JPS5939466B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および成形性のすぐれた耐候性、耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来、アクリロニトリル−ポリブタジエン系ゴム−スチ
レン三元共重合体組成物（ＡＢＳ樹脂）は、耐衝撃性の
すぐれた熱可塑性樹脂として、一般に知られている。

しかし、ＡＢＳ樹脂は、主鎖中に、化学的に不安定な二
重結合を多く含有しているため、紫外線などによつて劣
化しやすく耐候性に劣つていることも知られている。こ
のＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改良したものとして
、主鎖中に二重結合をほとんど含有しないゴム状弾性体
、代表的なものとしてアクリル系ゴムを使用したものが
知られており、これらに関する多くの提案がなされてい
る。

しかしながら、これらの方法による熱可塑性樹脂には、
実用的に見た場合、いくつかの課題があり、種々改良の
余地が残されている。

その一つは、耐熱性であり、比較的高温において、熱に
よる変形のために寸法安定性が著しく損われる点である
。この耐熱性を改良する試みは、種々なされている。例
えば、樹脂組成物の構成成分として、α−メチルスチレ
ンを導入して耐熱性を改良する方法である。しかし、こ
の方法で製造された樹脂は耐熱性が向上する反面、成形
性が著しく悪くなるという欠点があり、実用上有効な方
法とはいえない。即ち、射出成形において成形温度、成
形圧力を高くしても樹脂の流れが低いため金型への充填
が困難であり、また、いちじるしく高い温度にさらされ
ると熱分解、熱劣化が生じ、実用上成形温度には制約が
ある。一方、この樹脂の成形性が劣る欠点を改良するた
めに、分子量を下げる目的で連鎖移動剤を多く使用した
り、乳化重合に使用する乳化剤量を減らして重合する方
法を用いても満足な結果は得られない。すなわち、樹脂
の流れ性は向上するが、それにともなつて、樹脂の耐熱
性自体が低下してしまうからである。また、樹脂の分子
量を下げないで流れ性を改良する方法としては、滑剤な
どを添加する方法があるが、この場合も、耐熱性の低下
はさけられない。また、α−メチル−スチレンを導入す
ると、衝撃強さが低下する。

この低下した衝撃強さを改良するために、ゴム成分の含
有量を増加させることが考えられるが、この場合、衝撃
強さは向上する反面、流れ性が低下し、耐熱性も低下す
る傾向を示す。本発明者等は、この点に注目し、α−メ
チルスチレンを用いて、如何にして、高い耐熱性を付与
させた上、成形性および耐衝撃性を低下させないかにつ
いて鋭意研究した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、アクリルゴムを用いて、従来技術
では得ることができなかつた高い耐熱性を有すると同時
に成形性にすぐれ、耐衝撃性にすぐれ、かつ、耐候性の
良好な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発
明は、架橋アクリル系ゴム３０〜８０重量部の存在下で
、アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン３０〜
９０重量％およびメタクリル酸エステルＯ〜６０重量％
であつて、全体が１００重量％になるように配合される
重合性単量体２０〜７０重量部を共重合させて得られる
共重合体（Ａ）５〜４０重量部並びに架橋アクリル系ゴ
ム３〜１０重量部の存在下で、α−メチルスチレン４０
〜８０重量％、スチレン５〜２０重量％およびアクリロ
ニトリル１０〜４０重量％であつて、全体が１００重量
％になるように使用される重合性単量体９０〜９７重量
部を共重合させて得られる共重合体（８）９５〜６０重
量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。

本発明において、架橋アクリル系ゴムとは架橋されたア
クリル酸アルキルエステル重合体である。

アクリル酸アルキルエステル重合体の製造に使用される
単量体としては、アクリル酸−ｎ−ブチルが特に適して
いるがアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素
数１〜１３個のアルキル基を有するものはすべて単独あ
るいは組み合わせて使用できる。単量体中、アクリル酸
アルキルエステル以外の単量体（例えば、アクリロニト
リル等）が５０重量％以下使用されてもよい。又、この
アクリル酸アルキルエステル重合体は、架橋された（交
叉結合した）重合体であることが必要であり、交叉結合
していないものを使用すると、耐衝撃性が低く外観の悪
い成形品しか得られない。このアクリル酸アルキルエス
テル重合体に交叉結合を導入する為にアクリル酸アルキ
ルエステルと共重合可能な２個以上の官能基を有する多
官能性モノマーを共重合させる。これによりゴム弾性の
すぐれた架橋アクリル系ゴムが得られる。この多官能性
モノマーとしてはトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリアクリルホ
ルマール、エチレングリコールジメタクリレート等の多
価ビニル化合物や多価アリル化合物が有効であるが、こ
の中でも特に、トリアリルイソシアヌレートとトリアリ
ルシアヌレートが最もすぐれている。この多官能性モノ
マーの添加量は、０．５〜５重量％が適当であり、０．
５重量％未満では充分な架橋度が得られず５重量％を越
えると架橋度が過剰で、いずれも充分な耐衝撃性を付与
することができない傾向にある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル重合体に交叉結合を導入するには、有機過酸
化物により架橋してもよい。

上記アクリル酸アルキルエステル重合体を製造するため
の重合法としては、特に制限されることなく、公知の方
法で製造される。

例えば、乳化重合により得られる。本発明における共重
合体（Ａ）は上記架橋アクリル系ゴム３０〜８０重量部
の存在下に、であつて全体が１００重量％になるように
配合される重合性単量体２０〜７０重量部をグラフト共
重合させて得られる。

ここで、架橋アクリル系ゴム／重合性単量体が重量比で
８０／２０を越えると本発明に係る樹脂組成物の熱変形
温度が低下し、３０／７０未満では本発明に係る樹脂組
成物の衝撃強さが低下する。また、重合性単量体中、ア
クリロニトリルが１０重量％未満では本発明に係る熱変
形温度が低下し、４０重量％を越えると流れ性が著しく
低下すると共に樹脂が黄色に着色してくる。また、スチ
レンは流れ性をよくするために使用され、その使用範囲
はアクリロニトリルに応じて変わる。しかし、スチレン
が３０重量部未満になると流れ性が低下するので好まし
くない。また、メタクリル酸エステルが６０重量％を越
えると耐衝撃性が低下し、好ましくない。メタクリル酸
エステルとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のアルキルメタクリレートがある。本発明
における共重合体（８）は、上記架橋アクリル系ゴム３
〜１０重量部の存在下に、を全体が１００重量％になる
ように配合される重合性単量体９０〜９７重量部を共重
合して得られるものである。

ここで、架橋アクリル系ゴム／重合性単量体が重量比で
３／９７未満であると本発明に係る樹脂組成物の衝撃強
さが低下し、１０／９０を越えると熱変形温度が低下す
る。

また、重合性単量体中、α−メチルスチレンが４０重量
％未満では熱変形温度が低下し、８０重量％を越えると
衝撃強さが低下する。スチレンが５重量％未満では流れ
性が低下し、２０重量％を越えると熱変形温度が低下す
る。アクリロニトリルが１０重量％未満では熱変形温度
が低下し、４０重量％を越えると流れ性が低下し、樹脂
の色相も黄色を帯びるようになる。共重合体（自）と共
重合体（８）は（Ａ）／（Ｂ）が重量比で５／９５〜４
０／６０の割合で配合される。

ここで５／９５未満では本発明に係る樹脂組成物の熱変
形温度が低下し、４０／６０を越えると衝撃強さが低下
する。共重合体囚と共重合体（Ｂ）は、それぞれのラテ
ツクスを混合し、塩析してブレンドするのが好ましいが
、粉末状態で混合し、混練してもよい。

なお、本発明における共重合体（自）および（Ｂ）を得
るための重合は乳化重合で実施するのが望ましい。重合
触媒としてはキユメンハイドロパーオキサイド、過硫酸
カリウム、過酸化水素等の通常の水溶性重合開始剤もし
くはこれらとレドツクス系を形成する触媒系を用いる事
ができる。この乳化重合の乳化剤としては、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいは非イオン
系界面活性剤のいずれを用いてもよく、重合性単量体に
対して０．５〜５重量％使用されるのが好ましい。重合
温度は通常２０〜１５０′Ｃである。乳化重合が完了す
ると共重合体（自）および共重合体（Ｂ）はラテツクス
状態であるが、このラテツクスの状態で混合し、塩析す
るのが望ましい。塩析は塩化カルシウムあるいは硫酸マ
グネシウム等の通常の塩析剤を含む温水に混合されたラ
テツクスを滴下することによつて行なうことができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

以下、部は重量部を意味する。実施例 １ （１）架橋アクリル系ゴムラテツクスの製造上記配合を
反応容器に入れ窒素気流中６０℃で４時間重合させ、つ
いで８０℃で３時間重合させて、架橋アクリル系ゴムラ
テツクスを得た。

（Ｉ［）共重合体（自）の製造上記配合を反応容器に入
れ窒素気流中６０′Ｃで５時間重合させた。

（自）共重合体（Ｂ）の製造 上記配合を反応容器に入れ窒素気流中６０℃で１０時間
重合させた。

（代）共重合体囚と共重合本Ｂ）との混合共重合体（Ａ
）のラテツクス １５部（固形分で）共重合体（８）の
ラテツクス ８５部（固形分で）上記配合で混合したラ
テツクスを１％硫酸マグネシウム温水溶液中へ滴下して
塩析した後、脱水、乾燥した。

得られた粉末を押出機でペレツト化し、物性を測定した
。実施例 ２ 共重合体（自）と共重合体（８）との混合の配合を共重
合体（自）のラテツクス ２０部（固形分で）共重合体
（Ｂ）のラテツクス ８０部（固形分で）とした他は実
施例１と同じ方法を用いた。

実施例 ３ 共重合体（自）と共重合体（ト）との混合の配合を共重
合体（Ａ）のラテツクス共重合体（Ｂ）のラテツクス ２５部（固形分で） ７５部（固形分で） とした他は実施例１と同じ方法を用いた。

実施例 ４ 共重合体（自）と共重合体（Ｂ）との混合の配合を共重
合体囚のラテツクス共重合体（Ｂ）のラテツクス ３０部（固形分で） ７０部（固形分で） とした他は実施例１と同じ方法を用いた。

比較例 １ 上記配合で７５℃で６時間乳化重合させた。

比較例 ２実施例１Ｚ川における共重合体（Ｂ）製造時
の配合をとした他は実施例１と同じ方法を用（・た。

比較例 ３実施例１の共重合体（８）の製造で架橋アク
リル系ゴムラテックスを用いない他は、実施例１と同じ
方法を用いた。

比較例 ４ 実施例１のの共重合本Ｂ）の製造で、架橋アクリル系ゴ
ムラテツクスを使用せずｔ−ドデシルメルカプタンの使
用量を２．５部とした他は実施例１と同じ方法を用いた
。

比較例 ５ 実施例１の叫共重合体Ｂ）の製造で架橋アクリル系ゴム
ラテツクスを用いず、共重合体（Ａ）と共重合体（８）
との混合の配合を共重合体囚のラテツクス ２３．５部
（固形分で）共重合体（Ｂ）のラテツクス ７６．５部
（固形分で）とした他は、実施例１と同じ方法を用いた
。

実施例 ５実施例１の（Ｉ［）共重合体Ａの製造に際し
、配合をとした他は実施例１と同じ方法を用いた。

実施例 ６ 共重合体（４）と共重合体（Ｂ）（実施例５）との混合
の配合を共重合体（８）のラテツクス ２０部（固形分
で）共重合体（８）のラテツクス ８０部（固形分で）
とした他は実施例５と同様の方法を用いた。

実施例 ７共重合体囚と共重合体（８）（実施例５）と
の混合の配合を共重合体囚のラテツクス ２５部（固形
分で）共重合本Ｂ）のラテツクス ８０部（固形分で）
とした他は実施例５と同様の方法を用いた。

実施例 ８共重合体囚と共重合体ｌ（実施例５）との混
合の配合を共重合体▲のラテツクス ３０部（固形分で
）共重合体Ｂ）のラテツクス ７０部（固形分で）とし
た他は実施例５と同じ方法を用いた。

実施例 ９ 実施例１の亜共重合体（Ｂ）の製造に際し、配合をとし
、共重合体（自）と共重合１）Ｆ４．Ｂ）（実施例９）
との混合の配合を共重合体囚のラテツクス ２０部（固
形分で）共重合体Ｂ）のラテツクス ８０部（固形分で
）とした他は実施例１と同じ方法を用いた。

上記実施例及び比較例で得た組成物の物性を表１に示し
た。

実施例 １０ 実施例１、２、３および４で得られた樹脂組成物並びに
市販ＡＢＳ樹脂について促進耐候性試験をおこなつた。

その試験結果を表−２に示した。本発明の樹脂組成物で
ある実施例１は同じ配合で一段で製造した比較例１に比
較して、熱変形温度、アイゾツト衝撃強さ共にすぐれて
いる。比較例２、３のように共重合体（８）を製造する
際に架橋アクリル系ゴムラテツクスを本発明の範囲より
多く用いたり、また、全く用いない場合には、流れ性が
低く成形性の劣るものしか得られない。成形性を向上さ
せるため共重合体Ｕを製造する際に、連鎖移動剤を多く
用いた比較例４では熱変形温度がいちじるしく低下して
いる。表−２に見られるように、本発明の樹脂組成物で
ある実施例１、２、３、４はサンシヤインウエザーメー
タ一で１０００時間照射しても、照射前の衝撃強さの９
０％を保持しており、市販ＡＢＳ樹脂に比較して、耐候
性が著しくすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 架橋アクリル系ゴム３０〜８０重量部の存在下で、
   アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン３０〜９
   ０重量％およびメタクリル酸エステル０〜６０重量％で
   あつて、全体が１００重量％になるように配合される重
   合性単量体２０〜７０重量部を共重合させて得られる共
   重合体（Ａ）５〜４０重量部並びに架橋アクリル系ゴム
   ３〜１０重量部の存在下で、α−メチルスチレン４０〜
   ８０重量％、スチレン５〜２０重量％およびアクリロニ
   トリル１０〜４０重量％であつて、全体が１００重量％
   になるように配合される重合性単量体９０〜９７重量部
   を共重合させて得られる共重合体（Ｂ）９５〜６０重量
   部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。