JPS5946641A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特にかぶ
りの発生が防止された熱現像感光材料に関するものであ
る。

ハロゲン化銀を使用する複写法は、電子写真法やジアゾ
写真法などの方法に比べて、感度、階調や解像力などの
写真性が優れているので、従来から最も広く実施されて
来たが、近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理法を現像液等による湿式処理から加熱等に
よる乾式処理に変えることにより簡便かつ速やかに画像
を得ることができる種々の技術が研究，開発されて来た
。

現在かかる乾式の処理方式により写真画像を形成せしめ
得る感光材料の分野で最も成功したものは、米国特許第
３，１５２，９０４号及び同第３，４５７，０７５号の
各明細書に記載されている有機銀塩、触媒的少量の光触
媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を必須成分とする
組成物を利用した熱現像感光材料である。この感光材料
は常温においては安定であるが、これを像露光後に通常
、温度８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱する
と、感光層中の有機銀塩酸化剤と還元剤とがその近傍に
存在する露光された光触媒の触媒作用によって酸化還元
反応をおこして銀を生成し、それによって感光層の露光
部分がすみやかに黒化して未露光部分（背景）との間に
コントラストを生じて画像が形成されるのである。

しかしながら従来の熱現像感光材料には画像のない白地
部分において望ましくない銀の生成が生じかぶりを形成
するという欠点がある。

このかぶりを完全に防止することは不可能に近いが、か
ぶりを低下させる手段としては、特公昭４／７／／／／
３号公報（米国特許第３，５８９，９０３号明細書）に
記載された水銀化合物を用いる手段が今までのところ最
も効果的である。

しかし残念なことに水銀化合物は周知のように猛毒であ
って、例えば加熱現像した場合に付近に水銀が蒸散し、
また使用後に廃棄する場合に水銀が流出するおそれが大
きく、公害防止の観点から見て、使用できない。

一方、特開昭３０−／／タＡ．２４（号、同ｓｏ−／．
２０．３−７ｇ号、回、５乙−７０！　４１３号、１台
１．！６−９９３３５号公報等にはある種の有機ポリハ
ロゲン化合物が熱現像感光材料のかぶり防止剤として有
用であることが記載されているが、これらの公報に記載
された有機ポリハロゲン化合物のかぶり防止効果は水銀
化合物に比べれば極めて程度の低いものであった。

従って本発明の目的は毒性の少ない化合物を用いてかぶ
りを防止した熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の別な目的は現像後の白地のカブリ濃度の増加が
少ない感材を提供することにある。

本発明の目的は、少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）光
触媒、（ｃ）還元剤および（ｄ）バインダーを含有して
なる熱現像感光材料に、更に（ｅ）　下記一般式（１）
で示されるテトラゾール化合物の少なくとも１種を含有
せしめることによって達成される。

本発明のテトラゾール化合物（成分ｅ）、特公昭４７−
１１１３号公報に記された水銀化合物よりはるかに毒性
が少なく、かつ従来より公知の有機ポリハロゲン化合物
安定剤よりもかぶり防止効果が顕著である。

上記一般式においてＸは、Ｆ，α，Ｂｒ，Ｊのハロゲン
原子を表わし、中でもα，Ｂｒが好ましく、特にＢｒが
好ましい。Ｒは、水素原子，アルキル基，アリ−ル基，
アラルキル基，アシル基，カルバモイル基，アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基，アラルキルスルホ
ニル基および複素環残基を表わす。

Ｒのアルキル基としては炭素数１〜１８のものが好まし
い。具体的にはメチル基，エチル基．プロピル基．ｉ−
プロピル基，オクチル基，パルミチル基などが挙げられ
る。

Ｒのアリール基としてはフエニル基またはナフチル基が
好ましく、特にフエニル基が好ましい。

Ｒのアラルキル基としては炭素数７〜２５のものが好ま
しい。具体的にはフエニルメチル基，フエニルエチル基
なとが挙げられる。

Ｒのアシル基としては、炭素数１〜１８のものが好まし
く、具体的には、ホルミル基、アセチル基、ブタノイル
基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基などが挙げられ
る。

Ｒのカルバモイル基としては、炭素数１〜１９のものが
好ましく、具体的には、カルバモイル、メチルカルバモ
イル、ジメチルカルバモイル、メチルフェニルカルバモ
イル、ｎ−ヘキサデシルカルバモイルなどが挙げられる
。

Ｒのアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ラルキルスルホニル基として、炭素数１〜１８のものが
好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基，　ｎ−セチルスルホ
ニル基，ｎ−オクタデシルスルホニル基、フエニルスル
ホニル基、ナフチルスルホニル基、フエネチルスルホニ
ル基などが挙げられる。

Ｒの複素環残基としては、Ｏ、ＮまたはＳのうちの少な
くとも１つのヘテロ原子を含む５員又は６員の複素環又
はその縮合環の基が好ましく、具体的には、ピリジン、
ピリミジン，トリアジン，テトラジン、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、トリアゾール，オキザゾール，
チアゾール，ベンズイミダゾール，インドール，プリン
，ベンゾオキサゾ−ル，ベンゾチアゾール、フラン、チ
オフエンなどの環が挙げられる。

上記のＲのアルキル基、アリール基，アラルキル基−ア
シル基，カルバモイル基，アルキルスルホニル基，　ア
リールスルホニル基，アラルキルスルホニル基および複
素環残基は各々置換基を有するものをも内包する。置換
基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基，アリールオキシ基，オキシカルボニル基、オキシ
スルホニル基，　アシル基，カルボキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイル基、アミド基，アルキル スルホニル基、アリールスルホニル基，メルカプト基、
アルキルチオ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ
基、シアノ基などが挙げられる。

上記Ｒの中でもアルキル基、アリール基、アラルチル基
が好ましく、特に低級アルキル基、置換または未置換の
フェニル基が好ましい。

以下に本発明の一般式（１）で示される化合物の具体的
化合物名を列記する。

（１）５−トリフルオロメチル−１、２、３、４−テト
ラゾール （２）５−トリブロモメチル−１，２，３，４テトラゾ
ール （３）１−オクチル−５−トリブロモメチル−１，２，
３，４−テトラゾール （４）１−（２−メトキシエチル）−５−トリクロロメ
チル−１，　２，３，　４−テトラゾール（５）１−（
３−クロロプロピル）−５−トリフロモメチル−１，２
．３，４−テトラゾール（６）１−フエニル−５−トリ
ブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール （７）１−（４−メトキシフエニル）−５−トリクロロ
メチル−１，．２，３，４−−テトラゾール（８）１−
（４−クロロフエニル）−５−トリプロモメチル−１，
２，３，４−テトラゾール（９）１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）５’−トリブロモメチル−メチル−
１，２，３．４−テトラゾール （１０）１−（４−シアノフェニル）−５−トリブロモ
メチル−１，２，３，４−テトラゾール（１１）１−（
３−メタンスルホニルフェニル）−５−トリブモロメチ
ル−１，２，３，４−テトラゾール （１２）１−ベンゾイル−５−トリクロロメチル−１，
　．２，　３，４−７−テトラゾール（１３）１−メタ
ンスホニル−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−
テトラゾール （１４）１−エチルフェニルカルバモイル−５−トリブ
ロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール（１５）１
−ヘキリデカノイル−５−トリフルオロメチル−１，２
，３，４−テトラゾール（１６）１−（４−メトキシフ
ェニルスルホニル）−　５−トリフロモメチル−１，２
，３，４−テトラゾール （１７）１−（４−ピリジル）−５−トリブロモメチル
−１．２，　３，　４−−テトラゾール（１８）１−（
２−チアゾリル）−５−トリブロモメチル−１，２，３
，４−テトラゾール（１９）１−（２−ベンツイミダゾ
リル）−５−１リブロモメチル−１，２，３，４−テト
ラゾール（２０）１−（５−テトラゾリル）−５−トリ
ブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール上記一般
式（１）で表わされる化合物は、公知の５位置換あるい
は１，５−ジ置換テトラゾール類の合成法、例えばＰａ
ｎｋａｊａ　Ｋ．Ｋａｄａｂａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、
１９７３，７１の総説およびＪ，Ｓ．へ４ｉｂｉｎａ．
■も．Ｍ．Ｉ−１ｃｒｂｓｔ，Ｊｏｕｒｎａ１ｏｆＯｒ
ｇａｎｉｃ（”ｈｃｍｉｓｔｒｙ，／３，／０，！，！
（／タ−ｔ０１：Ｈ＋．ＭＪｌｃ　ｒ　ｌ）ｓ　ｔ　，
　Ｋ．Ｈ．．Ｗｉｌｓｎｎ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｒｇ
ａｏｉｃＣＩ＋ｅｍｉｓｔｒｙ，２．２，／／ＩＩ．２
（／タｊ７｝；Ｗ．Ｇ．］’ｉｎｎｃｇａｎ，Ｒ．Ａ．
Ｈｅｎｒｙ，−１ｔ．．Ｌｏｒｑｕｉｓｔ，Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅ
ｔｙ，ｉｆθ，３タ０κ（／タ．ｔ８’ＢＷ．Ｐ．Ｎｎ
ｒ目ｓ，Ｊｏｕｒｎａｌｏ（ＯｒｇａｎｉｃＬ　１１　
ｅｍ　Ｉ　Ｓ　ｔ　ｒ　ｙ　，−２７．　３−２　４’
ｇ（／５’６−２１＋Ｐ　．Ｋ　．Ｋａｄ　ａｔ．＋ａ
　．　Ｓｙｎ　ｔ　ＩＴＣ　ｔ　ｉ　ｃＣｏｎｘｎｕｎ
　ｉｃａｔｉｏｎ，／，／（／タ７ｉ）；Ｐ，Ｊも．　
Ｂｅ　ＩＩ　Ｒ　ｏ［】，　’ｌＩ．’ｈ　ｅ’Ｌ’（
゛ｔｒ；＋ｚｎｉ＋３ｓ．Ｉｌｅｔｅｒｎｃｙｃｌｉｃ
Ｃｎｍｌ＋ｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｊｒ）ｈｌＩＷｉ
ｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｎ（・＋ｖＹｎｒｋ．／９６７，Ｐ
ａｇｅ／：｝”，（ｉ．Ｉ・”ａｌＬｚ＋，ｌも．Ｉ’
ｖｌ．ＴＩｅｒｂｓｌ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ（ｌｒｇ旧
目ｃ白］ｅ＋ｎｉｓｌｒｙ，．２．２，　９３３（／タ
Ｊ７１；Ｇ．８ｃｈｒｎｅ　ｔｅｒ　，ＣＩ＋ｅ＋ｎｉ
ｃａ　ｌ｝３ｃｒｉｅｂｔ＋・，ｔ／２，３３ｊ６（／
９０９１：Ｌ’＋Ａ．Ｓ．Ｓ＋＋ｚｔｌ＋，Ｅ．Ｌｅｎ
ｎ，，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡ＋ｒ＋ｅｒｉｃａｎｌＩｃ
ｍｉｃａｌＳｎｃｉｅｔｙ，ＩＯ，４／／，４ｔ７（／
タｊ１１１：Ｊ．　Ｖａｃ＋ｇｈａｎ．Ｐ．Ａ．．Ｓ．
Ｓｍｉｔｌ＋，Ｊｏｕｒｒ＋；＋ＩｏｆＱｒｇａｎｉｃ
（シ｝団【）目５（ｒ）ｒ，．２３，／タ０タ（／タよ
ｇ）等に記載されている方法に準じ、下記スキーム（１
）または（２）によって容易に合成できる。

以下に代表的合成例を示す。

＜合成例１＞化合物（１）の合成 Ｗ，Ｉ．’．ｌ’Ｊｏｒｒｉｓ，Ｊｏｕｒｒ＋ａｌｏｆ
Ｏｒｇａｍｉｃ（：　Ｉ＋　ｔ、Ｉｌ＋？，１？．，．
，．２７，３．２１１ｇ（／タ６−２）に記載の方法に
より、トリフルオロアセトニトリＪ．２，　Ｊｊ７，Ｊ
，りｊ一トリフノ１，詞ロノチルー／，１，３．４−テ
トラゾール１８、３ｇを得た。

１，，Ｉ），７０ヘ−７３’（４’ｍｍＩ］５７１＜合
成例２＞化合物（１５）の合成 ５−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラゾー
ル６，９ｇ，パルミトイルクロリド１３、７８をアセト
ニトリル１００ｍｌに氷冷下溶解し、これにピリジン４
，５ｍｌを約１０分間で滴下した。

滴下終了後、約５℃で３０分、続いて室温下１時間攪拌
し、続いて約１００ｍｌの氷水を滴下した。

析出した結晶を通過することにより、１−ヘキサテカノ
イル−５−トリフルオロメチル−１，２，３，　４テト
ラゾール８，２ｇを得た。

ｍ．　ｐ．　６６〜６９°（゛ 〈合成例　３＞化合物（６）の合成 トリブロモアセチルクロリド（６ａ） トリブロモ酢酸３０ｇ，アセトニトリル３５ｍｌ、　堝
化チオニル３０ｍｌを１．５時間還流させた。アセトニ
トリル，塩化チオニルを常厚蒸留で除いた後、減圧蒸留
でトリブロモアセチルクロリド２４、６ｇを得た。８０
−８１℃／ｍｍＨｇ トリブロモアセトアニリドの（６ｂ） アニリン６．５１ｇ、トリエチルアミン８．０８ｇのア
セトニトリル溶液を氷冷かくはんし、この中にトリブロ
モアセチルクロリド２３．　７３１ｇを滴下した。滴下
終了後１時間かくはんした後、反応溶液を５００ｍｌの
水に加え、析出した結晶を了過した。水洗いし、ｎ−ヘ
キサンで再結晶してトリブロモアセトアニリド２０．４
７ｇを得た。

Ｉη．ｐ．タ７−タｇＯ＜− ／−フエニル−５−トリブロモメチル−１，２，３，４
−テトラゾール（６）の合成 トリブロモアセトアリニド１４、８ｇ、五塩化リン１１
．９１ｇを、１４０−１５０°（に２時間加熱した後、
生成するオキシ塩化リンを減圧留去した。残査を、アジ
化ナトリウム７．８ｇ、酢酸ナトリウム９．８４ｇ、ア
セトン８０ｍｌ、水２０ｍｌの溶液に、氷冷かくはんし
ながら少しづつ加えた。終了後、さらに３０分水冷かく
はんした後反応溶液を１ｌの氷水に加えた。析出する結
晶をろ過し、水洗いし、メタノールで再結晶して、標記
の化合物６．７ｇを得た。

ｍ，１＋．／’Ｉ／−／ク．２″（゛ 同種の操作により、電子吸引性基が置換した（８），（
９），　（１０）が化合される。

ｍ．ｐ．／ＯＪ〜／／０’（’ｍ．ｐ．／ｊタ〜／４／
θ℃＜合成例　４＞　化合物（４）の合成 トリクロロアセチルクロリド１２．７ｇと２−メトキシ
エチルアミン５．２５ｇより、上記（６ａ）の合成と同
様の操作により、Ｎ−（２−メトキシエチル）トリクロ
ロアセトアミド約１３ｇを得る。これを精製することな
く、ＰＣｌ５続いてＮａＮ３と反応させることにより、
１−（２−メトキシエチル）−５−トリクロロメチル−
１，２，３，４−テトラゾール（４），１１．２ｇを得
た。

ｍ．　ｐ．／０１　〜／／／’（： 本発明の成分（ｅ）の好ましい使用量は化合物の種類に
よって異なるが一般に銀１モル当り／０へ・／−Ｌ−ル
、−｛″ｖＫ／０〜６×７０−１−５ モルである。

本発明に用いられる成分（ａ）の有機銀塩は、常態では
、無色、白色又は淡色であるが、露光された光触媒（後
述）の存在の下に、８０℃以上に加熱されたときに還元
剤（後述）と反応し、銀（像）を生ずるものであってて
、熱現像感光材料において画像形成成分としての機能を
果すものである。かかる有機銀塩としてはイミノ基、メ
ルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機
化合物の銀塩が知られており、その具体例としては次の
ようなものがある。

（１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩の例としては
、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩
、ベンゾオキサジンジオン類の銀塩、イミダゾール類の
銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペンタアザインデ
ン類の銀塩など、（２）メルカプト基又はチオン基を有
する有機化合物の銀塩の例としては、２−メルカプトベ
ンオキザゾール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール
類の銀塩、、２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩
、２−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、３−メ
ルカプト−ｌ−フエニル−１，２，４−トリアゾール類
の釦塩など、 （３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の例と
しては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸
類の銀塩（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フエニル酢
酸銀、４’−ｎ−オクダテシルオキシジフェニル−４−
カルボン酸の銀塩など）など。

これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及びここに記した
以外の有機銀塩の例については、例えば米国特許第；　
３，　ｌ／３７；０７３　号、ＩＭＪ２ＦＪ，ｔ＜ｚ？
．３７タ号、同第：１，７１３’，８３０号、同第３．
７３．１，ｊｆ０７号、同第ゲ，００タ，０３タ号及び
英国特許第１．２．３０．６４１２号各明細書又は！ｒ
開１１（ｊ　ｊＯ−タ３／３タ号、［ｒ５Ｊ３’０−タ
９７／タ号、同ｊ．２−／４’／，！．２．２号及びｌ
ｉｉＪＪ’３　−３６２２４号各公報の記載によつて公
知であり、本発明においても、これらの公知の有機銀塩
の中から適宜選択して成分（ａ）として使用することが
できる。例えば、光触媒としてハロゲン化銀又は銀色素
感光性コンプレックスを使用する場合には、上記の公知
の有機銀塩の中から光に比較的安定なものを選択して用
いる。その好ましい例としては炭素数１０乃至４０，　
特に１８乃至３３の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げ
られ、具体的にはラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、べヘン
酸銀、リグノセリン酸銀、ペンタコサン酸銀、セロチン
酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀
、ラクセル酸銀などを例示することができる。

かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許請求第３、４
５７、０５７号、同第３、４５８、５４４号、同第３，
７００，４５８号、同第３，８３９，０４９号、同第３
，９６０．９０８号、英国特許第１，１７３，４２６号
各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、同５１−１２
２０１１号、同５２−１４１２２号各公報に記載された
公知の神々の方法によって達成される。特に、有機銀塩
形成時に米国特許第３，７００，ＩＩ６ｒ号明細書又は
特開昭３３−３２０１５号公報に記載されたポリマー類
や、米国特許第３，８８７．５９７号明細書、又は特開
昭４９−１３２２４号公報に記載された含金属化合物を
存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及
び／又は写真性を改良できるので好ましい。これらの共
存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有機銀塩
１モルに対して、ポリマー類の場合約０．１ｇ乃至約１
０００ｇ特に約１ｇ乃至約５００ｇ、含金属化合物の場
合約１０モル乃至１０モルである。

上記のごとくして調製される有機銀塩の中でも、長径が
約０．０１ミクロン乃至約１０ミクロン、特に約０．１
ミクロン乃至約５ミクロンの粒子サイズで有するものが
好ましく使用される。

本発明において成分（ａ）の有機銀塩は、支持体１ｍ２
当り銀量で換算して約０．１ｇ乃至約４ｇ、好ましくは
約０．２ｇ乃至約２．５ｇの範囲で用いられる。これは
、適当な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であっ
て、この範囲より少く用いると画素濃度が不足になるし
、またこの範囲より多く用いても画像濃度は増加せず、
かえってコスト高になる。

本発明に用いられる成分（ｂ）の光触媒は、電磁放射線
の照射を受けることによって、成分（ａ）の有機銀塩と
成分（ｃ）の還元剤との８０℃以上の加熱下での銀（像
）形成反応を触媒する物質に変化するか若しくはそのよ
うな物質を放出する能力を有するものであって、熱現像
感光材料において感光成分及び上記銀（像）形成反応の
触媒成分として機能するものである。かかる光触媒とし
ては、酸化亜鉛や酸化チタンなどの無機光導光導電性物
質；米国／ｌ’Ｊｉｆｇｐ．　３，　／ｊ　．：Ｊ，　
９０ＩＩ−’ｊ’７明細ｓａｔに配さ才１ている重金属
どジアゾスルホン酸若しくはスルフイン酸との塩；及び
／又は特公昭ｌＩ−ゾ−．２ｊ４’タと号、ｌ１テ開昭
グ乙一／Ｉ−７．２ｇ号各公報若しくは米国特許第３，
タ３３，Ｊθ７号明計ＩＪ１に記載さノ１，た昧と色素
の感光性コンプレッスや米国特許第３、４５７，　０７
ｊ−ｉ［明細書に記載された感光性ハロゲン化銀などの
感光性釦塩などがあり、通常有機銀塩１モル当り約０。

００／モル乃’ｄ：／０七ル、ｆ９１Ｌ．　＜は約０．
Ｏｌモル乃至約１モルの範囲で用いられる。

これらの光触媒の中で不発明に用いるのに最も適してい
るものは感光性ハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀又
はこれらの混合物である。

感光性ハロゲン化銀の好ましい粒子サイズは約０．０７
ミクロン乃孕約２ミクロン、特に約０．０３ミクロン乃
至約０．３ミクロンである。また、その使用量の範囲は
、有機銀塩１モルに対し、約０，００／モル乃至０．７
モル、好ましくは約０．０３モル乃至約０．５モルであ
る。

感光性ハロゲン化銀は、シンクルジェット法若しくはダ
ブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方
法により、例えばリップマン乳剤、アンモニア法乳剤、
チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤などの乳剤と
して予じめ調製し、次いで本発明の他の成分と混合して
本発明に用いる組成物中に導入することができる。この
場合に有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の接触を十分に行
なわせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤を作る
時の保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，ｊＡ４
’号、１ｔ１１第、シ，７０６，！６！号、同第３，７
／３，ｇ３３号、同１第３．７グざ，／ｔ，ヲ号、英国
特ｉ？｛４１’．　／＋３６．２＋７７０号各明細書に
記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外
のポリマーを用いる手段や、英国特許第／，３！’Ｉ，
／ｇ６号明乳１吉に記されているように感光性ハロゲン
化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段又は米国４￥許
第グ，　０７６，　３−．フタ号明細書に記されている
ように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で
調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手
段などの各手段を適用することができる。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀はまた英国特許
第／，／ｌグ７，４’ｊク号明卸１ｉ｝に記載されてい
るように、ハロゲン化剤と有機銀塩形成性成分とを共存
させた混合液に銀イオン溶液を注入することによって有
機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。

更に他の方法としては、予じめ調製された有機銀塩の溶
液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート材料に感光
性ハロゲケン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもできる。こ
のようにして形成された感光性ハロゲン化銀は有機銀塩
と有効に接触していて好ましい作用を呈する。上記の感
光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光
性ハロゲン化銀を生成しつる化合物であり、どのような
化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な
試験で判別することができる。すなわち、有機銀塩と試
験されるべき化合通とを混入し必要ならば加熱した後に
Ｘ線解析法によりハロゲン化銀に特有の回析ピークがあ
ることを調べるのである。かかる試験によって有効であ
ることが確かめらえれた感光性ハロゲンか銀形成成分と
して無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン
化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その物の含ハロゲ
ン化合物があり、その具体例については米国／Ｉ−！Ｉ
許第ク．　４１０？，　０３９号、ｌＴ：Ｊ第３．　＆
３−７．（２７３号、回ｆ′（＋．’ｌ，θＱ３，７４
’５’柘、英国ｌ｛立庁１２八／，Ｉ／タざ，７５６号
、ｌ川卯．／．グタざ．タｊ／，号各明細書及び特開昭
３−．２７０．２　７号、１ｉ１．５’Ｊ’、ノ３１／
．２ｔノ号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す
。

（１）無機ハロゲン化物；例えばへ４　Ｘ　ｎで表わさ
れるハロゲン化物（ここでΔ４ｔ丁、Ｈ，　Ｎ　Ｈ　４
及０，金属原子を表わし、ＸはＣｌ，　Ｂ＋及ひＩを表
わし、ｎはＭがＨ及びＮ　Ｈ　４の１を、Ｍが金属原子
の時はその原子価を表わす。金属原子としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バイウム、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、鈴、Ｆアンチモン、クロム、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウムなどがある
｝。父臭素水などハロケン分子も有効である。

（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフエニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドのような、第４級アンモニウムハライド：テト
ラエチルフォスフォニムブロマイドのような第４級フォ
スファニウムハライド：トリメチルスホニウムアイオダ
イドのような第３級スルホニウムハライドなどがある。

（３）ハロゲン化炭素水素類；例えばヨードホルム、ブ
ロモホルム、四臭化炭素、．２−−ブロム−２ーメチル
プロパンなとがある。

（４）Ｎ−ハロゲン化合物；例えばＮ−クロロこはく酸
イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタル
イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨートこはく酸
イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリ
ノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリ
ド、Ｎ，　Ｎ−ジブロモベンゼンスルホナミド、Ｎ−ブ
ロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，　３−
ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモ
ウラゾールなどがある。

（３）その他の含ハロゲン化合物：例えば塩化トリフエ
ニルメチル、臭化トリフエニルメチル、２−ブロム酢酸
、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾフエノンなどが
ある。

これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対し
化学量論的少量用いられる。通常その範囲は有機銀塩１
モルに対し約０．００１モル乃至約０．７モル、好まし
くは約０．０３モル乃全約０．５モルに設定される。感
光性ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲の中で２種類以
上併用されてよい。感光性ハロゲン化銀形成成分を用い
て有機銀塩の一部を感光性ハロゲンか銀に変換させる工
程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は広い範
囲の中から、作製の目的に合わせて適宜選択し設定する
ことができるが、通常その反応温度は約−２０℃乃至約
７０℃、その反応時間は約０．１秒乃至約７２時間、そ
の反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい、また、
この反応は後述する結合剤として使用されしるポリマー
の存在下に行われることが好ましい。この際のポリマ−
の使用量は有機銀塩１重量部当り約０．０１乃至約１０
０重量部、好ましくは約０．１乃至約１０重量部である
。

上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン
化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、
パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合物、クロム化合
物又はこれらの組合せによって化学増感することができ
る。この化学増感の手順については、例えは米国特許２
・グ，ｏ３６・６−５′θ号、英国特許第７，ｊ／と，
ｇｓｏ号各明細ｊＩ４、シトｒ開昭３７−．２．２１１
３０号、回３／−７１３７タ号、回．１／−４／／．２
＋−Ｑ各公報に記載されている。また感光性ハロゲン化
銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀
に変換する態様においては米国特許第３９８０４８２号
明細書に記されているように低分子量のアミド化合物を
共存させておくことによって増感を達成することができ
る。

成分（ｂ）の光触媒、特に感光性ハロゲン化銀は種類の
公知の色素によって光学的に増感することができる。有
効な光学増感色素としては例えばシアニン、メロシアニ
ン、ロダシアニン、コンプレックス（３核又は４核の）
シアニン若しくはメロシアニン、ホロボ−ラ−シアニン
、スチリル、ヘミシアニン、オキシノール、ヘミオキソ
ノール又はキサンテン系染料が挙げられる。シアニン類
の色素のうちでチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリ
ン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核のような塩基性核を有す
るものが好ましく、またメロシアニン類の色素のうちで
は上記の塩素性核と共に酸性核としてチオビダントイン
核、ロタニン核、オキサンゾリジンジオン核、チアゾリ
ジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マ
トンニトリル核又はピラゾロン核を有するものが好まし
い。特に上記のうちでも、イミノ基又はカルボキシル基
を有するシアニン類及びメロシアニン類の色素が有効で
ある。具体的には、例えば米国特許第３７６１．２７９
号、同第３．７１９，４９５号、同第３，８７７，９４
３号、英国竹訂第１，４６６，２０１号、同第１．４６
９，１１７号、同第１，４２２，０５７号各明細書や特
開昭５１−２７９２４号、同５０−１５６４２４号号各
公報などに記された公知の色素の中から適宜選択し、上
記公知例の手法に従って光触媒の近傍に位置せしめるこ
とができる。これらの光学増感色素は成分（ｂ）の光触
媒１モル当り約１０エル乃至約１モルの範囲で使用され
る。

本発明に用いられる成分（ｃ）の還元剤は、露光された
光触媒の下の８０℃以上の加熱された時に有機銀塩と反
応してこれを還元するものであって、熱現像感光材料に
おいて有機銀塩と共に酸化還元画像形成性組成物として
機能するものである。適当な還元剤は用いられる有機銀
塩の種類や性能を目安にして決定される。例えば還元さ
れ難い有機銀塩に対しては強い還元力を有する還元剤が
適しており、還元され易い有機銀塩に対しては弱い環元
力を有する還元剤が適してる。

熱現像感光材料に用いられる還元剤として一般に知られ
ているものには、モノフェノール類、個以上のフェノー
ル基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビ
スナアフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒド
ロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒド
ロキシナイフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾ
リドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾロン類、フ
エニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロ
キノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラ
ジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類など
があり、更に詳しくは例えば米国特許第３，６１５，５
３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３．６７２，
９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２
，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９
４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８
８７．３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，
８１９，３８２号、同第３，７７３．５１２号、同第３
，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第
４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英
国特許第１．４８６．１４８号若しくはベルキー特許第
７８６、０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５
１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８
４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に
具体的に例示された還元剤があり、本発明の成分（ｃ）
はこのような公知の還元剤の中から適宜選択することが
できる。選択方法としては、実際に熱現像感光材料を作
ってみてその写真性を評価することによりしようした還
元剤の優劣を調べる方法が最も簡便であると考えられる
。

上記した還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルホン
酸銀を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以
上のフェノール基がアルキレン基又はイオウによって連
結されたポリフェノール類、特に該フェノール基のヒド
ロキシ置換位置に隣なる置換位置の少なくともひとつに
アルキル基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、ジクロヘキシル基など）又はアシル基（
例えばアセチル基、プロピオニル基など）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキンレ基又はイオウによっ
て連結されたポリフェノール類（例えば１，１−ビス（
２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５
，５−トリメチルヘキサン、ｌ，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）メタン、２，６−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−４−
メチルフェノール、６，６′−ベンジリラン−ビス（２
，４一ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６．６′−ベンジ
リデン−ヒス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、６，６′−ベンジリテン−ビス（２，４−ジメチル
フェナール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，
５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメル
フエニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ヒス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ブロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，４−７−３，３−ジ−ｔ
−フチルフェニル）プロパンなどの米国特許第３，５８
９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国
特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−
５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６
０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−
３５７２７号各公報に記載されたポリフェノール化合物
）：米国特許第３．６７２，９０４号明細書に記載され
たビス−β−ナフトール類（例えば２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジフロモ−２
，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ジナフチル、６、６
’−ジニトロ−２，−２一ジヒドロキシ−１，１’−ビ
ナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタ
ン、４，４′−ジメトキシ−１，１’−ジヒドロキシ−
２，２’−ヒナフチルなど）：米国特許第３，８０１，
３２１号明細書に記されているようなスルホンアミドフ
ェノール又はスルホナミドナフトール類（例えば４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ナミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミド
ナフトールなど）を挙げることができる。

本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的
には有機銀塩１モル当り約０．０５モル〜約１０モル、
好ましくは約０．１〜約５モルが適当である、。またこ
の量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用
さｆれてもよい。

上述しした各成分と共に色調剤、色調付力剤若しくは賦
活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）
が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と還元
剤の酸化還元銀（像）生成反応の過程に関与して、生ず
る画像を濃色特に黒色にする機能を有する。色調剤とし
ては、既にきわめて多種の化合物が公知であるが、その
ほとんどのものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基
を有する化合物である。この中から、使用する有機銀塩
及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選択するの
であるが、本発明において好ましい色調効果を与えるも
のとしては、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３
，８４４，７９７号又は同第４，０７６，５３４号各明
細書に記載されたフタラジノン類（例えばフタラジノン
、２−アセチルフタラジノン、２一カルバモルイルフタ
ラジノンなど｝、米国特許代３，８４６、１３６号明細
書に記載された２−ピラゾリン−５オン類（例えばｒ−
メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど）若しくはキナ
ゾリノン類（例えばキナゾリノン、４−メチルキナゾリ
ノンなど）、米国特許第４，０３０，９３０号明細書に
記載されたピリミジン類（例えば６−メチル−２，４−
ジヒドロキシピリミジン類など）若しくは１，２，５−
トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒドロキ
シ−１．２３Ｊ−トリアジンなど）、／時公昭５３−３
６７７グ号公報に記載されたフタラジンジオン類（例え
ばフタラジンジオンなど）、環状イミド類（例えば米国
特許第３，８４６，１３６号明細書又は特開昭５３−５
５１１５号公報に記載されたサクシンイミド類、フタル
イミド類又はウラゾール類、米国特許第３，９５１，６
６０号又は同第３，８８５，９６７号各明細書に記載さ
れたベンゾオキザジンジオン類、特開昭５３−７６０２
０号公報に記載されたベンゾチアジンジオン類、米国特
許第３，７８２、９４１号明細書に記載されたナフタル
イミド類）などのイミノ気を有する複素環式化合物が挙
けられる。これらの色調剤は２種以上併用してもよく、
例えば特開昭５３−１０２０号及び同５３−５５１１５
号各公報に記載されているように、フタラジノン類と組
合せてベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオ
ン類若しはフタルイミド類を併用することにより温高高
湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣化を防止すること
ができる。

また、米国特許第３，８４７、６１２号及び同第３、９
９４、７３２号各明細書に記載されているようにフタル
酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミダゾール
類若しくはフタラジン類を併用して色調剤として用いる
こともできる。

色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１モル当り
約０．０００１モル乃至約２モル、特に約０．０００５
モル乃至約１モルの軸囲が好適である。

更に、メルカプトテトラゾール類（例えば５−メルカプ
トテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、米国特許第３，３１１，４７４号、同第３，
９９３、６６１号などに記載されたメルカプトテトラゾ
ール類の前駆体（例えば１−フェニル−５−（ｐ−メチ
ルフェニルスルホニルチオ）−テトラゾールなど）、５
−置換−２−メルカプトコキサジアゾール類（例えば５
−メチル−２−メルカプトオキサジアゾールなど）、５
−置換−２−カルカプトチアジアゾール類（例えば５−
メチル−２−メルカプトチアジザオールなど）、’５−
置換−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（
例えば４，５−ジフェニル−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールなど）ジスフィド類（例えばジ（１−
フェニル−５−テトラゾリル）−ジスルフィドなど）を
有機銀塩１モル当り１０−４モル乃至２モル用いると一
層色調が改良される。

本発明の熱現像感光材料の各成分と共に、この分野で公
知の各処理剤の材料の白色部分による変色を防止するの
に有効な化合物を使用してもよい。例えば米国特許第３
，８３９，０４１号明細書に記載されているようなアゾ
ールチオエーテルやブロックされたアゾールチオン類の
如き安定剤プリカーサー、米国特許第３，７００，４５
７号明細書に記載されているようなテトラゾリル化合物
又はそのプリカーサー、米国特許第３，７０７，３７７
号、同第３，８７４，９４６号、同第３，９５５，９８
２号、同第４，１０８，６６５号各明細書に記されてい
るような含ハロゲン化合物、その他米国特許第４，０３
６，６５０号明細書に記されたイオウ単体又は含硫化合
物などがあり、これらを併用してもよい。

また、本発明の成分（ｅ）とともに公知の熱カブリ防止
剤を併用してもよい。例えば米国特許第３，５８９，９
０３号明細書に記載された水銀化合物、米国特許第３，
９５７，４９３号明細書に記載されたＮ−ハロゲン化合
物、特開昭５１−７８２２７号公報に記されているよう
なベンゼンチオスルホン酸類、特開昭５２−２４５２０
号公報に記されているようなセリウム化合物などの他、
特開昭５０−１０１０１９号、同５０−１１６０２４号
、同５０−１２３３３１号、同５０−１３４４２１号、
同５１−４７４１９号、同５１−４２５２９号、同５１
−５１３２３号、同５１−５７４３５号、同５１−１０
４３３８号、同５３−３２０１５号、同５１−２２４３
１号、同５１−５４４２８号、同５１−７５４３３号、
同５１−１２２４３０号、同５３−１０２０号、同５３
−１９８２５号、同５３−２８４１７号各公報に記され
た熱カブル防止剤を単独又は併用して使用してもよい。

また、普通テトラザインデン系の安定剤は熱現像感光材
料には無効であるが、感光材料中に流下銀を含む場合（
例えばイオウ増感されたハロゲン化銀を用いる場合など
）非常に長期に渡る硫化銀による若干の濃度上昇を抑制
する働きは認められる。この目的のためには例えばＴ　
．７−１　，　．）　ａ　ｍｅｓ著”ＴｈｅＴｂｅｏｒ
ｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
”，４’ｔｌ＋ＥＴ１．，ＰＰ３タと〜３タタ，へＬ＋
ｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｉｎｃ．（
ＮＥＷＹｏＨ．ｌＮ等に記されたテトラアザインデン類
を用いることができる。

また本発明のかぶり防止剤とともに特開昭５６−７０５
４３号、同５６−９９３５３号に記されたメルカプト化
合物やチオエーテル化合物などの他、ジスルフィド類や
ポリスルフィド類を併用してもよい。

本発明に用いられる各成分は成分（ｄ）バインダーとし
ての少なくとも一種のコロイド中に分散させられる。好
適なバインダーには疎水性の高分子材料を挙げることが
できるが、場合によっては親水性の高分子材料を併用又
は単独で使用することもできる。バインダーとして用い
られる高分子材料は塗布又は流延したときに透明若しく
は半透明でかつ無色、白色若しくは淡色の層又は膜を与
えるものが好ましい。例えば、ゼラチンの如き蛋白質、
セルロース誘導体、テキストランの如きポリサツカライ
ド又はアラビアゴムなどの天然高分子材料や、米国特許
第４，００９，０３９号明細書又は特開昭５０−１２６
４０８号、同５１−２９１２６号、同５１−１９５２５
号又は同４９−８４４４３号各公報に記述さている合成
高分子材料などがあるが、その中でもポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレー
ト、酸化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースア
セテートブチレート、セラチン又はポリビニルアルコー
ルが特に好ましく用いられる。

必要によってこれらの高分子材料を２種以上併用しても
よい。かかる高分子材料の使用量は、その中に分散せし
めた成分を担持せしめる十分な量即ちバインダーとして
有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者にとっ
て適宜決定できるものであるが、一例として少なくとも
有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し重
量比で約１０対１乃至１対１０、特に約４対１乃至１対
４の範囲で用いられる。

本発明の各成分を含む組成物は、使用したバインダーが
自己支持性を有する膜を与えるものである場合には公知
の流延法に従って各成分を担持せる膜として成形されて
よいが、通常好ましくは、広範な材料から選択された各
種の支持体上に一層又は２層以上に分割されて塗布され
熱現像感光材料として完成せられる。この支持体の素材
としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン
布、紙、金属（例えばアルミニウム）などが挙げられる
が、情報記録材料としての取扱上可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って、本発
明における支持体としては、プラスチックフイルム（例
えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリイミドフイルム、トリアセテートフィ
ルム又はポリカーボネートフイルム）又は紙（一般の紙
の他に、例えば写真用原紙、コート紙若しくはアート紙
のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコーテイト紙
、ベルギー特許第７８４，６１５号明細書に記されてい
るようなポリサッカライドなどでサイジングされた紙、
二酸化チタンなどの顔料を含有するピダメント紙、ポリ
ビニルアルコールをサイジング紙）が特に好ましい。

本発明の熱現像感光材料には各種の補助層、例えば米国
特許第３，７４８，１３７号明細書に記載された蒸着金
属層、英国特許第１，５０７，９９１号明細書及び特開
昭５１−４３１３０号若しくは同５１−１２９２２０号
各公報に記載されたバック層又は特開昭５０−１３６０
９９号公報に記載された磁気材料を含有するバック層の
他、帯電防止層や特開昭５３−８７７２１号公報に記載
された下塗り層を設けることができる。また、米国特許
第３．９３３，５０８号、同第３，δ５６．５２６号、
同第３，８５６，５２７号若しくは同第３，８９３，８
６０号明細書に記されているように上塗りポリマー層を
設けることは、支持体上に設けられた各層の透明度を上
げ層の耐湿度特性又は耐熱特性を会料する効果をもたら
すので好ましい。上塗りポリマー層の膜厚は約１ミクロ
ン乃至約２０ミクロンが適当であり、好適なポリマとし
て上記に引用した各明細書に上塗りポリマー層用のポリ
マーとして挙げられたものがあが、その中でもポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル一酢酸ビニルコポ
リマー、ポリスチレン、メチルセルロース、エチルセル
ロース、セルロースアセテートブチレート、塩化ビニル
−塩化ビニリデンコポリマー、カルボキシエステル類、
二酢酸セルロース、塩化ビニリデン、ポリカーボネート
、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が好ましい。

本発明の各成分を含有する膜若しくは層又は各補助層に
は熱幻想感光体材料の分野で公知の添加剤、例えば可塑
剤、マット剤、界面活性剤、増感剤、増白剤、吸光性物
質、フィルター染料、ハレーション防止染料、カラーカ
プラー、硬膜剤、潤滑剤、現像促進剤、安定剤などを含
有させることができ誌、第９２巻（１９７１年１２月号
）Ｎｏ．９２３第１０７頁以降、特開昭５３−３３６１
５３号、同５０−１１９６２３号、同５０−５７６１９
号、同５１−２７９２３号各公報又は米国特許第３，７
６９，０１９号、同第３，８２１，００１号、同第３，
６６７，９５９号、同第３，８７１，８８７号、同第３
，８８５，９６５号、同第４，０２１，２５０号、同第
４，０３６，６５０号、同第３，５３１，２８６号、同
第３，７６４，３２８号各明細書に記載されている。

本発明の熱現像感光材料の調整方法は大略次の通りであ
る。即ち公知の方法のひとつを利用して作られた有機銀
塩を必要に応じて水やアルコール等で洗浄した後、光触
媒と混合した両者が緊密に接触した混合物とする。別法
として光触媒を有機銀塩と同時に生成させてもよく、ま
た最も好ましい方法として有機銀塩の一部をハロゲン化
銀形成成分によってハロゲン化銀に変換せしめる方法も
ある。増感色素を用いる場合は上記の混合の後、この混
合物に溶液の形で添加することが好ましい。

有機銀塩と光触媒の混合物は望ましくは後に結合剤とし
て機能する高分子材料の溶液中に分散したポリマー分散
液として調整される。このポリマーは有機銀塩の調整時
、光触媒の混合時若しくは光触媒の調整時などの任意の
時点で添加することができる。この有機銀塩と光触媒の
ポリマー分散物を膜とするか又は層状に支持体上に塗布
し、本発明の他の成分を該膜又は層の上に設けた層中に
含有せしめてもよいが、好ましくは上記有機銀塩と光触
媒のポリマー分散液に更に本発明で用いる他の成分、少
なくとも還元剤及び本発明の成分（ｅ）を添加して熱現
像感光性組成物とし、公知の方法で流延して膜とするか
又は支持体上に層として塗布する。塗布のためには浸漬
法、エアナイフ法、カーテン塗布法又はホッパー塗布法
などといった各種公知の塗布法が応用できる。更に所望
によって該組成物の塗布に先立って、又は同時に、又は
その後に下塗り層、上塗り層などの各種補助層を同様の
塗布方法によって塗布することができる。

塗布液に使用する溶媒は任意でよいが、英国特許第１，
４２２，１４５号明細書に記載されているような不燃性
の溶媒を使用するこもできる。

所望ならば、支持体の表面又は裏面、あるいは支持体上
に塗設された層には印刷を施すことができ、所定の紋様
により乗物の（定期）乗車券やホストカードあるいは他
の書面に応用することができる。

このようにして作られた熱現像感光材料は使用に適した
サイズに裁断された後、画像露光される。

必要ならば露光前に余熱（８０℃〜１４０℃）を与えて
もよい。画像露光に適した光源としてはタングステンラ
ンプ、主としてジアゾ感光材料の露光に使用されている
ような複写用露光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセ
ノンランプ、ＣＲＴ光源、レーザー光源など各種光源が
挙げられる。

原稿には、製図などの線画像は勿論のこと、階調を有し
た写真画像でもよく、又カメラを用いて人物や風景像を
撮影することも可能である。焼付法としては原稿と重ね
て密着焼付してもよく、反射焼付をしてもよく、又引伸
し焼付をしてもよい。

露光量は感材の感度によって異なるが、高感度のもので
は約１ルクス秒、低感度のものでは約１０３ルクス秒を
要する。かくして画像露光された感材は、加熱（約８０
℃以上、好ましくは、約１００℃〜約１５０℃）される
だけで現像され得る。加熱時間は１秒〜６０秒など任意
に調節される。これは加熱温度との関係で決定される。

通常は、７２０℃で約５秒〜約４０秒、１３０℃で約２
秒〜約２０秒、１４０℃で約１秒〜約１０秒が適当であ
る。加熱する手段としては各種あり、例えば感材を簡単
な加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱さ
れたドラムに接触せしめてもよく、場合によっては加熱
された空間内を通過させてもよい。又高周波加熱やレー
ザーヒーム加熱を適用してもよい。

以下に実施例を示して本発明を更に詳細な説明する。

上記組成物をホモジナイザーで分散して銀塩のポリマー
分散液を調整した。

この銀塩ポリマー分散液を５０℃に保ち、次の溶液を加
えて９０分間加熱し、ベヘン酸銀の一部を臭化銀に変換
せしめた。

アセトン１００ｍｌ かくして調整したベヘン酸銀−臭化銀のポリマー分散液
を４０℃に保ち、下記化合物を記載順に添加して、塗布
液を調整した。

〔次式の還元剤（１６重量％アセトン液）次式の増感色
素（０．１重量％エチレングリコールモノメチルエーテ
ル溶液　３５ｍｌこのようにして調製した塗布液を写真
用原紙上に銀量がｌｍ２あたり０．４ｇなるように塗布
して乾燥させた後、更に上塗り層として、二酢酸セルロ
ースの２重量％のアセトン液をポリマー量が１ｍ２あた
り０．４ｇとなるように設けた。このようにして調整し
た熱現像感光材料をＡ−１と称する。

また、上記Ａ−１に於ける本発明の化合物（６）の代り
に化合物（１）　，　（２）＋　　（４）（８）、（９
）、（１０）、（１３）。（１４）。

（１７）の１％アセトン溶液１００ｍｌを用い、その他
はＡ−１と全く同様に調整した熱現像感光材料を、それ
ぞれＡ−２〜Ａ−１０と称する。

Ａ−１〜Ａ−１０の比較試料として本発明の化合物を除
く以外は全く同様に調整した感材をＢ−１とする。

さらに他の比較試料を調整するためＡ−１〜Ａ−１０に
おける本発明の化合物の添加に代えて、トリブロモアセ
トフェノンの１重量％メチルエチルケトン液１００ｍｌ
を添加する以外は全く同様に調製した感材をＢ−２とす
る。又、酢酸第２水銀の１重量％メタノール液４０ｍｌ
を添加する以外は全く同様に調製した感材をＢ−３とす
る。

これらの試料に光学楔を通して１０３ルクス秒の露光を
したのち、温度１２０℃で１０秒間加熱すると黒色の画
像が得られた。次いでこれらの試料について反射濃度を
測定し、かぶりよりも０．１だけ高い反射濃度を与える
に必要な露光量の逆数を感度の尺度として感度を計算し
た。第１表にＢ−３の感度を１００としたときの相対感
度、熱かぶり及び最高濃度の測定値を示した。

第１表に示された測定結果から、本発明による試料Ａ−
１〜Ａ−１０は比較試料Ｂ−１、Ｂ−２と比較して、非
常に大きな熱かぶり防止性を持ち、感度、最高濃度の低
下も微々ものであり、又、水銀化合物を用いた比較試料
Ｂ−３と比較しても、ほとんどその性能に差はないこと
がわかった。また本発明の試料Ａ−１〜Ａ−１０をシャ
ーカステン上に１時間放置したところ白地部分のかぶり
の増加は全く起こらなかった。更に、このサンプルを５
０℃、７０％ＲＨで３日間暗所に放置してもほとんど白
地のかぶりの増加は認められなかった。

以上に示した如く、本発明により熱かぶりの極めて少い
感材が調整された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）光触媒、（ｃ）還元
   剤および（ｄ）バインダーを含有してなる熱現像感光材
   料において、更に（ｅ）一般式（ｉ）で示される化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とすｒ熱現像感
   光材料。 但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子，アル
   キル基，アリール基、アラルキル基，アシル基，カルバ
   モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、アラルキルスルホニル基および複素環残基を表わす
   。