JPS59201056A - 写真感光材料の画像安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ　発明の背景 技術分野 本発明は、現像さｎた写真画像の安定比法に関するもの
であり、さらに詳しくは、現像後。

非露光部域に残留するハロゲン化銀を不活性な化合物に
変換し１画像を安定比するための安定化法に関するもの
である。

、　　　　先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を使用する写真法は、他の写真法に些較し
て、１感度や階調等がきわめて優ｎているので、従来量
も多〈実施さｎている写真法である。　　しかし、この
方法におｉて用いらｎるハロゲン化銀写真感光材料には
、像露光をしたのち現像液を用いて現像をし、次いで、
足着、水洗処理を行わなけｎばなら逐いため、その吹り
扱いが煩雑でるジ、又、処理工程を機械ｆヒするために
も、不都合な面が多い。

そこで、従来のハロゲン化銀写真法に代り、処理を簡便
比する試みがなさｎている。

従来の湿式写真法に比較して特に優ｎた方法の一つとし
て、現像工程を熱処匪で行う熱現像性感光材料を用いる
画像半成方法が提案さｎている。

例えば、特公昭４３−４９２４号公報には、有機銀塩、
還元剤および有機銀塩の還元反応に対して触媒的に作用
するハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が記載さｎ
ている。こｎＶＣ類するものとしては、他に特公昭４４
−６５８２号公報、特開昭４６−６０７４号公報にも記
載がある。

また、特開昭４９−１．００３９号公報には、支持体上
に、長鎖脂肪酸の銀塩、ハロゲンイオンを供給し得るハ
ロゲン化合物、ｂｚび有機還元剤からなる感材であって
、予め加熱処理を行わなけｎば感光性はきわめて示さく
、画像形成能を殆んど、あるいは全く持たない熱現像性
感光層を設け、この層を少なくとも像露光する前に加熱
処理をして画像形成能を付与せしめた後。

像露光、加熱現像して画像を形成する方法が記載さｎて
いる。

ところで、従来のハロゲン化銀、金主体とする湿式の写
真感光材料Ｖｉ１画像露光および現像処理した後、未現
像部のハロゲン化銀を除去する定着処理および水洗処理
を行うことが必須である。

そして、この定着剤としては、チオ硫酸塩。

チオシアン酸塩等があるが、チオ硫酸塩による定着をし
た場合には写真画像中にナオ硫酸イオンが残留し、とル
が長期間の保存中に硫化銀を生じ、好ましくない着色を
生じる。

また、チオシアン酸塩による定着の場合には、チオシア
ン酸塩が画像中に残留すると、高湿度のもとでは貯蔵中
に白くなったクツニーディングを起したりする傾向が非
常に大きいため法条操作が必要である・。

したがって、写真乳剤の非露光非現像ハロゲン化銀を安
定剤の助けにより無色の非感光性ｆヒ合物（こｎは法条
により除去する必要がない）に変換すること（Ｃより１
時間と手間とを要する定着おＬび法条操作を不要にしよ
うとする多くの試みがなさｎている。

他方、前記の熱現像性感光材料においても、画像様露光
、熱現像によって得ら几た画像は、湿式処理法とは異な
り、特別の定着処理または安定化処理の工程全層ること
なく、常温においては十分長時間にわたり、白灯下でも
安定に保た几る。　　しかし、高温、高湿の条件の下に
保存さｎｆｃり、あるいは、太陽光等の強力な光に曝さ
ｎる場合は、微弱ではあるが、漸次現像が進行するため
、背景が徐々に褐色化ないし黒色比するので、永久保存
する必要のある複写物を得たい場合には、未露光部分を
安定比する必要がある。

このような画像形成後の写真画像の安定化を行う方法と
しては、従来から多くの提案がなさｎている。

写真画像の安定化剤としては、１−フェニル−２−ナト
２ゾリンー５−チオンのような複素環式チオキソ化合物
、あるいはジメルカプトチアジアゾール、ジメルカゾト
トリアゾール等のメルカプ、ト化合物（英国特許第１．
０．４９，０５４号に記載）等のメルカプト化合物が提
案さｎている。

しかし、こｎらの化合物は、安定化液に対する溶解性が
著しく低く、化合物を安定剤溶液中に十分な安定比の効
果が得らｎる濃度まで溶かすことが出来ない。　さらに
、こｎらの化合物は、現像を阻害するため、安定化効果
に対して充分な濃度において写真材料自体の中に配合す
ることもできない。

一方、特公昭４６−５３９３号公報記細書には、支持体
上に、（ａ）ベンゾトリアゾール銀のような非感光性で
被還元性の有機銀塩Ｔｈ（ｂ）ｇ光性ハロゲン化銀（ｅ
）還元剤を主成分とする熱現像性感光材料を画像露光、
熱現像処理後、メルカプトまたはチオケトン系の有機化
合物を含有する安定［ヒ剤溶液を接触させる仁とにより
、画像を同様の組成からなる熱現像感光材料を画像様露
光、熱現像したシートに、メルカゾトｆヒ合物、チオケ
トン比合物を熱熔融性バインダー中に含有させた安定比
シートを加熱圧着させることにより画像を安定する方法
が記載さしている。

しかしながら両特許公報に記載さ扛ている方法では、十
分に安定な画像が得らｎないという欠点がある。

また米国特許３，３０１，６７８号、同第３，６６９．
６７０号には、モノイソチウロニウム化合物。

またはジ・インチウロニウム比合物を熱現像感光材料中
に含有させた感光材料に現像液を含浸させた後、加熱現
像処理することにより露光部は現像さｎるが、未露光部
未現像部の）・ロゲン比銀は安定比さｎる旨が記載さｎ
ている。　まｆｃ、特開昭５７−１５０８４２号公報に
は感光性ハロゲン化銀および還元剤を含有する感光材ｙ
Ｐ＋を露光後、メンイオン１　、２　、４−　）　Ｉ７
アゾリウムー３−チオレートｆと金物を含有する安定比
シートを積層し、加熱処理するととにより画像を安定化
する方法が記載さｎている。

しかしながら、とｎらに記載党方法で安定化さｎた画像
は、保存中に７エーデイングを起す傾向が非常に大きい
という欠点がある。　従って、湿式現像を行うハロゲン
化銀感光材料や熱現像感光材料に対し、こｎらの次点を
除去、あるいは経減した画像安定化法が望まｎてぃ′る
。

■　発明の目的 本発明の主たる目的は、湿式現像を行うハロゲン化銀感
光材料および熱現像感光材料に対し、良好な安定化効果
がえらｎ、十分に安定な画像がえらｎる写真感光材料の
画像安定化法を提供することにある。

このよう゛な目的は、下記の本発明によって達成さｎる
。すなわち本゛発明は一″感光性ハロゲン化銀を含有す
る写真感光材料を露光し５次いで理するにあたシ、下記
一般式で示される化合物の少なくとも１種を含有する安
定化液を用いることを特徴とする写真感光材料の画像安
定化法である。

一般式 （上記一般式において、 几は、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくけ非置
換のアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有する置
換もしくは非置換のフェニル基を表わす。

Ｍは１、水累、アルカリ金Ｒまたは有機塩基を表わす。

） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の画像安定化法の具体的構成について詳細
に説明する。

本発明の画像安定化法が適用不能列写真感光材料には、
湿式現像処理を行９ノ・ロ？ン比銀感光材料と、熱現像
感光材料とが包、含さｎる。

ハロゲン化銀感光材料には２通常用いらｎている感光性
ハロゲン化銀乳剤が用いらｎる。

感光性のハロゲン化銀乳剤は、水溶性ノ〜ロゲン塩（例
えば、臭化カリウム）溶液と、水溶性銀塩（例えば、硝
酸銀）の溶液とを、ゼラチンのような水溶性高分子（ベ
ヒクル）溶液の存在下で、混合して作らｎる。

含有さｎるノ・ロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
その他に混合ハロゲン化銀５例えば、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃化銀等が挙げらｎる。

こｎらのノ・ロゲン化銀粒子は公知慣用の方法に従って
作ら扛る。　もちろん、いわゆるシングルまたはダブル
ジェット法、コントロールダブルジェット法などの方法
で作らｎたものであり、必要に応じて、ハロゲン化銀乳
剤には感光材料の所望とする性質に対して悪い影響を及
ぼさないような添加剤、例えばカブリ防止剤、硬膜剤、
増感已然、塗布助剤等を、バインダーおよびベヒクル中
に単独もしくは組み合せて含有させて、支持体上に塗布
して調製さｎる、ハロゲン化銀乳剤のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘等体、アラビアゴム、アルク
５ン、寒天等の天然高分子化合物、およびポリビニルア
ルコール、ホリビニルピロリトン。

セルロースエーテル、部分的に加水分解した酢酸セルロ
ース等の親水性高分子化合物を用いることが士きる。

このようにして調製さ扛たハロゲン化銀乳剤は、任意の
支持体に吸収、または塗布して写真感光判別として提供
さｎる。

一般に、乳剤を吸収させるのに適している支持体として
は、紙のような多孔質の支持体があり、また、乳剤を塗
布するのに適した支持体としては、ガラス、あるいは、
アルミニウム、銅、亜鉛のような金属板であってもよい
し、酢酸セルロース、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリエチレンテレンタレート、ポリスチレン。

およびバライタ紙、樹脂加工紙のようなフィルム支持体
であってもよい。

このようなハロゲン化銀感光材、料は、タングステンラ
ンゾ、キセノンランプ、水銀２ンゾなどの可視光または
／および紫外光を発生する種々の光源を用いて画像様露
光する。

露光さｎたハロゲン化銀感光材料の現像は、還元剤水溶
液からなる現像液にて行わｎる。

現像液に用いる現像主薬としては、４−Ｎ−メチ恥アミ
ノンエノールｒへミスルフエート（通称メトール）ｋ　
４−Ｎ−ベンジル−アミノフェノール塩酸塩、４−Ｎ、
Ｎ−ジエチル−アミノフェノール塩酸塩、４−７ミノフ
エノール（ｐ［ｍＷの４−アミノフェノール類％　１−
フェニル３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、とド
ロキノ、ン、２−メチルヒドロキノン、２−フェニルヒ
ドロキノン、２−クロロヒドロキノン、ヒロガロール、
カテコールのような、ポリヒドロキシベンゼン類、ｐ−
フェニレンジアミン塩ｍ塩、アスコルビン酸、Ｎ・−（
Ｊ）−ヒドロキシフェニル）クリシン等が挙げらｎる。

とｎら現像液には現像主薬の他に、アルカリ剤、ｐＨ調
節剤、現像促進剤、保恒剤等を添加することが出来る。

また、本発明に用いらｎる熱現像感光材料は、（ａ）　
　被還元性有機銀塩、 （ｂ）　　還元剤、 （ｃ）　　有機銀塩の還元反応に対して触媒的に作用す
る感光性のハロゲン化銀、または、有機銀塩と反応して
感光性の７・ロゲン化銀を生じる無機ハロゲン化物を バインダー中に分散して支持体上に途布して調製さｎる
。

この場合、熱現像感光材料に用いら扛る被還元性有機銀
塩（ａ）としては、特公昭４３−４９２４号公報、特開
昭４６−６０７４号公報に記載されている有機酸の銀塩
、イミノ基を有する有徐化合物の銀塩等であり、例えば
、銀ベヘネート。

釧ステアレート、銀オレエート、銀ラウレート。

銀ヒドロキシステアレート、銀オレエ−ト、銀ミリステ
ート、銀パルミテート、銀ベンゾエート、銀フタクリシ
ン、銀ベンゾトリアゾール、銀サッカリン等が挙げらｎ
る。

（Ｃ）の成分の物質、即ち、（ａ）成分と反応して感材
中で感光性ノ・ロゲン比銀を生じる無機ノ・ログｙ化物
としては、ストロンチウム、カドミウム。

亜鉛、クロム、ナトリウム５１、バリウム、鉄、セシウ
ム、ランタン、銅、ニッケル、マグネシウム、カリウム
、アルミニウム、アンチモン、コバルト、鉛、ベリリウ
ムなどの塩化物、あるいは、よう化物があり、 ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、よ
う化銀塩よう化銀、あるいはよう臭化銀などがある。

また、（ｂ）成分の還元剤としては２通常のハロゲン化
銀感光材料に用いる現像剤、し１：えは、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、ンエニルハイドロキノン、ｒ−ブ
チル−ハイドロキノン、カテコール、ヒロガロール、ハ
イドロキノンモノスルホン酸塩、レゾルシン、ｐ−アミ
ノンエノール、０−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ア
ミノフェノール１／２硫酸塩、２−メトキシ−４−アミ
ノンエノール塩酸！、２．４−ジアミノフェノール塩酸
塩、１−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸ナト
リウム％　ｐ−オキシフェニル・グリシン、２−β−ヒ
ドロキシエチル−４−７ミノフエノール、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン亜硫酸塩、１−ナフチル
アミン−７−スルホン酸％　１−ヒドロキシ−４−ナフ
トキシナフタリン、１−ヒドロキシ−４−エトキシナツ
タ１汗ン、１．４−ジヒドロキシナフタリン、１−ヒド
ロキシ−４，−７ミノナフタリンＬ−７スコルピン酸、
Ｌ−アスコルビン酸モノエステル、Ｌ−アスコルビン酸
ジエステル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等が挙げ
らｎる。上記の各成分は、そｎぞｎ単独で用いらｎても
よいし、また２日以上の成分を組み合せて併用してもよ
い。

本発明に用いらｎる諸成分の給金剤としては。

光の透過を防げないような半う明、または、透明なもの
が望まｎる。

特に写真用ゼラチン、及び固体高分子物質または、樹脂
が好ましい。

適当な高分子物質および、樹脂としては、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポリメチ
ル伽メタアクリレート、ポリビニルピロリドン、エチル
セルロース、ホ＋）エチレングリコール、ポリスチレン
、ポリ環化ビニール、塩化ゴム、ポリイソゾチレン、シ
タジエンとスチレンの共重合体、塩ｒヒビニール・酢、
酸ビニール共重合体、塩化ビニール・酢酸ビニ−を・マ
レイン酸共重合体メメアクリル樹脂、ホ１７ビニールア
ルコールおよびその肪導体ホリマー１例えばポリ酢酸ビ
ニールなどが挙げらｎる。

以上の成分の他に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等の像とノ々ツクグラウンドとのコント
ラストを高めるような添加剤、あるいは色増感剤、塗布
助剤、色調剤、マット剤、硬膜剤など前記の通常のＩ・
ロゲン化銀写真感光材料に用いらｆるものを用いてよい
。

熱現像性感光材料に使用できる支持体としては加熱に対
して物理的に安定な可撓性の平面状シートならば何でも
よい。

好ましい材質としては、前記のノ・ロゲン化銀の支持体
と同様の金属板や１合成＠脂フィルム、写真用バライタ
紙等の紙類が挙げらｎる。

以上述べた諸成分の量的な関係は、用いる化合管の還元
能力、触媒能力１分子量等の緒特性によって決めらｎる
が、（ａ）の被還元性有機銀塩１部に対して、（ｂ）の
感光性付与物質’ｔ　１／１０　　部、　１／１，００
０部、（ｃ）の還元剤’ｋｌＯ部〜１／１０　の割合に
て使用することがよい。ここで部とは。

全て重量部を、意味する。

更に、この他、必要に応じて色増感剤、無機金属の酸化
物、または、水酸化物、塗布助剤。

硬膜剤、現像促進剤、マット剤等を適当に含有させるこ
とができる。

とｎらの諸成分の混合分散物を支持体上に塗布して熱現
像感光材料とするが、とｎらの成分の一部または、全部
を別々の層に塗布してもよい。

上記の方法にて調製さｎた熱現像性感光材料は、前記の
ような光源を用いて画像様露光し、この後熱現像する。

現像は、２本の熱ロールの間を通すか、２枚の熱板の間
にはさむ等の適当な方法を使って加熱する。　　このと
き、予め添加さｎた、あるいは感光材料中で生成した感
光性ハロゲン化銀の露光さ几た部分が、還元触媒として
働き、成分（ａ）の銀塩が還元さｎ銀画像が得らｎる。

なお、現像は感光材＃＃を８０℃以上、好ましくは、１
２０〜１６０℃で１〜ｌｏ秒間加熱すｎは工い。

上述の方法で画像の形成さｎたハロゲンｒヒ銀感光材料
、熱現像性感光材料は、本発明の安定比剤？含有する安
定比液に接触させることにより、安定比さｎる。

本発明における前記一般式で示さｎる化合物の内で、Ｒ
で示さｎる総計１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基としては、直鎖状アルキル基、または分枝状アルキル
基等の非置換アルキル基、および置換アルキル基等が含
″！ｎる。

この非置換アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、　　１ｓｏ−プロピル基。

ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、ｎ−アミル基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基＆
１ｓｏ−ヘキシルＭ、Ｉ’ｌ−ヘプチル基、１ｓｏ−へ
ブチル基、オクチル基、ノニル基、テシル基等を包含す
る。

また、置換アルキル基の適当な置換基の例としては、メ
トキシ基、エトオキシ基、カルブキシ基、フェノオキシ
基、また′は炭素数１〜５個を有するアルキル基（直鎖
状、および分枝鎖状アルキルｔ）、Ｉｔ換さ几たフェノ
キシ基等を包含するととができる。

また総計６〜２０個、より好ましくは６〜１１個の炭素
原子を■する置換または非置換のフェニル基のうち、置
換さｎたフェニル基の適当な置換基としては、１〜５個
の炭素数を有する直鎖状、賛たは分枝鎖状アルキル基（
ｆ！１０えば、メチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−フ
ロビル％　ｔｅｒｔ−ブチル基）カルダキシル基、アル
コキシル基（例えばメトオキシ基、エトオキシ基）、ハ
ロゲン（例えば、塩素）エステル基等が包含さ扛る。　
この場合、フェニル基は、モノまたはジ置換であること
が好ましい。

また、Ｍとしては、水素の他アルカリ金属として、カリ
ウム、ナトリウム、有機塩基としてアンモニウム、ピリ
ジニウム等が挙ケらｎる。

さらに、こｎらの一般式で示さｎる化合物の内で、好ま
しく用いらｎる化合物の具体例として、次のものが挙げ
らｎるが、勿論こｎらのみに限定さｎるものではない。

（１）４−アセチルアミノ−３−メルカゾトー４．１．
２−トリアゾール ■−ＣＯＣＨ３ （２）４−アセチルアミノ−３−メルカプト−ｊ、１．
２−トリアゾールナトリウム塩ＮＩ４−ＣＯＣＨ３ （３）４−ｆローオニルアミノ−３−メルカプト−４、
１、２−トリアゾール ＮＨ−０００２Ｈ５ ■ （４）４−オクタノイルアミノ−３−メルカプト−４，
１，２−トリアゾール ＮＨ−０００７１４＋　ｓ （５）４−ベンゾイルアミノ−３−メルカゾトー４．１
．２−）リアゾール （６）４−ベンゾイルアミノ−３〜メルカ、ｒト−４、
１、２−ト１７アゾールアシモニウム塩（７）　’　４
−　（ｐ−メトキシベンゾイルアミ／）−３−メルカプ
ト−４，１，２−トリアゾール（８，’４−（ｏ−クロ
ロベンゾイルアミノ）−３−メルカプト−４，１，２−
トリアゾール（９）４−（２，４−ジクロロベンゾイル
アミノ）−３−メルカプト−４’、１．２−トリアゾー
ルα０４−（ｏ−カル？キジベンゾイルアミノ）−３−
メルカプト−４，１，２−トリアゾール０Ｄ４−（ｐ−
カルベトキシベンゾイルアミノ）−３−メルカプト−４
，１，２−トリアゾールｔ１２１　４−（β−カルボキ
シゾロピオニルアミノ）−３−メルカプト−４，１，２
−トリアゾール（１：Ｐ４−（β−カルペトキシグロビ
オニルアミノ）−Ｍ−メルカプト−４，１，２−）リア
ゾールピリジン塩 Ｎ１（−０００Ｈ２−ＯＨ２Ｃ００Ｃ２１−１５０４）
４−（（２，４−ジターシャリ−ペンチルフェノキシ）
−アセチルアミノコ−３−メルカプト−４，１，２−ト
リアゾール ｆ抑　４（２−メトオキシ−プロピオニルアミノ）−３
−メ　ルカゾトー１．２．４刊トリアゾール ＮＨ−Ｃ！０−０Ｈ２−ＣＨ２−０−ＯＨ３夏 ｏ！：＋　　４−（ｎ−ブチリルアミノ）−３−メルカ
プ、）−１，２，４−１リアシー°ル ＮＨ−００−０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ３ Ｎ ａη　４−（３−メトオキシープチリル−３−アミノ）
−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ＮＨ−００−ＯＨ２−ＣＨ２−ＯＨ２−０−ＯＨ３Ｎ （７）　４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）−３−メルカ
プト−４，１，２−）リアゾール ＮＨ−００−０５Ｈ１１ ■ Ｑ’”　　４Ｊ　　（ｎ−ヘプタノイルアミノ）、−３
−メルカプト−４，ｊ、２−１リアゾール Ｎｕ（−Ｃｏ−Ｃ６Ｈ１３ とｎら化合物は、常法に準じて合成することができる。

以下に、と扛ら例示化合物の合成例を掲げる。

合成例１ ４−アセチルアミノ−３−メルカプト−４゜１．２−）
！Ｊアゾール〔例示化合物（１）〕の会合成、２２の４
−アミノ−３−メルカプト−４゜１．２−）！Ｊアゾー
ルと２４１の無水酢酸の混付物を１時間沸騰水浴上にて
加熱した。

反応後、減圧で濃縮したのち、氷水を加えて生成した結
晶全濾過しだ。　この結晶を５０艷のアルコール、１５
０ｒｎ１．の水、　６．８　ｆの炭酸ソーダの混液と室
温で４時間攪拌して均一な溶液が得られた、 これを濃塩酸で酸性としたのち、減圧で乾個する壕でイ
農縮した。　　これに２００ゴのアセトンを加えて煮沸
したのち熱時濾過した。　溶液がオ散になるまで濃縮し
、放置したのち、生成した結晶を濾過した。

収量３．８　、　（３０，３％）であった。

この化合＠は元素分析の結果から目的の例示化合物（１
）であることを確認した。

合成例２ ４−オクタノイルアミノ−３−メルカプト−４，１，２
−トリアゾール（例示化合物（４））の合成 ３．３ｔの４−アミノ−３−メルカプト−４゜１．２−
トリアゾールを１２０　ｒｎｌのアセトニトリルと７ｍ
ｌのピリジンの混合溶液に溶解し、これに１２２のオク
タン酸クロライドを加えて８時間攪拌還流した。

反応後減圧で溶媒を除き、氷水を加えて酢酸エチルで抽
出した。　抽出液を水洗したのち、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧で溜去した。

残渣に５０ｍ１のヘキサンを加えて放置し、結晶なｐ過
した。　この結晶を・３２の苛性ソーダ、水１００ｍ＃
：、アルコール２０　ｗａ！の混液と室温で均一になる
まで攪拌した。　濃塩酸で酸性としたのち結晶をｖ５過
し、乾燥後ベンゼンから再結した。　収量４．６ｆ　（
６６、８チ）。

この化合物は元素分析の結果から目的の例示化合物（４
）であることを確認した。

合成例３ ４−ベンゾイルアミノ−３−メルカプト−４＋　１　＋
　２　　）”）アゾール（例示化合物（５））の合成 ４．６２の４−アミノ−３−メルカプト−４゜１．２−
トリアゾールｋ　１５０　ｍｌのアセトニトリルと８ゴ
のピリジンの混合溶液に溶解し、１２．４９のベンゾイ
ルクロライド、５０ｒｎ！のアセトニ）　ＩＪルの混合
溶液全滴下した。

次に６時間攪拌還流したのちに、減圧で溶媒を除い１ピ
。　残渣に６７の苛性ソーダと１５０−の水の溶液を加
え、氷水で冷却しながら攪拌すると、刈んどの結晶は溶
解し均一な溶液となった。　少批の不溶物音ｐ過して除
き、濃塩酸で酸性とし結晶全濾過した。　乾燥後混入し
ている安息香酸を除くために、結晶ベンゼンで洗い、残
った結晶をアルコールから再結した。

収量４．５１（５１，７チ）。

この化合物は元素分析の結果から目的の例示化合物（５
）であることを確認した。

合成例４ ４−（β−カルゼキシプロビオニルアミノ）−３−メル
カプト−４，、１、２−トリアゾール（例示化合物ａり
ンの合成 ２．３ｆの４−アミノ−３−メルカプト−４゜１．２−
）リアゾールと２２の無水コハク酸を２０　ｍｌの酢酸
中で９０〜９５°に４時間加温した。

反応波減圧で濃縮し、残渣に５０−の氷水と３２の炭酸
す）　ＩＪウムの混合溶液を加え攪拌すると均一な溶液
となった。

次に濃塩酸で中和したのち減圧で乾個するまで濃縮した
。　これにアセトンを加えて加熱したのち濾過し、無機
物を除き、アセトン溶液を濃縮したのち残渣をアセトニ
トリルから再結した。　収量２．５１（５８，５チ］。

この化合物は元素分析の結果から目的の例示化合物（ｌ
っであることを確認した。

合成例５ ４−［（２，４−ジターシャリ−ペンチルフェノキシノ
ーアセチルアミノ〕−３−メルカプ）−４、１、２−）
リアゾール（例示化付物α心の合成 １．１２の４−ア侭ノー３−メルカゾト−４゜１．２−
１Ｊアゾール’！ｉ−１，２ｍのピリジンと５０ゴのア
セトニトリル、３．４９の（２、４−ジターシャリ−ペ
ンチルフェノキシンアセチルクロライドを加えて６時間
還流した。　反応後、減圧で溶媒’ｋ　？Ｊ去し、氷水
を加えて結晶ｅ濾過した。　　この結晶を乾燥後、アセ
トニトリルから再結した。　収量１．５９　（４０，５
％］。

この化合物は元素分析の結果から目的の例示化合物０・
１）であることを確認した。

このようにして上記合成法に準じて種々の化合物全合成
することが出来るが、合成された化付物のうち、例示化
合物について元素分析を行った結果を次に示す。

このよう々安定化剤を溶解してなる本発明の安定化液に
用いられる溶媒としては、感光層に浸透し易く、かつ、
感光層を溶解しない溶媒が好ましく、純水、アルコール
曲（例えばメタノール、エタノールなど）、クリコール
類（例えハ、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなど）、アセトン等を単独あるいは任意の組成で混合
して用いることができる。

本発明の安定化液に用いられる安定化剤の濃度は、用い
る化合物の種類によって大巾に異なるが、一般的には０
．５〜２０重量係の範囲で使用することができるが、さ
らに好筐しくは、３〜１０重量係の範囲で使用すること
が好捷しい。

安定化剤全２０重量％以上の濃度で使用する場曾、安定
化剤は溶媒に溶は烈〈なり、化合物が析出し易くなジ好
１しくない。一方、ｏ、５重量％以下のａ度では、安定
化力が弱く良好な画像安定化が行われない。

さらに安定化液には、必要に応じてサポニンなどの天然
の界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類など
のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオ
ン系界面活性剤、アミノ酸、アミノスルホン酸類等の両
性活性剤などを添加してもよい。

上記した写真感光材料の画像安定化は、安定化液に感光
材料を浸漬するか、該安定化液を感光層長面に塗布すれ
ばよい。

この場合、安定化液は感光材料の塗布銀歓％対して、安
定化剤が１００モルチ以上、好ましくは、１２０モル係
以上となるような量にて処理すればよい。　塗布銀量に
対して安定化剤が。

１００モル多以下では、未露光部未現像部のノ・ロゲン
化銀が完全に安定化されない。

このような方法で安定化処理された感光材料は％通常・
・ロゲン化銀感光材料の現像処理後の乾燥処理と同様の
乾燥処理を行えばよい。　即ち、室温〜７０℃の温度に
て自然乾燥あるいは、温風乾燥すればよい。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、湿式現像を行ったハロゲン化銀感光材
料に対しても、熱現像感光材料に対しても、良好な安定
化効果かえられ、十分に安定な画像かえられる。

■　発明の具体伯実施例 以下、実施例によって、本発明の＋１ｉｉｉ像安定化法
についてさらに具体的に説明するが、本発明。

はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔比較例１〕 下記の組成にて、沃臭化銀−ゼラチン与真乳剤層および
保護ノーを、ゼラチン下塗付きポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の片側に、乳剤層、保護層の順に＋
ａ層されるよう、當法に従って塗布乾燥して作製した。

　各層の組成は下記の通りである。

（乳剤層） リウム　２０キ／− （保護層） 上記の試料にセンシトメトリー露光し、次いで、下記の
現像液にて２５℃で７分間現像した（試料ＪｆｆＬ１）
。

現像液 〔比較例２〕 比較例−１の現像後の試料（１Ｇ、　１・）金、下記の
比較用の安定化液（１）中に、２５℃で、９０秒間にわ
たり浸漬し、空気中にて乾燥した（試料Ａ　２’） 安定化液（１） １　ｍ　４　ＨＤ−トリメチル−１，２，４−）リアゾ
リウム−３−チオＶ−ト　　ｔｏ、ｏｒ／ｚ酢酸　（２
８％）　　　　　　　４８　ゴ／を水を刃口えて　　　
　　　　　　　　１゜Ｏ４〔実施例−１〜４〕 比較例−１において調製したハロゲン化銀感光材料を、
センシトメトリー露光し、同実施例における現像後の試
料Ａｔ’の画像全、下記表−１に示される安定化液に２
５℃にて９０秒間にわたり、浸漬し、温風乾燥した（試
料屋１〜４）。

本実測例および比較例−１にて安定化された試料の耐光
性と安定性を試験するため、それぞれ太陽光直下に１０
時間（処理−Ａ）、５５℃に加温された加温器中に一昼
夜（２４ｈｒ）（処理−Ｂ）、８ｏ％相対湿度、５５℃
の恒温恒湿器中に一昼夜（処理Ｃ）放置した。　その結
果を゛表−１に示す。

表−１の結果よ多安定化処理を施さない試料（Ａ　１’
　）について、太陽光下２よび、高温、高湿下において
、画像の判読が困難な程にＤ＋ｎ　ｉ　ｎが大きくなっ
ている。　また比較例において用いた安定化液（Ａ　２
’　）では、太１杉光下、高温（５５℃）下では安定で
あるカニ、高湿下ではＤｍａｘの低下が大ぎい。

これに対して１本発明の安定比剤を含む安定化液による
処理をした画家（Ｓ、３〜６）は高湿下でのＤｍａｘの
低下が小さい。

〔実施例５〜８．比較例３．４〕 下記の組成にて、塩化銀−ゼラチン写真乳剤層および保
噛層をノ々ライタ紙上に乳剤層、保膜層の順に重ねて構
成された試料を、當法に従って塗布乾燥してつくったっ
　各層の組成は下記の通りである。

（乳剤層） ノ々１−ンダー：ゼラチン　２．０りｒ／ｒｒ？塗布銀
伏：　１．５　ｆｒ汐 ハロゲン化銀組成−八ｔｃｔ　１００　ｍｏ１％（粒径
０．２５μツ カブリ防止剤：メルカプトベンズチアゾール０．０８　
ｆｒ／ｋｔｌ　００　Ｓ’ｒ塗布塗布助剤ニドデシルベ
ンゼンスルホントナトリウム２０グ ｈ？護層ツ バインダー：ゼラチン１．５ｆｒ／ｍ’塗布助剤ニドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５１ｒ４Ａ♂ 上記の写真要素にセンシドメ）’Ｊ−露光し、次いで、
下記の現像液で２５℃、５分間現像した（比恨例３．試
料遥３′）。

現像液 次いで、この写真要素（試料Ａ　３’　）　ｋ　、下記
表２の安定イビ液で２５℃にて９０秒間にわたり、浸偵
し、温風乾燥した（実施例５〜８．試料屋５〜８）。　
　また、これら実施例において画像安定化処理に用いた
現像済みの写真要素を前記比較例−２において用いた比
較用の安定化ｉＨ−（１）にて２５℃、９０秒間安定化
処理した試料（Ａ　４’　）を比較例−４とした。

各試料の耐光性および、保存安定性を試験するため、前
記実施例の場合と同様の試験を実施した。その結果を表
−２に示す。

以上の結果より本発明の安定化液による安定化処理をし
た画像の保存安定性が改良されることがわかる。

〔比較例　−５〕 トルエン１５０ゴに、ベヘン酸８．５　ｆｒを６０℃で
溶解し、３６０ゴの水を加えた。　液温を６０℃に保っ
たまま強攪拌しつつ、アンモニア性硝酸銀水溶液（硝酸
銀４．３グｒ、水６０　ｍｌ、アンモニア水を加えてｐ
Ｈ１０に調製したもの）を３分間で添加した。　２０分
間攪拌後放冷した。

析出したベヘン酸銀を採取し、水洗およびメタノール洗
浄＠、減圧下で乾燥し、１１．２りｒのベヘン酸銀を得
た。

コノヘヘン酸銀１１．２りと、ベヘン２Ｂ、！Ｍｒおよ
びポリビニール・ブチラール１６．０ｆｒとを。

トルエン−アセトン（重量比１：３）の混合液１４４．
３ｆｒに加えて、ぎ−ルミルで２４時間分散して均一な
ベヘン酸銀懸濁液を調製した。

この懸濁液に３０℃攪拌下に臭化アンモニウム（２，５
Ｍ量係メタノール溶液１０ｒｒ）ｆｒ添加し、さらに３
０分後に下記構造のメロシアニン色素（０，１重惜チメ
タノール溶液１０ｄ）’に加え、感光性ベヘン酸／臭化
銀懸濁液（Ｉ）を調製した。

また、トルエン−アセトン（重量比１：３）の混合浴媒
１５ゴに、ポリビニルブチラール１．２ｆｒ　、　ｔ　
、　ｉ−ビス（２−ヒドロキシ−３−Ｌｅｔ−フチルー
５−メチルフェニルツメタン８５０ｑ、フタラジノン１
４６〜．および酢酸第２水銀２５■を溶解した溶液（損
を調製した。

この溶液（ｎ）と、前記懸濁液（感光性ベヘン酸銀／臭
化銀念濁液）（１）２０ｆｒとを混付し、よく攪拌した
後、写真用バライタ紙上に、銀量が５ｑ／１００　ｔｔ
／ｉとなるように塗布し、乾燥した。

この熱現像性写真感光材料にセンシトメトリー露光し１
次いで、１３０℃の金属熱板に１０秒間密着させて熱現
像を行い写真画像を得た。

次いで、この写真要素を下記の安定化液で、２５℃にて
６０秒間にわたり浸漬し、温風乾燥□した（試料Ａ５′
）。

安定化液（２） 〔比較例−６〕 比較例−５にて調製した熱現像性写真感光材料にセンシ
トメトリー露光し１次いで、１３０℃の金属熱板に１０
秒間密着させて熱現像を行い、写真画像を得た。

次いで、下記の組゛成からなる溶液をポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布、乾燥して得られた熱溶融
接着性安定化シートラ、画像面と＠着し、熱ロールを通
して１２５℃で加熱圧着し、安定化処理した（試料屋６
′）。

〔ポリビニルブチラール　　　　　　　　８０？ｒ（乾
燥時の塗布量的８　ｆ：ｒ／ｗ？　）〔実施例−９〜１
３〕 比較例−５において、調製した熱現像感光材料をセンシ
トメトリー露光し、次いで１３０℃の金属熱板に１０秒
間密着させて熱現像を行い、写真画像を得た後、下記表
−３の安定化液にて２０℃、６０秒間安定化処理した。

　これら安定化処理した試料および、比較例５．６にお
いて安定化処理した試料について前記の方法にて耐光性
および保存安定性について試験を行った。

その結果ｒ表−３に示す。

〔比較例−７〕 純水−メタノール（容量比１’３）３００ｍ７！にベン
ゾトリアゾール１４．３ｆｒ’ｉ溶解し、室温にて強く
攪拌しつつ、硝酸銀溶液（硝酸銀１７．０２ｒを水１５
０ｙ、／！、メタノール５０ｍ／のン昆台溶媒に溶解し
たもの）全２分間で添加した、添加後、室温にて６０分
間攪拌した後、ベンゾトリアゾール銀を分離、採取し、
水洗および、メタノールによる洗浄後、減圧下で乾燥し
、２２．１９ｒのベンゾトリアゾール銀を得た。

このベンゾトリアゾール銀５．７グｒおよびポリビニル
ブチラール１６−Ｏｆ、（ｆｆｉ、）ルエンーアセ）ｙ
（電を比１：３）の混θ液１４４．３　ｆｒ、’ｃ　７
１１３えてボールミルにて２４時間分散して均一なベン
ゾトリアゾール銀の懸濁液を調製した。

この懸濁液に３０℃攪拌下で臭化カリウム（２，０重量
％メタノール溶液１５ゴ）を加えた。

さらに３０分間攪拌を続けた後に上記比較例５のメロシ
アニア色累（０，１ＭＭ−％メタノール溶液１０　ｔｎ
ｅ　）　ｋ加え、感光性ベンゾトリアゾール銀／臭化銀
懸濁液ａ）を調製した。

また、トルエン−アセトン（重量比１：３）ノ混合液１
５９ｒにポリビニルブチラ−／ｌ／　１−２　ｆｒｓｔ
ｅｌ、１−ブチル−ハイドロキノン８００＋＋ｖ、フタ
ジノン１４６■、および酢酸第２水銀２５■を溶解［７
た溶液（駒を調製した。

この溶液（至）と前記懸濁液ΦＩ）　２０９ｒとを混合
し、よく攪拌後、写真用ノ々ライタ紙上に銀量が７り／
　１００　ｃｒ＆となるように塗布し、乾燥した。

この熱現１象性写真感光材料にセンシトメトｖ−露光し
、次いで、１３０℃の金属熱板に１０秒間密着させて熱
現像を行い写真画像を得た。

次いで、この写真要素の画像上に下記の安定化液全安定
化剤が１８．２■／１００ｃｄとなるように塗布し、温
風乾燥し、画像の安定化を行い画像を得た（試料屋７′
）。

安定化液−（３） Ｌ純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　
ｍｌ〔比較例−８〕 比較例−７にて調製した熱現像性写真感光材料にセンシ
トメトリー露光し、次いで、１３０℃の金属熱板に１０
秒間密着させて熱現像を行い写真画像を得た後下記の組
成からなる溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布・乾燥した。　この際の塗布量４ｉ％約８２ｒ
ｎｇ／１００ｃｄであった。

このシート全画像面と密着し、熱ロールを通して１２５
℃で加齢圧着し、安定化処理をして、画像を得た（試料
Ａ８′）。

（実施例−１４〜１８） 比較例−６において調製した熱現像性感光材料をセンシ
トメトリー露光し２次いで、１３０℃の金属熱板に１０
秒間密着させて熱現像を行い。

写真画像を得た後、下記表−４の安定化液を感材の塗布
ｐ、を量に対して、約１５０モル係となるように塗布し
、温風乾燥し、画像、の安定化を行った（試料Ａ　１４
〜１８ン。

これら安定化処理した試料および、比較例７．８におい
て安定化処理した試料について、前記の方法にて耐光性
、および、保存安定性について試験を行った。　結果を
表−４に示す。

これら各結果から、本発明の効果があきらかである。

出願人　　小西六写真工業株式会社 代理人　　弁理士　石　井　陽　− 手続補正書（象） 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７６６３７号 ２、発明の名称 写真感光材料の画像安定化法 ３、補正をする者 ゛扛件との関係　　　　　　　　特許出願人件　　所　
　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　　称　
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表者　用
本信彦 ４、代理人　　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビ／ｌ／１階　　電話　９８ｇ−１６８０６、補
正の内容 明細書のｌｌ′３、発明の詳細な説明」の欄の記載を下
記のとおり補正する。

１）　第１Ｏページ第４行に、Ｉ適用不能なＪとあるを
、ｒ適用可能な」と補正する。

２）　第１４ページ第１９行に、「よう化銀塩よう化銀
ｊとあるを、「よう化銀塩、よう化銀」と補正する。

３）ｆｆ＜１５ペ一ジ最下行に、「アミンナフタリンＬ
−アスコルビン酸Ｊとあるを、「アミンナフタリン、Ｌ
−アスコルビン酸」と補正する。

４）　第４３ページの表−２中、試料陽、のｌｉ′３′
」を１４′」と訂正し、（４′」をｉｌ’３′ｊと訂正
する。

５）　第４８ページの表−３中、試料陽、１３の安定化
液の組成において、「例示化合物ｊとあるを「例示化合
物−（１２）’ｊと訂正する。

６）　第５２ページ第１行に、「比較例−６」とあるを
、「比較例−７」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性・・ロゲンｆヒ銀を含着する写真感光材料を
   露光し、次いで現像し、この後、残留する非露光ハロゲ
   ン化銀を非感光性化合物に変換するための安Ａで処理す
   るにあたバ下記一般式で示さ几る化合物の少なくとも１
   種を含有する安定化液を用いることを特徴とする写真感
   光材料の画像安定化法。 一般式 （上記一般式において、 Ｂは、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置
   換のアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有する置
   換もしぐは非置換のンエニル基を表わす。 Ｍは、水素、アルカリ金属または有機塩基を表わす。■