JP4254064B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4254064B2 JP4254064B2 JP2001003626A JP2001003626A JP4254064B2 JP 4254064 B2 JP4254064 B2 JP 4254064B2 JP 2001003626 A JP2001003626 A JP 2001003626A JP 2001003626 A JP2001003626 A JP 2001003626A JP 4254064 B2 JP4254064 B2 JP 4254064B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive layer
- photothermographic material
- general formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像によって画像を形成する熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、高温下での保存においてもカブリの発生および感度の低下が少なく、印刷製版や医療診断の分野に適する熱現像感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そして、このような要望に応える技術として、熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られており、例えば、米国特許第3,152,904号、同3,457,075号およびD.モーガン(Morgan)による「ドライシルバー写真材料(Dry SilverPhotographic Materials)」(Handbook of Imaging Materials,Marcel Dekker,Inc.第48頁,1991)等に記載の技術が良く知られている。これらの写真材料は通常、80℃以上の温度で現像が行われるので熱現像感光材料と呼ばれている。
【0003】
このような熱現像感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩(例えば有機銀塩)とその還元剤(現像剤)および光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると還元可能な銀塩(酸化剤として作用する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で生じた潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を形成し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。
【0004】
しかし、従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くは、保存時にカブリが高くなる欠点を有していた。この欠点を改良するため熱現像感光材料用のカブリ抑制剤として、米国特許第5,686,228号には特定の置換アルケン誘導体が記載されているが、これらの化合物は保存時のカブリ抑制効果が未だ十分ではなく、特に高温下でのカブリ抑制効果に問題を有していた。
【0005】
ところで、印刷製版用や医療診断用、殊に印刷製版用の熱現像感光材料には、Dmaxが高く硬調な画像が要求されるため、様々な硬調化剤が試みられてきた。ヒドラジン誘導体やシアン化ビニル化合物は中でも有用な化合物として注目され開発されて来た。
【0006】
ヒドラジン誘導体を用いる技術として、Research Disclosure Item 23515(1983年11月号、P.346)およびそこに引用された文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,269,929号、特開平6−23049号、同6−289520号、同6−313936号、同6−313951号、特公平6−77138号、同6−93082号公報、特開平7−5610号、同7−77783号、同7−104426号、同9−160164号等に記載された技術がある。
【0007】
一方、シアン化ビニル化合物系の技術として次のようなものが知られている。米国特許第5,545,515号には、還元剤(現像剤)としてヒンダードフェノール化合物とアクリロニトリル化合物との併用、米国特許第5,635,339号には、還元剤として含窒素複素環基で置換されたアクリロニトリル化合物とヒンダードフェノール現像剤との併用、米国特許第5,654,130号には、還元剤としてヒンダードフェノール類と1−ヒドロキシ−2−ホルミルエチレン類との併用により、高コントラストの黒白画像を形成し得ることが開示されている。
【0008】
特開平10−161270号には、特定構造のヒドラジン誘導体と特定構造の置換アルケン類との併用、欧州特許第897,130号には、特定構造の置換アルケン、特開平11−109546号には耐拡散性基を有するアルケン化合物、特開平11−133546号には特定構造の置換アルケン誘導体を造核剤として用いることにより、いずれも黒ポツが少なく、高いDmaxと階調を有する画像を提供し得ることが開示されている。
【0009】
特開平11−119373号には、連結基を介して銀塩への特定の吸着促進基を有する置換アルケン誘導体を含有させることにより、高Dmax、高感度で、硬調性が十分であり、かつ保存性にすぐれた熱現像記録材料を提供し得ることが開示されている。
【0010】
しかし、これらの置換アルケン化合物を含有する熱現像感光材料は高温下で保存されるとカブリを発生し易いという問題点を有していた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の欠点を解消することを目的とし、高温下の保存で発生するカブリが改善された熱現像感光材料を提供することを課題とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成される。
【0013】
(1)支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に、有機銀塩、還元剤および前記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【0014】
(2)上記(1)の一般式(1)において、XとWが互いに結合して環状構造を形成することを特徴とする上記(1)に記載の熱現像感光材料。
【0015】
(3)前記感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に、前記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の熱現像感光材料。
【0016】
(4)前記感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に、ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする上記(1)、(2)または(3)に記載の熱現像感光材料。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明の前記一般式(1)で表される化合物について詳細に説明する。Xの表す電子求引基とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基のことであるが、但しシアノ基は除くものとする。具体的には、置換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケニル基(シアノビニル等)、置換、無置換のアルキニル基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換、無置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、アシル基、(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、チオアシル基(チオホルミル、チオアセチル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、−S−オキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル、カルボキシル等)、−S−カルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、−S−スルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、−S−スルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基(イミノ、N−メチルイミノ、N−フェニルイミノ、N−ピリジルイミノ、N−シアノイミノ、N−ニトロイミノ等)、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ、N−エトキシカルボニルイミノ、N−エトキサリルイミノ、N−ホルミルイミノ、N−トリフルオロアセチルイミノ、N−カルバモイルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ、N−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、N−メトキシスルホニルイミノ、N−スルファモイルイミノ等)、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.2以上のものが好ましく、0.3以上のものが更に好ましい。
【0018】
Wとしては水素原子、アルキル基(メチル、エチル、トリフルオロメチル等)アルケニル基(ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等)、アルキニル基(アセチレニル、シアノアセチレニル等)、アリール基(フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等)、ヘテロ環基(ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等)の他上記Xで説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【0019】
Wとしてはハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる電子求引基の他、上記したようなアリール基およびヘテロ環基も好ましい。
【0020】
また、XとWは互いに結合して環状構造を形成してもよい。XとWで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、N、OおよびSのうちの少なくとも1つの原子を1個以上、さらには1〜2個含むものが好ましい。
【0021】
R1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機若しくは無機塩が挙げられる。R2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Wとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロ環基の各例が挙げられる。
【0022】
また、本発明においては、X、W、およびR2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【0023】
また、本発明においては、X、W、およびR2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基およびベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の5〜6員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【0024】
本発明において、X、W、R2で表される置換基中にチオエーテル基(−S−)を含む化合物は好ましい。
【0025】
また、XおよびWのうち少なくとも一方が下記一般式(1a)で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
一般式(1a) −C(R4)=C(Y)(Z)
上式中、R4は水素原子または置換基を表し、YおよびZは各々、水素原子または置換基を表すが、Y、Zのうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【0026】
Y、Zの表す置換基のうち電子求引性基の例としてはシアノ基、ホルミル基の他、先述したXおよびWの電子求引性基として挙げたものが挙げられる。
【0027】
上記一般式(1a)で表されるXおよびWとしては、例えば次の様な基が挙げられる。
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】
また、XおよびWのうち少なくとも一方が次の様なアルキン基を有するものも好ましい。
【0031】
【化5】
【0032】
R5は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したXおよびWの中で挙げたような電子求引性基が好ましい。上記一般式(1a)で表されるXおよびWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0033】
【化6】
【0034】
また、XおよびWのうち少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、およびアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、XおよびWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
また、XおよびWのうち少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するXおよびWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0038】
−COCOCH3、−COCOOC2H5、−COCONHCH3、−COCOSC2H5、−COCOOC2H4SCH3、−COCONHC2H4SCH3
また、XおよびWのうち少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなXおよびWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0039】
【化9】
【0040】
本発明において、一般式(1)で表されるアルケン化合物は、X、W、R1およびR2が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【0041】
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
次に、一般式(1)において、XとWが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
本発明の一般式(1)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第5,686,228号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【0053】
例示化合物(1)−1は例えば以下のルートで合成することができる。
【0054】
【化19】
【0055】
例示化合物(1)−3は例えば以下のルートで合成することができる。
【0056】
【化20】
【0057】
本発明の一般式(1)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【0058】
一般式(1)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式(1)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルが好ましく、1×10-6〜1×10-1モルがより好ましく、1×10-4〜1×10-2モルが最も好ましい。
【0059】
一般式(1)で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【0060】
本発明の熱現像感光材料の実施形態には、感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に前記一般式(2)で表される化合物を含有する形態を包含する。次に、前記一般式(2)で表される化合物について詳細に説明する。Yが表す電子求引性基としては、一般式(1)のXで表される電子求引性基の具体例の他にシアノ基が挙げられる。Zとしては、一般式(1)のWで挙げた具体例の他にシアノ基が挙げられる。YとZは一般式(1)のXとWと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【0061】
R3としては、ハロゲン原子、オキシ基(ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等)、チオ基(メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等)およびヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基(アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等)、ヘテロ環基(5〜6員の含窒素ヘテロ環)等が挙げられる。
【0062】
ヘテロ環基としては5〜6員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは5〜6員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものが更に好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
【0063】
R3として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。R3として更に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【0064】
また、本発明においては、Y、Z、およびR3は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式(1)のX、W、R2で挙げた耐拡散性基および銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
【0065】
本発明において、一般式(2)で表されるアルケン化合物は、Y、Z、R3およびHが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【0066】
以下に一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0067】
【化21】
【0068】
【化22】
【0069】
【化23】
【0070】
【化24】
【0071】
本発明の一般式(2)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第5,545,515号、同第5,635,339号、特開平11−119373号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【0072】
例示化合物(2)−12は例えば以下のルートで合成することができる。
【0073】
【化25】
【0074】
本発明の一般式(2)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【0075】
一般式(2)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは一般式(1)で表される化合物と同一層に含有させる。一般式(2)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルが好ましく、1×10-6〜1×10-1モルがより好ましく、1×10-4〜1×10-2モルが最も好ましい。
【0076】
一般式(2)で表される化合物は一般式(1)で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【0077】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれの方法でも調製できる。このような方法で予め調製し、次いで他の成分と混合して感光層用塗布組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第3,706,564号、同第3,706,565号、同第3,713,833号、同第3,748,143号、英国特許第1,362,970号等に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第1,354,186号に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、米国特許第4,076,539号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【0078】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また良好な画質を得るためにハロゲン化銀の粒子サイズは小さいものが好ましく、平均粒子サイズは0.1μm以下が好ましく、より好ましくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀粒子の形状に特に制限はなく、立方体、八面体等の所謂正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成にも特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【0079】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀および後述の有機銀塩の総量に対し50%以下が好ましく、より好ましくは25〜0.1%、更に好ましくは15〜0.1%の範囲である。
【0080】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子はまた、英国特許第1,447,454号に記載されているように、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【0081】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀粒子は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。上記ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のような簡単な試験で判別することができる。
【0082】
即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第4,009,039号、同第3,457,075号、同第4,003,749号、英国特許第1,498,956号等および特開昭53−27027号、同53−25420号各公報に記載されているが、以下にその一例を示す。
(1)無機ハロゲン化物:例えばMXnで表されるハロゲン化物(ここで、MはH、NH4、または金属原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。nはMがHまたはNH4のときは1を、Mが金属原子の時はその原子価を表す。該金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある)。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
(2)オニウムハライド類:例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような第4級アンモニウムハライド、テトラエチルホスホニウムブロマイドのような第4級ホスホニウムハライド、トリメチルスルホニウムアイオダイドのような第3級スルホニウムハライドがある。
(3)ハロゲン化炭化水素類:例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、2−ブロモ−2−メチルプロパン等。
(4)N−ハロゲン化合物:例えばN−クロロ琥珀酸イミド、N−ブロモ琥珀酸イミド、N−ブロモフタルイミド、N−ブロモアセトアミド、N−ヨード琥珀酸イミド、N−ブロモフタラゾン、N−ブロモオキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N−ブロモウラゾール等。
(5)その他のハロゲン含有化合物:例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロモ酢酸、2−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【0083】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的に少量用いられ、通常、有機銀塩1モルに対し0.001モル乃至0.7モル、好ましくは0.03モル乃至0.5モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で2種以上併用してもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は通常、反応温度は−20℃乃至70℃、反応時間は0.1秒乃至72時間であり、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述するバインダーとして使用するポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩1質量部当たり0.01乃至100質量部、好ましくは0.1乃至10質量部である。
【0084】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法および手順については、例えば米国特許第4,036,650号、英国特許第1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号各公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第3,980,482号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0085】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の6族から10族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の6族から10族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましく、中でも印刷製版用の熱現像感光材料の場合にはRh、Re、Ru、Ir、およびOsから選ばれることが好ましい。
【0086】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式(3)で表される6配位錯体が好ましい。
【0087】
一般式(3) 〔ML6〕m
一般式(3)において、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−または3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物および沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つまたは2つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)およびオスミウム(Os)である。
【0088】
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、3価の場合は3個、2価の場合は2個のナトリウム原子からなる塩である。
【0089】
1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔CrCl6〕3-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)CN5〕2-
13:〔Re(NO)ClCN4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)CN5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは1種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を2種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0090】
本発明の熱現像感光材料は、感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層にヒドラジン化合物を含有させ硬調化することができる。ヒドラジン化合物は−NHNH−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
【0091】
一般式(4) T−NHNH−CO−V
一般式(4)において、Tはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Vは水素原子またはブロック基を表す。
【0092】
Tで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノの様な種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0093】
Tで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜21のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CH=N−のような連結基で結合しているものを含む。Tで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。
【0094】
Tとしては、置換もしくは無置換のフェニル基またはトリチル基が好ましく、更に好ましくはトリチル基である。Vは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したTへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
【0095】
Vで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、t−ブトキシ、N−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ等の各基があげられる。
【0096】
ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号、同第5,545,515号、特表平10−512061号等の記載を参考にして合成することができる。
【0097】
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀1モル当り10-6から10-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは10-4から10-2モルの範囲である。
【0098】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第5,545,515号、特表平10−512061号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
【0099】
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
【0100】
【化26】
【0101】
【化27】
【0102】
【化28】
【0103】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第3,770,448号、同第3,773,512号、同第3,593,863号、およびResearch Disclosure第17029および29963に記載されており、次のものがある。
【0104】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類(reductones)エステル(例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび(2,5−ジヒドロキシフェニル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、レダクトンおよび/またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリル)メシトール(mesitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および3−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【0105】
還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2〜10モル、特に1×10-2〜5モルである。
【0106】
本発明の熱現像感光材料のバインダーとしては以下に記載のものを用いることができる。すなわち、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(メチルメタクリル酸)などのポリ(アクリル酸エステル)類、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【0107】
本発明においては、感光層のバインダー量が1.5〜10g/m2であることが好ましく、さらに好ましくは1.7〜8g/m2である。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が上昇し実用上支障となる場合がある。
【0108】
本発明においては、搬送性改良のため感光層側の層にマット剤を含有することが好ましく、ポリマーマット剤または無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜10%含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号や英国特許第981,198号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【0109】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、更に好ましくは1.0〜8.0μmである。また、粒子サイズ分布の変動係数が50%以下であることが好ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは30%以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、{(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)}×100で表される。マット剤は任意の構成層中に含有させることができるが、好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【0110】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理で写真画像を形成するもので、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層または該感光層側の非感光層に前記成分を含有し、その他に必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する形態が好ましい。
【0111】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光の後に高温(例えば、80℃〜140℃)に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感光性ハロゲン化銀粒子に生じた潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【0112】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも1層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも1層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては特願平7−11184号明細書に記載の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節のため感光層を高感度層/低感度層、または低感度層/高感度層にしてもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等の添加剤を用いてもよく、これら各種の添加剤は感光層、非感光層のいずれに添加してもよい。
【0113】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はResearch Disclosure第17029号に開示されており、次のものがある。
【0114】
イミド類(例えば、フタルイミド);環状イミド類、ピラゾリン−5−オン類、およびキナゾリノン(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)、および2−(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、および2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、およびフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸またはo−フェニレン酸誘導体およびその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類および不斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【0115】
本発明の熱現像感光材料はカブリ防止剤を含有することができる。最も有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンである。熱現像感光材料にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第3,589,903号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第4,546,075号、同第4,452,885号および特開昭59−57234号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【0116】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第3,874,946号および同第4,756,999号に開示されているような化合物、−C(X1)(X2)(X3)(ここでX1およびX2は各々ハロゲン原子を表し、X3は水素原子またはハロゲン原子を表す)で表される1以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平9−90550号段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載されている化合物等が挙げられる。
【0117】
更に、より好適なカブリ防止剤は、米国特許第5,028,523号および英国特許出願第92221383.4号、同第9300147.7号、同第9311790.1号に開示されている。
【0118】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばResearch Disclosure Item17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0119】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【0120】
実施例1
《下引済み支持体の作製》
厚さ130μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1とした。
水で1lに仕上げる。
【0121】
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μmになる様に下引上層A−2を塗設し、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2を塗設した。
(下引上層塗布液a−2)
ゼラチン 0.4g/m2になる質量
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1lに仕上げる。
(下引上層塗布液b−2)
スチレンブタジエン共重合ラテックス液(固形分20%) 80g
ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g
水で1lに仕上げる。
《熱現像感光材料試料の作製》
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液(硝酸銀と当モル)および〔RhCl6〕Na3(ハロゲン化銀1モル当たり10-6モル)をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整して、ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
(粉末有機銀塩の調製)
4720mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水450mlを添加し5分間攪拌した。次に1モル/lの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、37℃で質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
(層の塗設)
上記下引層を施した支持体上に下記組成の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々75℃、1分間で行った。
(バック層側塗布)
バック層
下記組成になるように調製した塗布液を塗布し乾燥した。
【0122】
ゼラチン 7.0g/m2
染料:特開平10−161270の実施例1の染料A 70mg/m2
バック層保護層
ゼラチン 1.5g/m2
マット剤(ポリメチルメタクリレート) 0.03g/m2
活性剤(C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK) 0.02g/m2
活性剤(p−C8H17C6H4O(C2H4O)4H) 0.02g/m2
(感光層面側塗布)
感光層
下記成分を含有する水分散体を水に加えて塗布液を調製した。この塗布液を40℃に保ち、銀電極(純度99.99%以上)と10%KNO3塩溶液からなる塩橋を介した3M溶液中のAg/AgCl電極からなる参照電極から形成される銀電位計を用いて銀電位を測定後、下記の付き量になるように塗布乾燥した。
【0123】
感光層保護層
下記成分を含有する水溶液または水分散体を水に加えて調製した塗布液を、下記の付き量になるように塗布乾燥した。
【0124】
イナートゼラチン 2.0g/m2
フタラジン 1.0g/m2
4−メチルフタル酸 0.72g/m2
テトラクロロフタル酸 0.22g/m2
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g/m2
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g/m2
1,2−(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン 0.3g/m2
《写真性能の評価》
上記で作製した熱現像感光材料試料の露光面と露光レーザー光の角度は76度とした。常温試験は塗布乾燥後の熱現像感光材料を24時間25℃48%RHの雰囲気下に置いた後に行った。高温試験として45℃48%RHの雰囲気下で3日間保存した後に上記と同様の評価を実施した。
【0125】
常温試験用試料および高温試験用試料としてそれぞれ作製した熱現像感光材料を810nmの半導体レーザー感光計で露光し、次いでヒートドラムを用いて120℃で8秒熱現像処理した。その際、露光および現像は25℃48%RHに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価(感度とカブリ)を濃度計により行った。感度はカブリ濃度(Dmin)より0.3高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、熱現像感光材料試料No.1を基準として相対評価で表した。評価した結果を表1に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
【化29】
【0128】
表1から、本発明により、高温保存しても、感度が高く、カブリが低い熱現像感光材料を提供できることがわかる。
【0129】
実施例2
実施例1と同様に熱現像感光材料を作製したが、ここでは感光層塗布液に更に一般式(2)の化合物をハロゲン化銀1モル当たり3×10-5モル添加した。また感光層保護膜およびバック層保護層に帯電特性と表面のスベリ性を改善するためにフッ素系界面活性剤としてパーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム塩を0.2g/m2になるように添加した。感度は熱現像感光材料試料No.11を基準として相対感度で表した。結果を表2に示す。
【0130】
【表2】
【0131】
【化30】
【0132】
表2から、本発明により、高温保存しても、感度が高く、カブリが低い熱現像感光材料を提供できることがわかる。
【0133】
実施例3
実施例1と同様に熱現像感光材料試料を作製したが、ここでは感光層塗布液に更に一般式(2)の化合物及び一般式(4)のヒドラジン化合物をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり3×10-5モル添加した。また、感光層保護層およびバック層保護層に帯電特性と表面のスベリ性を改善するためにフッ素系界面活性剤としてパーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム塩を0.2g/m2になるように添加した。感度は熱現像感光材料試料No.21を基準として相対感度で表した。結果を表3に示す。
【0134】
【表3】
【0135】
【化31】
【0136】
表3から、本発明により、高温保存しても、感度が高くカブリが低い熱現像感光材料を提供できることが分かる。
【0137】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像感光材料を高温で保存したときに生じる感度の低下とカブリの増加が改良された熱現像感光材料を提供することができる。
Claims (4)
- 支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、感光層または該感光層の側の非感光層の少なくとも1層に、有機銀塩、還元剤および下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)において、XとWが互いに結合して環状構造を形成することを特徴とする請求項1記載の熱現像感光材料。
- 前記感光層または該感光層の側の非感光層の少なくとも1層に、下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1または2記載の熱現像感光材料。
- 前記感光層または該感光層の側の非感光層の少なくとも1層に、ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項1、2または3記載の熱現像感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001003626A JP4254064B2 (ja) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | 熱現像感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001003626A JP4254064B2 (ja) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | 熱現像感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002207273A JP2002207273A (ja) | 2002-07-26 |
JP4254064B2 true JP4254064B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=18871942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001003626A Expired - Fee Related JP4254064B2 (ja) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4254064B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2007010777A1 (ja) | 2005-07-20 | 2009-01-29 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 画像形成方法 |
US7504200B2 (en) | 2007-02-02 | 2009-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
-
2001
- 2001-01-11 JP JP2001003626A patent/JP4254064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002207273A (ja) | 2002-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004046193A (ja) | フォトサーモグラフィ材料、可視像の形成方法及び画像形成用集成体 | |
JPH0125052B2 (ja) | ||
US6074813A (en) | Polyhalomethane compound and photosensitive material | |
JP4254064B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH09265150A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2001125224A (ja) | 熱現像材料 | |
JP3800821B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3852203B2 (ja) | 熱現像感光材料及び画像記録方法並びに画像形成方法 | |
JPH11202444A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2001066727A (ja) | 熱現像感材及びその処理方法 | |
JP3716598B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
EP0480568A2 (en) | Post-processing stabilization of photothermographic emulsions | |
JP3997626B2 (ja) | 有機銀塩分散物の調製方法及び熱現像感光材料 | |
JP2003029371A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3769945B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2003186140A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH11218874A (ja) | 熱現像感光材料及び記録方法 | |
JP3584433B2 (ja) | 写真感光材料の製造方法 | |
JP2000171937A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3796970B2 (ja) | 熱現像感光材料及びその画像形成方法 | |
JPH11295846A (ja) | 熱現像感光材料の処理方法及び処理装置 | |
JPH08201959A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005241691A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2000098533A (ja) | 新規なハロゲンラジカル放出剤、熱現像写真感光材料及び画像形成方法 | |
JP2000019681A (ja) | 熱現像感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090119 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |