 g (6mモル)、vc161.39&(9m
モル)、沃化メチル50g(0,352モル)及びメチ
ルトリジチルホスホニウムヨー、)ド102g(0,2
96モル)を、455にで、CO/H2(モル比10:
1)100パールと反応させる。19分の反応時間の後
に、無水酢酸171.8g(1,68モル) (Ac2
0853 g/ pa (g)、hに相当)が、痕跡量
の酢酸エチリデンと共に認められる。酢酸メチル111
.5&(1,51モル〕が未反応で回収される。選択性
1d二、89.5%である。
.06 g (6mモル)、vc161.39&(9m
モル)、沃化メチル50g(0,352モル)及びメチ
ルトリジチルホスホニウムヨー、)ド102g(0,2
96モル)を、455にで、CO/H2(モル比10:
1)100パールと反応させる。19分の反応時間の後
に、無水酢酸171.8g(1,68モル) (Ac2
0853 g/ pa (g)、hに相当)が、痕跡量
の酢酸エチリデンと共に認められる。酢酸メチル111
.5&(1,51モル〕が未反応で回収される。選択性
1d二、89.5%である。
例5
酢酸メチル25(1、PdCl2106g、塩イヒニオ
プー(V)3.2 g(12mモル)、沃イヒメテル5
0F及びメチルトリブチルホス」−二Vンムヨーνy
+″ 1 0 2 二l シテ:、 455 丁
ぐ で、 co /117 (モル比10:
1)100ノτ−ルと反応さゼる。45分後に、無水酢
酸1399が認められる(Ac o 291.4 g
/ pa、 ’、!i’)、hに相当)。
プー(V)3.2 g(12mモル)、沃イヒメテル5
0F及びメチルトリブチルホス」−二Vンムヨーνy
+″ 1 0 2 二l シテ:、 455 丁
ぐ で、 co /117 (モル比10:
1)100ノτ−ルと反応さゼる。45分後に、無水酢
酸1399が認められる(Ac o 291.4 g
/ pa、 ’、!i’)、hに相当)。
次の例中で用いられている塩化口・ジ1ンノ\−(Il
l)はRb 38.2重量%を有する水和物(I(h
c13・XH2O)である。
l)はRb 38.2重量%を有する水和物(I(h
c13・XH2O)である。
例6(比較例)
酢酸メチル250g、沃化メチJし50v1N、 1(
−ジメチルイミダゾリウムヨーリ1?6δV、Rha1
31.6 El及び塩化・リーノ瞥ンムー(Ill)
1.86gを、435にで00100・ζ−ルと反応さ
七゛る。30分後に、無水酢酸182gが認めら11る
( Ac20596.7 g / Rh (,9)、h
に相当)、。
−ジメチルイミダゾリウムヨーリ1?6δV、Rha1
31.6 El及び塩化・リーノ瞥ンムー(Ill)
1.86gを、435にで00100・ζ−ルと反応さ
七゛る。30分後に、無水酢酸182gが認めら11る
( Ac20596.7 g / Rh (,9)、h
に相当)、。
例7
酢酸メチル250g(3゜38モル)、沃化メチル50
.9(0,352モル)、N、N−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーシト68g(0,303モル)、Rh01s
1.6 El (Rh 5.9 mモル)及びve1
51.86 g (11,8rnモル)を435にで、
co /H2(10: 1c7)比) 100’−ル
ト反応させる。23分後に、痕跡量の酢酸エチリデンと
共に無水酢酸180g(1,76モル)が認められる(
Ac20 7698 El / Rh ’g)−hに
相当)。酢eメfル98.9 (1,32モル)が未反
応で回収される。選択性は85.5%である。
.9(0,352モル)、N、N−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーシト68g(0,303モル)、Rh01s
1.6 El (Rh 5.9 mモル)及びve1
51.86 g (11,8rnモル)を435にで、
co /H2(10: 1c7)比) 100’−ル
ト反応させる。23分後に、痕跡量の酢酸エチリデンと
共に無水酢酸180g(1,76モル)が認められる(
Ac20 7698 El / Rh ’g)−hに
相当)。酢eメfル98.9 (1,32モル)が未反
応で回収される。選択性は85.5%である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、実質的に無水の条件下に、390−540にの温度
及び1〜30 OA−ルの圧力で、周期律表第■族の貴
金属元素又はそれらの化合物、沃素及び/又はその化合
物並びに3級又は4級の有機窒素−1燐−1砒素−又は
アンチモン化合物からなる触媒系の存在で、酢酸メチル
及び/又はジメチルエーテル、!: −酸化炭素との反
応により無水酢酸を製造する場合に、触媒中のバナジウ
ム又は二オシ又はそれらの化合物の存在で、−酸化炭素
と水素とよりなる反応ガス中の水素5〜3o容量%を有
する組成物中で操作することを特徴とする、無水酢酸の
製法。 2、酢酸メチル又はジメチルエーテル/貴金属(化合物
)/沃素(化合物)/窒素−1燐−1砒素−又はアンチ
モン化合物/バナジウム、ニオブ(化合物)を、1’(
0,0001〜0.01):(0,01〜1):(0,
01〜1):(0,0001〜0.1)のモル比で使用
する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823230307 DE3230307A1 (de) | 1982-08-14 | 1982-08-14 | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
DE32303076 | 1982-08-14 |
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---|---|
JPS5948432A true JPS5948432A (ja) | 1984-03-19 |
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ID=6170894
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JP58142003A Pending JPS5948432A (ja) | 1982-08-14 | 1983-08-04 | 無水酢酸の製法 |
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EP (1) | EP0101581B1 (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60205828A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-17 | Tokyo Jiki Insatsu Kk | 金属板使用磁気カ−ド及びその製造方法 |
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US4358411A (en) * | 1979-06-29 | 1982-11-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carbonylation products |
FR2488248A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
-
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-
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- 1983-07-30 DE DE8383107535T patent/DE3360263D1/de not_active Expired
- 1983-07-30 EP EP83107535A patent/EP0101581B1/de not_active Expired
- 1983-08-04 JP JP58142003A patent/JPS5948432A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS60205828A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-17 | Tokyo Jiki Insatsu Kk | 金属板使用磁気カ−ド及びその製造方法 |
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US4518539A (en) | 1985-05-21 |
DE3360263D1 (en) | 1985-07-18 |
EP0101581A1 (de) | 1984-02-29 |
EP0101581B1 (de) | 1985-06-12 |
CA1167067A (en) | 1984-05-08 |
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