JPH0371697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、現像された写真画像の安定化法に関
するものであり、さらに詳しくは、現像後、非露
光部域に残留するハロゲン化銀を不活性な化合物
に変換し、画像を安定化するための安定化法に関
するものである。 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を使用する写真法は、他の写真法
に比較して、感度や階調等がきわめて優れている
ので、従来最も多く実施されている写真法であ
る。しかし、この方法において用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料には、像露光をしたのち現像
液を用いて現像をし、次いで、定着、水洗処理を
行わなければならないため、その取り扱いが煩雑
であり、又、処理工程を機械化するためにも、不
都合な面が多い。 そこで、従来のハロゲン化銀写真法に代り、処
理を簡便化する試みがなされている。 従来の湿式写真法に比較して特に優れた方法の
一つとして、現像工程を熱処理で行う熱現像性感
光材料を用いる画像形成方法が提案されている。 例えば、特公昭43−4924号公報には、有機銀
塩、還元剤および有機銀塩の還元反応に対して触
媒的に作用するハロゲン化銀からなる熱現像性感
光材料が記載されている。これに類するものとし
ては、他の特公昭44−6582号公報、特開昭46−
6074号公報にも記載がある。 また、特開昭49−10039号公報には、支持体上
に、長鎖脂肪酸の銀塩、ハロゲンイオンを供給し
得るハロゲン化合物、および有機還元剤からなる
感材であつて、予め加熱処理を行わなければ感光
性はきわめて小さく、画像形成能を殆んど、ある
いは全く持たない熱現像性感光層を設け、この層
を少なくとも像露光する前に加熱処理をして画像
形成能を付与せしめた後、像露光、加熱現像して
画像を形成する方法が記載されている。 ところで、従来のハロゲン化銀を主体とする湿
式の写真感光材料は、画像露光および現像処理し
た後、未現像部のハロゲン化銀を除去する定着処
理および水洗処理を行うことが必須である。 そして、この定着剤としては、チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩等があるが、チオ硫酸塩による定着
をした場合には写真画像中にチオ硫酸イオンが残
留し、これが長期間の保存中に硫化銀を生じ、好
ましくない着色を生じる。 また、チオシアン酸塩による定着の場合には、
チオシアン酸塩が画像中に残留すると、高湿度の
もとでは貯蔵中に白くなつたりフエーデイングを
起したりする傾向が非常に大きいため洗浄操作が
必要である。 したがつて、写真乳剤の非露光非現像ハロゲン
化銀を安定剤の助けにより無色の非感光性化合物
（これは洗浄により除去する必要がない）に変換
することにより、時間と手間とを要する定着およ
び洗浄操作を不要にしようとする多くの試みがな
されている。 他方、前記の熱現像性感光材料においても、画
像様露光、熱現像によつて得られた画像は、湿式
処理法とは異なり、特別の定着処理または安定化
処理の工程を経ることなく、常温においては十分
長時間にわたり、白灯下でも安定に保たれる。し
かし、高温，高湿の条件の下に保存されたり、あ
るいは、太陽光等の強力な光に曝される場合は、
微弱ではあるが、漸次現像が進行するため、背景
が徐々に褐色化ないし無色化するので、永久保存
する必要のある複写物を得ない場合には、未露光
部分を安定化する必要がある。 このような画像形成後の写真画像の安定化を行
う方法としては、従来から多くの提案がなされて
いる。 写真画像の安定化剤としては、１−フエニル−
２−テトラゾリン−５−チオンのような複素環式
チオキノ化合物、あるいはジメチルカプトチアジ
アゾール、ジメチルカプトトリアゾール等のメル
カプト化合物（英国特許第1049054号に記載）等
のメルカプト化合物が提案されている。 しかし、これらの化合物は、安定化液に対する
溶解性が著しく低く、化合物を安定剤溶液中に十
分な安定化の効果が得られる濃度まで溶かすこと
が出来ない。さらに、これらの化合物は、現像を
阻害するため、安定化効果に対して充分な濃度に
おいて写真材料自体の中に配合することもできな
い。 一方、特公昭46−5393号公報記細書には、支持
体上に、(a)ベンゾトリアゾール銀のような非感光
性で被還元性の有機銀塩、(b)感光性ハロゲン化銀
(c)還元剤を主成分とする熱現像性感光材料を画像
露光、熱現像処理後、メルカプトまたはチオケト
ン系の有機化合物を含有する安定化剤溶液を接触
させることにより、画像を安定化する方法が記載
されている。また、特開昭50−77034号公報には、
上記のものと同様の組成からなる熱現像感光材料
を画像様露光、熱現像したシートに、メルカプト
化合物、チオケトン化合物を熱熔融性バインダー
中に含有させた安定化シートを加熱圧着させるこ
とにより画像を安定する方法が記載されている。 しかしながら両特許公報に記載されている方法
では、十分に安定な画像が得られないという欠点
がある。 また米国特許3301678号、同第3669670号には、
モノイソチウロニウム化合物、またはジ・イソチ
ウロニウム化合物を熱現像感光材料中に含有させ
た感光材料に現像液を含浸させた後、加熱現像処
理することにより露光部は現像されるが、未露光
部未現像部のハロゲン化銀は安定化される旨が記
載されている。また、特開昭57−150842号公報に
は感光性ハロゲン化銀および還元剤を含有する感
光材料を露光後、メソイオン１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレート化合物を含有する安定
化シートを積層し、加熱処理することにより画像
を安定化する方法が記載されている。 しかしながら、これらに記載の方法で安定化さ
れた画像は、保存中にフエーデイングを起す傾向
が非常に大きいという欠点がある。従つて、湿式
現像を行うハロゲン化銀感光材料や熱現像感光材
料に対し、これらの欠点を除去、あるいは軽減し
た画像安定化法が望まれている。 発明の目的 本発明の主たる目的は、湿式現像を行うハロゲ
ン化銀感光材料および熱現像感光材料に対し、良
好な安定化効果がえられ、十分に安定化な画像が
えられる写真感光材料の画像安定化法を提供する
ことにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、感光性ハロゲン化銀
を含有する写真感光材料を露光し、次いで現像
し、この後、定着処理することなく、残留する非
露光ハロゲン化銀を非感光性化合物に変換するた
めの安定化液で処理するにあたり、下記一般式で
示される化合物の少なくとも１種を含有する安定
化液を用いることを特徴とする写真感光材料の画
像安定化法である。 一般式 ｛上記一般式において、 Ｒは、１〜10個の炭素原子を有する置換もしく
は非置換のアルキル基または６〜20個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のフエニル基を表わ
す。 Ｍは、水素、アルカリ金属または有機塩基を表
わす。｝ 発明の具体的構成 以下、本発明の画像安定化法の具体的構成につ
いて詳細に説明する。 本発明の画像安定化法が適用可能な写真感光材
料には、湿式現像処理を行うハロゲン化銀感光材
料と、熱現像感光材料とが包含される。 ハロゲン化銀感光材料には、通常用いられてい
る感光性ハロゲン化銀乳剤が用いられる。 感光性のハロゲン化銀乳剤は、水溶性ハロゲン
塩（例えば、臭化カリウム）溶液と、水溶性銀塩
（例えば、硝酸銀）の溶液とを、ゼラチンのよう
な水溶性高分子（ベヒクル）溶液の存在下で、混
合して作られる。 含有されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、その他に混合ハロゲン化銀、例えば、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。 これらのハロゲン化銀粒子は公知慣用の方法に
従つて作られる。もちろん、いわゆるシングルま
たはダブルジエツト法、コントロールダブルジエ
ツト法などの方法で作られたものであり、必要に
応じて、ハロゲン化銀乳剤には感光材料の所望と
する性質に対して悪い影響を及ぼさないように添
加剤、例えばカブリ防止剤、硬膜剤、増感色素、
塗布助剤等を、バインダーおよびベヒクル中に単
独もしくは組み合せて含有させて、支持体上に塗
布して調製される。 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、アラビアゴム、アルブミ
ン、寒天等の天然高分子化合物、およびポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロー
スエーテル、部分的に加水分解した酢酸セルロー
ス等の親水性高分子化合物を用いることができ
る。 このようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
は、任意の支持体に吸収、または塗布して写真感
光材料として提供される。 一般に、乳剤を吸収させるのに適している支持
体としては、紙のような多孔質の支持体があり、
また、乳剤を塗布するのに適した支持体として
は、ガラス、あるいは、アルミニウム、銅、亜鉛
のような金属板であつてもよいし、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン、および
バライタ紙、樹脂加工紙のようなフイルム支持体
であつもよい。 このようなハロゲン化銀感光材料は、タングス
テンランプ、キセノンランプ、水銀ランプなどの
可視光または／および紫外光を発生する種々の光
源を用いて画像様露光する。 露光されたハロゲン化銀感光材料の現像は、還
元剤水溶液からなる現像液にて行われる。 現像液に用いる現像主薬としては、４−Ｎ−メ
チルアミノフエノール−ヘミスルフエート（通称
メトール）、４−Ｎ−ベンジル−アミノフエノー
ル塩酸塩、４−Ｎ，N′ジエチル−アミノフエノ
ール塩酸塩、４−アミノフエノール硫酸塩等の４
−アミノフエノール類、１−フエニル３−ピラゾ
リドン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−
ピラゾリドン、４−メチル−１−フエニル−３−
ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、ヒド
ロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−フエニ
ルヒドロキノン、２−クロロヒドロキノン、ピロ
ガロール、カテコールのような、ポリヒドロキシ
ベンゼン類、ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、ア
スコルビン酸、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）
グリシン等が挙げられる。 これら現像性には現像主薬の他に、アルカリ
剤、PH調節剤、現像促進剤、保恒剤等を添加する
ことが出来る。 また、本発明に用いられる熱現像感光材料は、 (a) 被還元性有機銀塩、 (b) 還元剤、 (c) 有機銀塩の還元反応に対して触媒的に作用
する感光性のハロゲン化銀、または、有機銀
塩と反応して感光性のハロゲン化銀を生じる
無機ハロゲン化銀を バインダー中に分散して支持体上に途布して
調製される。 この場合、熱現像感光材料に用いられる被還元
性有機銀塩(a)としては、特公昭43−4924号公報、
特開昭46−6074号公報に記載されている有機酸の
銀塩、イミノ基を有する有機化合物の銀塩等であ
り、例えば、銀ベヘネート、銀ステアレート、銀
オレエート、銀ラウレート、銀ヒドロキシステア
レート、銀カプレート、銀ミリステート、銀パル
ミテート、銀ベンゾエート、銀フタラジノン、銀
ベンゾトリアゾール、銀サツカリン等が挙げられ
る。 (c)の成分の物質、即ち、(a)成分と反応して感材
中で感光性ハロゲン化銀を生じる無機ハロゲン化
物しては、ストロンチウム、カドミウム、亜鉛、
クロム、ナトリウム、バリウム、鉄、セシウム、
ランタン、銅、ニツケル、マグネシウム、カリウ
ム、アルミニウム、アンチモン、コバルト、鉛、
ベリリウムなどの塩化物、あるいは、よう化物が
あり、 ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、よう化銀塩、よう化銀、あるいはよう臭化
銀などがある。 また、(b)成分の還元剤としては、通常のハロゲ
ン化銀感光材料に用いる現像剤、例えば、ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、フエニルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノン、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノンモノスル
ホン酸塩、レゾルシン、ｐ−アミノフエノール、
ｏ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−アミノフエ
ノール1/2硫酸塩、２−メトキシ−４−アミノフ
エノール塩酸塩、２，４−ジアミノフエノール塩
酸塩、１−アミノ−２−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウム、ｐ−オキシフエニル・グリシ
ン、２−β−ヒドロキシエチル−４−アミノフエ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン亜硫酸塩、１−ナフチルアミン−７−スルホ
ン酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトキシナフタリ
ン、１−ヒドロキシ−４−エトキシナフタリン、
１，４−ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキ
シ−４−アミノナフタリン、Ｌ−アスコルビン
酸、Ｌ−アスコルビン酸モノエステル、Ｌ−アス
コルビン酸ジエステル、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン等が挙げられる。上記の各成分は、それ
ぞれ単独で用いられてもよいし、また２種以上の
成分を組合せて併用してもよい。 本発明に用いられる諸成分の結合剤としては、
光の透過を防げないような半透明、または、透明
なものが望まれる。 特に写真用ゼラチン、及び固体高分子物質また
は、樹脂が好ましい。 適当な高分子物質および、樹脂としては、ポリ
ビニルブチラール、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリメチル・メタクリレート、ポリビニル
ピロリドン、エチルセルロース、ポリエチレング
リコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、塩
化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエンとスチレ
ンの共重合体、塩化ビニール・酢酸ビニール共重
合体、塩化ビニール・酢酸ビニール・マレイン酸
共重合体メタアクリル樹脂、ポリビニールアルコ
ールおよびその誘導体ポリマー、例えばポリ酢酸
ビニールなどが挙げられる。 以上の成分の他に、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化チタン等の像とバツクグラウン
ドとのコントラストを高めるような添加剤、ある
いは色増感剤、塗布助剤、色調剤、マツト剤、硬
膜剤など前記の通常のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるものを用いてよい。 熱現像性感光材料に使用できる支持体としては
加熱に対して物理的に安定な可撓性の平面状シー
トならば何でもよい。 好ましい材質としては、前記のハロゲン化銀の
支持体と同様の金属板や、合成樹脂フイルム、写
真用バライタ紙等の紙類が挙げられる。 以上述べた諸成分の量的な関係は、用いる化合
物の還元能力、触媒能力、分子量等の諸特性によ
つて決められるが、(a)の被還元性有機銀塩１部に
対して、(b)の感光性付与物質を1/10部〜1/1000
部、(c)の還元剤を10部〜1/10の割合にて使用する
ことがよい。ここで部とは、全て重量部を意味す
る。 更に、この他、必要に応じて色増感剤、無機金
属の酸化物、または、水酸化物、塗布助剤、硬膜
剤、現像促進剤、マツト剤等を適当に含有させる
ことができる。 これらの諸成分の混合分散物を支持体上に塗布
して熱現像感光材料とするが、これらの成分の一
部または、全部を別々の層に塗布してもよい。 上記の方法にて調製された熱現像性感光材料
は、前記のような光源を用いて画像様露光し、こ
の後熱現像する。 現像は、２本の熱ロールの間を通すか、２枚の
熱板の間にはさむ等の適当な方法を使つて加熱す
る。このとき、予め添加された、あるいは感光材
料中で生成した感光性ハロゲン化銀の露光された
部分が、還元触媒として働き、成分(a)の銀塩が還
元された銀画像が得られる。 なお、現像は感光材料を80℃以上、好ましく
は、120〜160℃で１〜10秒間加熱すればよい。 上述の方法で画像の形成されたハロゲン化銀感
光材料、熱現像性感光材料は、本発明の安定化剤
を含有する安定化液に接触させることにより、安
定化される。 本発明における前記一般式で示される化合物の
内で、Ｒで示される総計１〜10個の炭素原子を有
するアルキル基としては、直鎖状アルキル基、ま
たは分枝状アルキル基等の非置換アルキル基、お
よび置換アルキル基等が含まれる。 この非置換アルキル基は、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、
ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、
ｎ−アミル基、iso−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
iso−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、iso−ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を包含
する。 また、置換アルキル基の適当な置換基の例とし
ては、メトキシ基、エトオキシ基、カルボキシ
基、フエノオキシ基、または炭素数１〜５個を有
するアルキル基（直鎖状、および分枝鎖状アルキ
ル基）、置換されたフエノキシ基等を包含するこ
とができる。 総計６〜20個、より好ましくは６〜11個の炭素
原子を有する置換または非置換のフエニル基のう
ち、置換されたフエニル基の適当な置換基として
は、〜５個の炭素数を有する直鎖状、または分枝
鎖状アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、iso−プロピル、tert−ブチル基）カルボ
キシル基、アルコキシル基（例えばメトオキシ
基、エトオキシ基）、ハロゲン（例えば、塩素）
エステル基等が包含される。この場合、フエニル
基は、モノまたはジ置換であることが好ましい。 また、Ｍとしては、水素の他アルカリ金属とし
て、カリウム、ナトリウム、有機塩基としてアン
モニウム、ピリジニウム等が挙げられる。 さらに、これらの一般式で示される化合物の内
で、好ましく用いられる化合物の具体例として、
次のものが挙げられるが、勿論これらのみに限定
されるものではない。 (1) ４−アセチルアミノ−３−メルカプト−４，
１，２−トリアゾール (2) ４−アセチルアミノ−３−メルカプト−４，
１，２−トリアゾールナトリウム塩 (3) ４−ピロピオニルアミノ−３−メルカプト−
４，１，２−トリアゾール (4) ４−オクタノイルアミノ−３−メルカプト−
４，１，２−トリアゾール (5) ４−ベンゾイルアミノ−３−メルカプト−
４，１，２−トリアゾール (6) ４−ベンゾイルアミノ−３−メルカプト−
４，１，２−トリアゾールアンモニウム塩 (7) ４−（ｐ−メトキシベンゾイルアミノ）−３−
メルカプト−４，１，２−トリアゾール (8) ４−（ｏ−クロロベンゾイルアミノ）−３−メ
ルカプト−４，１，２−トリアゾール (9) ４−（２，４−ジクロロベンゾイルアミノ）−
３−メルカプト−４，１，２−トリアゾール (10) ４−（ｏ−カルボキシベンゾイルアミノ）−３
−メルカプト−４，１，２−トリアゾール (11) ４−（ｐ−カルベトキシベンゾイルアミノ）−
３−メルカプト−４，１，２−トリアゾール (12) ４−（β−カルボキシプロピオニルアミノ）−
３−メルカプト−４，１，２−トリアゾール (13) ４−（β−カルベトキシプロピオニルアミ
ノ）−３−メルカプト−４，１，２−トリアゾ
ールピリジン塩 (14) 〔（２，４−ジターシヤリ−ペンチルフエ
ノキシ）−アセチルアミノ〕−３−メルカプト−
４，１，２−トリアゾール (15) ４−（２−メトキシ−プロピオニルアミノ）
−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール (16) ４−（ｎ−ブチリルアミノ）−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール (17) ４−（３−メトオキシ−ブチリル−３−ア
ミノ）−３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール (18) ４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）−３−メル
カプト−４，１，２−トリアゾール (19) ４−（ｎ−ヘプタノイルアミノ）−３−メル
カプト−４，１，２−トリアゾール これら化合物は、常法に準じて合成することが
できる。以下に、これら例示化合物の合成例を掲
げる。 合成例 １ ４−アセチルアミノ−３−メルカプト−４，
１，２−トリアゾール〔例示化合物(1)〕の合成 9.2ｇの４−アミノ−３−メルカプト−４，１，
２−トリアゾールと24ｇの無水酢酸の混合物を１
時間沸騰水浴上にて加熱した。 反応後、減圧で濃縮したのち、氷水を加えて生
成した結晶を過した。この結晶を50mlのアルコ
ール，150mlの水，6.8ｇの炭酸ソーダの混液と室
温で４時間撹拌して均一な溶液が得られた。 これを濃塩酸で酸性としたのち、減圧で乾涸す
るまで濃縮した。これに200mlのアセトンを加え
て煮沸したのち熱時過した。溶液が1/4量にな
るまで濃縮し、放置したのち、生成した結晶を
過した。 収量3.8ｇ（30.3％）であつた。 この化合物は元素分析の結果から目的の例示化
合物(1)であることを確認した。 合成例 ２ ４−オクタノイルアミノ−３−メルカプト−
４，１，２−トリアゾール（例示化合物(4)）の
合成 3.3ｇの４−アミノ−３−メルカプト−４，１，
２−トリアゾールを120mlのアセトニトリルと７
mlのピリジンの混合溶液に溶解し、これに12ｇの
オクタン酸クロライドを加えて８時間撹拌還流し
た。 反応後減圧で溶媒を除き、氷水を加えて酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を水洗したのち、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧で溜去した。 残渣に50mlのヘキサンを加えて放置し、結晶を
過した。この結晶を３ｇの苛性ソーダ、水100
ml、アルコール20mlの混液と室温で均一になるま
で撹拌した。濃塩酸で酸性としたのち結晶を過
し、乾燥後ベンゼンから再結した。収量4.6ｇ
（66.8％）。 この化合物は元素分折の結果から目的の例示化
合物(4)であることを確認した。 合成例 ３ ４−ベンゾイルアミノ−３−メルカプト−４，
１，２−トリアゾール（例示化合物(5)）の合成 4.6ｇ４−アミノ−３−メルカプト−４，１，
２−トリアゾールを150mlのアセトニトリルと８
mlのピリジンの混合溶液に溶解し、12.4ｇのベン
ゾイルクロライド、50mlのアセトニトリルの混合
溶液を滴下した。 次に６時間撹拌還流したのちに、減圧で溶媒を
除いた。残渣に６ｇの苛性ソーダと150mlの水の
溶液を加え、氷水で冷却しながら撹拌すると、殆
んどの結晶は溶解し均一な溶液となつた。少量の
不溶物を過して除き、濃塩酸で酸性とし結晶を
過した。乾燥後混入している安息香酸を除くた
めに、結晶ベンゼンで洗い、残つた結晶をアルコ
ールから再結した。収量4.5ｇ（51.7％）。 この化合物は元素分析の結果から目的の例示化
合物(5)であることを確認した。 合成例 ４ ４−4β−カルボキシプロピオニルアミノ）−３
−メルカプト−４，１，２−トリアゾール（例
示化合物(12)）の合成 263ｇの４−アミノ−３−メルカプト−４，１，
２−トリアゾールと２ｇの無水コハク酸を20mlの
酢酸中で90〜95゜に４時間加温した。反後減圧で
濃縮し、残渣に50mlの氷水と３ｇの炭酸ナトリウ
ムの混合溶液を加え撹拌すると均一な溶液となつ
た。 次に濃塩酸で中和したのち減圧で乾涸するまで
濃縮した。これにアセトンを加えて加熱したのち
過し、無機物を除き、アセトン溶液を濃縮した
のち残渣をアセトニトリルから再結した。収量
2.5ｇ（58.5％）。 この化合物は元素分析の結果から目的の例示化
合物(12)であることを確認した。 ４−〔（２，４−ジターシヤリ−ペンチルフエノ
キシ）−アセチルアミノ〕−３−メルカプト−４，
１，２−トリアゾール（例示化合物（14））の合
成 1.1ｇの４−アミノ−３−メルカプト−４，１，
２−トリアゾールを1.2mlのピリジンと50mlのア
セトニトリル、3.4ｇの（２，４−ジターシヤリ
−ペンチルフエノキシ）アセチルクロライドを加
えて６時間還流した。反応後、減圧で溶媒を溜去
し、氷水を加えて結晶を過した。この結晶を乾
燥後、アセトニトリルから再結した。収量1.5ｇ
（40.5％）。 この化合物は元素分析の結果から目的の例示化
合物（14）であることを確認した。 このようにして上記合成法に準じて種々の化合
物を合成することが出来るが、合成された化合物
のうち、例示化合物について元素分析を行つた結
果を次に示す。

【表】 このような安定化剤を溶解してなる本発明の安
定化液に用いられる溶媒としては、感光層に浸透
し易く、かつ、感光層を溶解しない溶媒が好まし
く、純水、アルコール類（例えばメタノール，エ
タノールなど）、グリコール類（例えば、エチレ
ングリコール，ジエチレングリコールなど）、ア
セトン等を単独あるいは任意の組成で混合して用
いることができる。 本発明の安定化液に用いられる安定化剤の濃度
は、用いる化合物の種類によつて大巾に異なる
が、一般的には0.5〜20重量％の範囲で使用する
とができるが、さらに好ましくは、３〜10重量％
の範囲で使用することが好ましい。 安定化剤を20重量％以上の濃度で使用する場
合、安定化剤は溶媒に溶け難くなり、化合物が析
出し易くなり好ましくない。一方、0.5重量％以
下の濃度では、安定化力が弱く良好な画像安定化
が行われない。 さらに安定化液には、必要に応じてサポニンな
どの天然の界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類などのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基などの酸性基を含むアニオン系界面活
性剤、アミノ酸、アミノスルホン酸類等の両性活
性剤などを添加してもよい。。 上記した写真感光材料の画像安定化は、安定化
液に感光材料を浸漬するか、該安定化液を感光層
表面に塗布すればよい。 この場合、安定化液は感光材料の塗布銀量に対
して、安定化剤が100モル％以上、好ましくは、
120モル％以上となるような量にて処理すればよ
い。塗布銀量に対して安定化剤が、100モル％以
下では、未露光部未現像部のハロゲン化銀が完全
に安定化されない。 このような方法で安定化処理された感光材料
は、通常ハロゲン化銀感光材料の現像処理後の乾
燥処理と同様の乾燥処理を行えばよい。即ち、室
温〜70℃の温度にて自然乾燥あるいは、温風乾燥
すればよい。 発明の具体的効果 本発明によれば、湿式現像を行つたハロゲン化
銀感光材料に対しても、熱現像感光材料に対して
も、良好な安定化効果がえられ、十分に安定な画
像がえられる。 発明の具体的実施例 以下、実施例によつて、本発明の画像安定化法
についてさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 比較例 １ 下記の組成にて、沃臭化銀−ゼラチン写真乳剤
層および保護層を、ゼラチン保塗付きポリエチレ
ンテレフタレートフイルム支持体の片側に、乳剤
層、保護層の順に積層されるよう、常法に従つて
塗布乾燥して作製した。各層の組成は下記の通り
である。 （乳剤層） バインダー；ゼラチン 23gr／m² 塗布銀量： 5gr／m² ハロゲン化銀組成：AgBr98.0mol％および
AgI20mol％ 硬膜剤：ホルマリン1.0％水溶液1.5ml／ｇ
rGel カブリ防止剤：１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール0.5ｇ／Ag100gr 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム20mg／m² （保護層） バインダー；ゼラチン 1.7gr／m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム15mg／m² 硬膜剤：ホルマリン1.0水溶液2.0ml／grGel 上記の試料にセンシトメトリー露光し、次い
で、下記の現像液にて25℃で７分間現像した（試
料No.１）。 現像液 ４−Ｎ−メチル−アミノ−フエノール・ヘミス
ルフエート 2gr ハイドロキノン ８ 〃 亜硫酸ナトリウム 90 〃 炭酸ナトリウム（−水和物） 52.5 〃 臭化アリウム ５ 〃 水を加えて 1.0 比較例 ２ 比較例１の現像後の試料（No.1′）を、下記の比
較用の安定化液(1)中に、25℃で、90秒間にわたり
浸漬し、空気中にて乾燥した（試料No.2′） 安定化液(1) １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレート 10.0ｇ／ 酢酸（28％） 48ml／ 水を加えて 1.0 実施例 １〜４ 比較例１において調製したハロゲン化銀感光材
料を、センシトメトリー露光し、同実施例におけ
る現像後の試料No.1′の画像を、下記表−１に示さ
れる安定化液に25℃にて90秒間にわたり、浸漬
し、温風乾燥した（試料No.１〜４）。 本実施例および比較例１にて安定化された試料
の耐光性と安定性を試験するため、それぞれ太陽
光直下に10時間（処理−Ａ）、55℃に加温された
加温器中に一昼夜（24hr）（処理−Ｂ）、80％相対
湿度、55℃の恒温恒湿器中に一昼夜（処理Ｃ）放
置した。その結果を表−１に示す。 表−１の結果より安定化処理を施さない試料
（No.1′）について、太陽光下および、高温、高湿
下において、画像の判読が困難な程にDminが大
きくなつている。また比較例において用いた安定
化液（No.2′）では、太陽光下、高温（55℃）下で
は安定であるが、高湿下ではDmaxの低下が大き
い。 これなに対して、本発明の安定化剤を含む安定
化液による処理をした画像（No.３〜６）は高湿下
でのDmaxの低下が小さい。

【表】 実施例５〜８，比較例３、４ 下記の組成にて、塩化銀−ゼラチン写真乳剤層
および保護層をバライタ紙上に乳剤層、保護層の
順に重ねて構成された試料を、常法に従つて塗布
乾燥してつくつた。各層の組成は下記の通りであ
る。 （乳剤層） バインダー：ゼラチン 2.0gr／m² 塗布銀量：1.5gr／m² ハロゲン化銀組成：Agcl100mol％（粒径0.25μ） カブリ防止剤：メルカプトベンズチアゾール
0.08gr／Ag100gr 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム20mg／m² （保護層） バインダー：ゼラチン1.5gr／m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム15mg／m² 上記の写真要素にセンシトメトリー露光し、次
いで、下記の現像液で25℃、５分間現像した（比
較例３，試料No.3′）。 現像液 ４−Ｎ−メチル−アミノ・フエノール・ヘミス
ルフエート 3.0gr 無水亜硫酸ナトリウム 45 ハイドロキノン 12 炭酸ナトリウム（−水塩） 80 臭化カリウム 2gr 純水を加えて 1.0 次いで、この写真要素（試料No.3′）を、下記表
２の安定化液で25℃にて90秒間にわたり、浸漬
し、温風乾燥した（実施例５〜８，試料No.５〜
８）。また、これら実施例において画像安定化処
理に用いた現像済みの写真要素を前記比較例２に
おいて用いた比較用の安定化液−(1)にて25℃、90
秒間安定化処理した試料（No.4′）を比較例４とし
た。 各試料の耐光性および、保存安定性を試験する
ため、前記実施例の場合と同様の試験を実施し
た。その結果を表−２に示す。

【表】 以上の結果より本発明の安定化液による安定化
処理をした画像の保存安定性が改良されることが
わかる。 比較例 ５ トルエン150mlに、ベヘン酸8.5grを60℃で溶解
し、360mlの水を加えた。液温を60℃に保つたま
ま強撹拌しつつ、アンモニア性硝酸銀水溶液（硝
酸銀4.3gr，水60ml，アンモニア水を加えてPH10
に調製したもの）を３分間で添加した。20分間撹
拌後放冷した。 析出したベヘン酸銀を採取し、水洗およびメタ
ノール洗浄後、減圧下で乾燥し、11.2grのベヘン
酸銀を得た。 このベヘン酸銀11.2ｇと、ベヘン酸8.5grおよ
びポリビニール・ブチラール16.0grとを、トルエ
ン−アセトン（重量比１：３）の混合液144.3gr
に加えて、ボールミルで24時間分散して均一なベ
ヘン酸銀懸濁液を調製した。 この懸濁液に30℃撹拌下に臭化アンモニウム
（2.5重量％メタノール溶液10gr）を添加し、さら
に30分後に下記構造のメロシアニン色素（0.1重
量％メタノール溶液10ml）を加え、感光性ベヘン
酸／臭化銀懸濁液（）を調製した。 また、トルエン−アセトン（重量比１：３）の
混合溶媒15mlに、ポリビニルブチラール1.2gr，
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−tet−ブチ
ル−５−メチルフエニル）メタン850mg，フタラ
ジノン146mg，および酢酸第２水銀25mgを溶解し
た溶液（）を調製した。 この溶液（）と、前記懸濁液（感光性ベヘン
酸銀／臭化銀懸濁液）（）20grとを混合し、よ
く撹拌した後、写真用バライタ紙上に、銀量が５
mg／100cm²となるよう塗布し、乾燥した。 この熱現像性写真感光材料にセンシトメトリー
露光し、次いで、130℃の金属熱板に10秒間密着
させて熱現像を行い写真画像を得た。 次いで、この写真要素を下記の安定化液で、25
℃にて60秒間にわたり浸漬し、温風乾燥した（試
料No.5′）。 安定化液(2) ５−メルカプト−１−フエニルテトラゾール
25gr メタノール 1000ml 比較例 ６ 比較例５にて調製した熱現像性写真感光材料に
センシトメトリー露光し、次いで、130℃の金属
熱板に10秒間密着させて熱現像を行い、写真画像
を得た。 次いで、下記の組成からなる溶液をポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に塗布、乾燥して得
られた熱溶融接着性安定化シートを、画像面と密
着し、熱ロールを通して125℃で加熱圧着し、安
定化処理した（試料No.6′）。 ポリビニルブチラール 80gr ジブチルフタレート 24gr ２−メルカプトベンゾイミダゾール 20gr トルエン 300ml エタノール 700ml （乾燥時の塗布量約8gr／m²） 実施例 ９〜13 比較例５において、調製した熱現像性感光材料
をセンシトメトリー露光し、次いで130℃の金属
熱板に10秒間密着させて熱現像を行い、写真画像
を得た後、下記表−３の安定化液にて20℃、60秒
間安定化処理した。これら安定化処理した試料お
よび、比較例５，６において安定化処理した試料
について前記の方法にて耐光性および保存安定性
について試験を行つた。その結果を表−３に示
す。

【表】

【表】 比較例 ７ 純水−メタノール（容量比１：３）300mlにベ
ンゾトリアゾール14.3grを溶解し、室温にて強く
撹拌しつつ、硝酸銀溶液（硝酸銀17.0grを水150
ml，メタノール50mlの混合溶媒に溶解したもの）
を２分間で添加した。添加後、室温にて60分間撹
拌した後、ベンゾトリアゾール銀を分離、採取
し、水洗および、メタノールによる洗浄後、減圧
下で乾燥し、22.1grのベンゾトリアゾール銀を得
た。 このベンゾトリアゾール銀5.7grおよびポリビ
ニルブチラール16.0grを、トルエン−アセトン
（重量比１：３）の混合液144.3grに加えてボール
ミルにて24時間分散して均一なベンゾトリアゾー
ル銀の懸濁液を調製した。 この懸濁液に30℃撹拌下で臭化カリウム（2.0
重量％メタノール溶液15ml）を加えた。さらに30
分間撹拌を続けた後に上記比較例５のメロシアニ
ン色素（0.1重量％メタノール溶液10ml）を加え、
感光性ベンゾトリアゾール銀／臭化液懸濁液
（）を調製した。 また、トルエン−アセトン（重量比１：３）の
混合液15grにポリビニルブチラール1.2gr、tert
・ブチル−ハイドロキノン800mg、フタジノン
146mg、および酢酸第２水銀25mgを溶解した溶液
（）を調製した。 この溶液（）と前記懸濁液（）20grとを混
合し、よく撹拌後、写真用バライタ紙上に銀量が
７mg／100cm²となるように塗布し、乾燥した。 この熱現像性写真感光材料にセンシトメトリー
露光し、次いで、130℃の金属熱板に10秒間密着
させて熱現像を行い写真画像を得た。 次いで、この写真要素を画像上に下記の安定化
液を安定化剤が18.2mg／100cm²となるように塗布
し、温風乾燥し、画像の安定化を行い画像を得た
（試料No.7′）。 安定化液 (3) （２−メトキシエチル）−１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレート 28.9gr メタノール 200ml 純水 800ml 比較例 ８ 比較例７にて調製した熱現像性写真感光材料に
センシトメトリー露光し、次いで、130℃の金属
熱板に10秒間密着させて熱現像を行い写真画像を
得た後下記の組成からなる溶液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に塗布・乾燥した。この
際の塗布量は、約82mg／100cm²であつた。 このシートを画像面と密着し、熱ロールを通し
て125℃で加熱・圧着し、安定化処理をして、画
像を得た（試料No.8′）。 ポリビニル・ブチラール 70gr エチレングリコールジベンゾエート 7gr １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
20gr 酢酸エチル 350ml トルエン 350ml エタノール 300ml 実施例 14〜18 比較例７において調製した熱現像性感光材料を
センシトメトリー露光し、次いで、130℃の金属
熱板に10秒間密着させて熱現像を行い、写真画像
を得た後、下記表−４の安定化液を感材の塗布
Ag量に対して、約150モル％となるように塗布
し、温風乾燥し、画像の安定化を行つた（試料No.
14〜18）。 これら安定化処理した試料および、比較例７、
８において安定化処理した試料について、前記の
方法にて耐光性、および、保存安定性について試
験を行つた。結果を表−４に示す。

【表】 これら各結果から、本発明の効果があきらかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ハロゲン化銀を含有する写真感光材料
   を露光し、次いで現像し、この後、定着処理する
   ことなく、残留する非露光ハロゲン化銀を非感光
   性化合物に変換するための安定化液で処理るにあ
   たり、下記一般式で示される化合物の少なくとも
   １種を含有する安定化液を用いることを特徴とす
   る写真感光材料の画像安定化法。 一般式 ｛上記一般式において、 Ｒは、１〜10個の炭素原子を有する置換もしく
   は非置換のアルキル基または６〜20個の炭素原子
   を有する置換もしくは非置換のフエニル基を表わ
   す。 Ｍは、水素、アルカリ金属または有機塩基を表
   わす。｝