JPS5890527A - 無水酢酸及び酢酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチル及び／又はツメチルエーテルと一酸
化炭素とを、場合により水素の存在下で、反応させるこ
とにより無水酢酸及び酢酸を製造するための方法に関す
る。その棟のカルボニル化反応によって、中間段階とし
ての合成ガスを経て、カルボニル化反応の０２化合物を
生成させることが出来るから、数年来これに関する多く
の特許出願がなされた。同反応を行うためには触媒系を
要する。これは周期律表の第■　族の貴金属並びに促進
剤を含有することが多い。

促進剤としては大抵の場合、錯体生成可能なアミン又は
ホスフィン、更に有機沃化物又は臭化物並びに卑金属例
えばクロム、鉄、コバルト又はニッケルが挙げられる。

従来間らかにされなかったいくつかの部分段階からなる
反応進行は、促進剤として沃素−又は臭素化合物、特に
沃化メチルを使用することによってのみ接触させること
が出来た。従って、例えば西ドイツ国特許出願公告第２
６１００３６号に記載のカルダニル化法の場合、経済的
な理由及び最終生成物の品質基準保持。のために、沃素
−又は臭素化合物の注意深い回収が必要である。そのた
めの方法−酢酸・セシウム、酢酸カリウム又は酢酸ナト
リウムを使用し、１００〜１７５℃においてカルゼニル
化生成物から沃素を分離する−が西ドイツ国特許出願公
告第２９４０７５１号に記述されている。その場合実際
上非揮発性の沃化アルカリが生成する。従って当業者は
、ずっと安価な塩素化合物は促進剤として明らかに不適
当であり、かつアルカリ塩は含沃素−又は含臭素促進剤
を一少なくとも上記の１００〜１７５℃の温度範囲内で
一沃化アルカリ又は臭化アルカリに変換するから、アル
カリ塩は上記促進剤の接触作用を妨害する、と考えたで
あろうＯ ところで本発明は、周期律表の第１族の貴金属又はその
化合物　並びに、場合により、第三級又は第四級のオル
ガノ窒素化合物又はオルガノ燐化合物からなる触媒系の
存在下で、酢酸メチル及び／又（まジメチルエーテルヲ
ー酸化炭素、又は−酸化炭素と水素との混合物と１５０
〜３００°Ｃの温度及び８０・々−ル以上の反応圧にお
いて反応させることにより無水酢酸及び酢酸を製造する
に当り、意想外にも、促進剤としてオルガノ塩素化合物
、塩素又は塩化水素を付加的に使用することを特徴とす
る、無水酢酸及び酢酸の製法である。

本発明の有利な実施形式は次の様である。

ａ）オルガノ塩素化合物として、塩化メチルを使用する
； ｂ）塩化メチル又は塩化水素と共に、第四級化オルガノ
窒素−又はオルガノ燐化合物を使用する； Ｃ）その他の促進剤として、酢酸アルカリ又は、反応条
件下で酢酸アルカリに変換するアルカリ化合物を使用す
る； ｄ）　　酢酸メチル又はジメチルエーテル／貴金属（−
化合物）／窒素−又は燐化合物／塩素（−化合物）／ア
ルカリ化合物を、モル比１：（０，０００１〜０．０１
）：（０，０１〜１）：（ｏ、ｏｉ〜１）：（０〜０、
ｌ）で使用する。

本発明方法においては副生成物として、様々に利用出来
る二酢酸エチリデンが少量得られる。

周期律表の第１族の貴金属としては、第一にロジウムが
使用されるが、パラジウム、イリジウム又はルテニウム
も使用出来る。有利に塩化物又は酢酸塩、例えばＲｈＣ
Ｉ　３−３Ｈ２０、ＩｒＣｌ３、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）
２が使用される。

第三級オルガノ窒素−又はオルガノ燐化合物としては、
アミン、ホスフィン又はアミノホスフィン、有利にはア
ルキルアミン、Ｎ−アルキルアニリン、ピリジン、ピロ
リドン、アルキル−ミダゾール、３−ピコリン、２，４
−ルチジン、３、４−ルチジン、キノリン、トリブチル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリツウ１ノル
ホスフイン又はトリフェニルホスフィ：／ｌＪ’該当す
る。しかしオルガノ窒素−又はオルガノ燐化合物を、塩
化メチル又は塩化水素で第四級化して使用することも出
来る。その例はＮ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ，
Ｎ−ツメチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−３
−ピコリニウムクロリド、Ｎ−メチル−２，４−ルチノ
ニウムクロリド、Ｎ−メチル−３，４−ルチノニウムク
ロリド、Ｎ−メチル−キノ１ノ３ウムクロリド；トリブ
チル−メチル−ホスホニウムクロリド、トリオクチルー
メチルーホスホニウムクロリｆ１トリラウリルーメチル
ーホスホニウムクロリド、トリノエニルーメチルーホス
ホニウムクロリドである。

導入ガスの組成は、Ｃｏ　１００容量％〜ＣＯ２０容量
％＋Ｈ２８０容量％の範囲内であることが出来る。ＣＯ
：Ｈ２＝９ｏ：１０〜５ｏ：５ｏの容竜比が有利である
。

反応は有利に、温度１８０〜２５０℃及び反応圧１００
〜２５０ノｑ−ルで行うが、３００７２−ル以上の反応
圧も可能である。

反応に使用される液相は一般に、酢酸メチル及び／又は
ジメチルエーテル、オルガノ塩素化合物、カルＮニル化
合物生成用に適する周期律表第■族の貴金属並びに望ま
しからざる富貴金属沈殿物の沈降を阻止するためのアミ
ン、ホスフィンないしはアミノホスフィンからなる。そ
の場合反応混合物が触媒系を溶かした状態でき有しても
、又は触媒系が反応条件下で第二液相マ として存在しても同じことである。

反応は一般に、少量のアルカリ塩、特にカリウム−、ル
ビジウム−及びセシウム塩の添加により促進される。し
かし本発明方法の実施に当り、技術的条件によっては、
その添加は必ずしも必要ではない。

例１（比較例） 耐蝕性特殊鋼攪拌オートクレーブ（１１容量）中に、酢
酸メチル２５０ｇ及びＲｈＣｌ３・−３Ｈ２０１，６Ｉ
を装入した。その上に一酸化炭素７７パール及び水素３
４・ζ−ルな導入した後で、オートクレーブを２４０℃
に加熱した。その際１９２バールの反応圧が生じた。滞
留時間５３時間後に、冷却し、徐圧し、オートクレーブ
内容物をガスクロマトグラフィー分析した。少量の酢酸
（１，２、！９）の他には、生成物は確認出来なかった
。

例２ 例１の攪拌オートクレーブ中に、酢酸メチル２５０Ｆ、
塩化メチル１００Ｉ及びＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６Ｉ
を装入した。その上に一酸化炭素８０パール及び水素３
０ノミ−ルを導入した後で、オートクレーブを１８時間
２１５℃に加熱した。反応圧は１８３／ζ−ルまで上昇
した。反応混合物の精製後に、ガスクロマトグラフィー
分析により、酢酸５１．．６　、ｌｉｌ　、無水酢酸１
４．１ｇ及び二酢酸エチリデン０．２　Ｆの生成が確認
された。

例３ 酢酸メチル２５０ｇ、塩化メチル１００ｙ、ＲｈＣｌ３
・３Ｈ２０１，６、？の他に、なおＮ−メチルイミダゾ
ール８．２ｇをオートクレーブに装入した。

その上に一酸化炭素８０−９−ル及び水素３０・コール
を導入した後で、オートクレーブを２２０℃に加熱した
。その際２１０ノ々−ルの反応圧が生じた。滞留時間は
７時間であった。精製後に、ガスクロマトグラフィー分
析により酢酸７３６Ｉ及び無水酢酸４４．ｌｉｌの生成
が確認された。

例４ 酢酸メチル２５０１、塩化メチル１００Ｎ、Ｎ−メチル
イミダゾール５０．９及びＲｈＣＩ　３・３Ｈ２０１，
６ｇをオートクレーブに装入した。−酸化炭素８０ノ々
−ル及び水素３０ノ々−ルを導入し、反応温度２１０℃
及び滞留時間５時間で反応させた後で、酢酸６６ダ、無
水酢酸３３ｇ及び二酢酸エチリデン０．５．９が得られ
た。

例５ 酢酸メチル２５０１９．塩化メチル１００ｇ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムクロリ１１３３１／　、　Ｒｈ
Ｃｌ３・３Ｈ２０１，６ｇからなる混合物上に、−酸化
炭素７６・ζ−ル及び水素３４・ぐ−ルを導入した。２
２０°Ｃで４１ノ４時間反応させた後で、酢酸３８．１
　ｐ、無水酢酸５５．６．！ｉ’及び二酢酸エチリデン
１．５ｇが得られた。

例６ 酢酸メチル２５０．Ｆ、塩化メチル２６ｇ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルイミダゾリ２ウムクロリド１３．３＃、Ｒ
ｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６１１からなる混合物上に、−
酸化炭素７６・ζ−ル及び水素３４・ぐ−ルを導入した
。２４０℃で９１ノ２時間反応させた後で、酢酸７６１
ｇ及び無水酢酸２２．６９が得られた。

例７ 酢酸メチル２５０，１７．塩化メチルｔｏｏｙ、Ｎ−メ
チルイミダノール５０Ｉ、酢酸カリウム５ｇ、ＲｈＣｌ
３・３３Ｈ２Ｏ１６からなる混合物上に、−酸化炭素８
３パール及び水素３８・々−ルを導入した後で、オート
クレーブを７時間２０５°Ｃに加熱した。反応圧は１９
５／ζ−ルに達した。

酢酸１ｏｓｙ、無水酢酸４６９及び二酢酸エチリデン１
ｇが得られた。

例８ 酢酸メチル２５０糺塩化メチル１００ｇ、Ｎ−メチルイ
ミダゾール５０．ｌｉ’、酢酸セシウム１０ｇ、ＲｈＣ
ｌ３・３Ｈ２０１，６１１からなる混合物上に、−酸化
炭素８３・ζ−ル及び水素３８・ζ−ルを導入し、２０
０℃で３時間反応させた。反応圧は１５５ノ々−ルに達
した。酢酸２９Ｆ、無水酢酸４１ｇ及び二酢酸エチリデ
ン０．２ｇカζ得られた。

例９ 酢酸メチルｚｓｏｙ、塩化メチルｘｏｏ、！７、Ｎ−メ
チルイミダゾール５０１、酢酸力１ノウム５ｇ、Ｐｄ（
ＣＨ３ＣＯＯ）２１．３５．９からなる混合物上に、−
酸化炭素１０４／々−ル及び水素１０−ζ−ルを導入し
、２４０°Ｃで８時間反応させた。反応圧は１９１パー
ルに達した。酢酸８２ｇ及び無水酢酸７ｇが得られた。

例１０ 酢酸メチル２５０ｇ、塩化メチル１００ｇ、゛酢酸カリ
ウム５１及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）　１．４．９を
オートクレーブに装入した。−酸化炭素ガスで洗滌した
後で、−酸化炭素８０パール及び水素２０パールを導入
した。温度２１０℃及び最高反応圧１８０ノζ−ルにお
いて５時間以内に、酢酸３０ｇ及び無水酢酸１０．９が
得られた。少量の酢酸ビニル（３，８＃）が付加的に生
成した。

例１１ 塩化メチル１００ｇ、ジメチルエーテル１Ｏ０９、Ｎ−
メチルイミダゾール５０．４ｉ’及びＲｈＣｌ３・３　
Ｈ２Ｏ１，６，９をオートクレーブに装入し、その上に
一酸化炭素８０ノζ−ル及び水素２０パールを導入した
。反応温度２００℃及び滞留時間９時間で、反応生成物
から酢酸３６ｇ並びに酢酸メチル５３ｇを取得出来た。

第１頁の続き （７多発　　明　者　ヘルマン・グラーザードイツ連邦
共和国エルフトシュ タット・マグダレネン・ヴ工− り１６ Ｍ　　明　者　ユルゲン・コツホ ドイツ連邦共和国ブリュール・ アム・レーメルカナール１０アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期律表の第■族の貴金属又はその化合物並びに、
   場合により、第三級又は第四級のオルガノ窒素化合物又
   はオルガノ燐化合物からなる触媒系の存在下で、酢酸メ
   チル及び／又はジメチルエーテルを一酸化炭素、又は−
   酸化炭素と水素との混合物と１５０〜３００　’（：の
   温度及び８０・ζ−ル以上の反応圧で反応させることに
   より無水酢酸及び酢酸を製造するに当り５．付加的に促
   進剤としてオルガノ塩素化合物、塩素又は塩化水素を使
   用することを特徴とする、無水酢酸及び酢酸の製法。 ２、　オルガノ塩゛素化合物として、塩化メチルを特徴
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩化メチル又は塩化水素と共に、第四級化オルガノ
   窒素化合物又はオルガノ燐化合物を特徴する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　その他の促進剤として、酢酸アルカリ又は、反応
   争件下で酢酸アルカリに変換するアルカリ化合物を特徴
   する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法。 ５、酢酸メチル又はツメチルエーテル／貴金属（−化合
   物）／窒素−又は燐化合物／塩素（−化合物）／アルカ
   リ化合物を、モル比ｌ：（ｏ、ｏｏｏｔ〜ｏ、ｏｌ）：
   （ｏ、ｏ１〜１）：（０，０１〜１）：（０〜０．１）
   で使用する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   １項に記載の方法。