JPS5938962B2 - アクリル酸塩重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２０本発明は、アクリル酸塩重合体の製法に関するもの
である。

更に詳しくはアクリル酸塩を高濃度で水溶液重合してア
クリル酸塩重合体を製造する際に水溶性及び／又は水分
散性界面活性剤の存在下で重合する事により、生成する
ゲル状含水重合２５体の粘着性をなくして作業性を大巾
に改善すると同時に、ゲル状含水重合体を乾燥粉砕して
得られるアクリル酸塩重合体の粉末の発塵性をなくし、
水への溶解性を大巾に改良するアクリル酸塩重合体の製
法に関するものである。３０従来、高分子量のアクリル
酸塩重合体は増粘剤や凝集剤として広く使用されており
、工業的規模で製造されている。

また高分子量のポリアクリル酸ナトリウムは食品添加物
としで認可された安全性の高い高分子物質である。３５
この様な高分子量のアクリル酸塩重合体の製法としで、
高濃度水溶液でアクリル酸塩塊状又は注型重合する方法
が採用されている。

これらの重合゜一方法では、比較的高分子のアクリル酸
塩重合体が得られる事と、有機溶剤を使用しないという
利点がある。

しかしながら塊状重合や注型重合では、得られるゲル状
含水重合体を重合容器から取り出す時、及び加熱乾燥す
る丁程において、ゲル状含水重合体の金属やガラスへの
粘着性が大きく、従つで重合容器からの取り出し時や、
金属製のカツタ一等による切断あるいはエクストルーダ
一による成型等の作業時に、粘着性に起因するトラブル
や混練による性能低下があつた。またゲル状含水重合体
を加熱乾燥後に粉砕して粉末とした時、微粉末の生成に
よる発塵の問題および粉末を水に溶解する時にままこの
生成による溶解性不良の問題等があつた。これに対して
ゲル状含水重合体の金属への粘着性を低減する方法とし
て、金属表面にフツ素系の熱可塑性樹脂をコーテイング
したりあるいは離型用のシリコン樹脂を塗布したりする
試みもなされている。

しかしこのような方法では一時的には離型性は良好であ
つても、長期間使用を続けると離型性は低下してしまい
、効果は充分とはいえない。また特開昭５２−４９２５
３号では、ゲル状含水重合体の粘着性を低減する目的で
、ゲル状含水重合体とデカオキシメチレンノニルフエニ
ルエーテル等の粘着防止剤とを二ーダ一又はエクストル
ーダ一で機械力で混練する試みがなされている。しかし
ながらこの方法によると、粘着防止剤を均一にゲル状含
水重合体中に分散させるためには非常に長時間強力な機
械力で混練する事が必要で、多大なエネルギーを必要と
するばかりでなく、長時間の混練でゲル状含水重合体の
高分子直鎖が切断されて低分子化する事が顕著である。
この低分子化は各物性の低下につながるので、ゲル状含
水重合体に粘着防止剤を後添加する方法は実用上採用さ
れない。アクリル酸塩重合体のような水溶性重合体の粉
末の溶解性改良及び発塵防止の目的で、該粉末に水難俗
性物質を混合又は表面処理する方法も提案されている。
たとえば特公昭４２一２６５３０号、特公昭４８−３５
７０８号、特公昭４７−４４３３５号あるいは特開昭５
３−４１３４１号には、水溶性高分子の粉末に界面活性
剤、糖類、鉱油あるいは植物油などを混合しで溶解性を
改良したり発塵を防止する方法が開示されでいる。しか
しながらこれらの方法は、混合あるいは表面処理の工程
において、水溶性高分子の粉末と少量の液状、ワツクス
状あるいは粉状の溶解性改良剤とを混合するという煩雑
な工程を必要とする。そしてこれらの溶解性改良剤は混
合時に部分的に水溶性高分子の粉末に吸着してしまい、
機械的に混合しても均一には分散しない。本発明者らは
、アクリル酸塩重合体のゲル状含水重合体の取扱い時の
粘着性に基づく問題点およびアクリル酸塩重合体の粉末
の浴解性や発塵性の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、水溶性及び／又は水分散性界面活性剤の存在下
でアクリル酸塩系単量体を高濃度水溶液で重合する事に
よつてこれらの問題点をことごとく解決することができ
ることを見出して、本発明を完成させるに至つたもので
ある。

従つて本発明の目的は、アクリル酸塩系単量体を高濃度
で水溶液重合する際に得られるゲル状含水重合体の粘着
性を大巾に改良し、且つ発塵が少く溶解性の優れたアク
リル酸塩重合体を製造する方法を提供するものである。

即ち、第１の発明は水溶性及び／又は水分散件界面活性
剤の存在下、アクリル酸０〜５０モル７０とアクリル酸
アルカリ金属塩及び／又はアクリル酸アンモニウム塩５
０〜１００モル７０とからなるアクリル酸塩系単量体を
２５重量７０以上の濃度で水溶液重合することを特徴と
するものである。

また、第２の発明は水溶性及び／又は水分散性界面活性
剤の存在下、アクリル酸０〜５０モル７０とアクリル酸
アルカリ金属塩及び／又はアクリル酸アンモニウム塩５
０〜１００モルＺＯとからなるアクリル酸塩系単量体を
２５重量７０以上の濃度で水溶液重合して得られたゲル
状含水重合体を加熱乾燥することを特徴とするものであ
る。本発明において使用される水溶性又は水分散性界面
活性剤は、アタリル酸塩系単量体水溶液と相溶するかあ
るいは分散する事が必要である。

そのような界面活性剤として、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、ゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
シルエステル、シヨ糖脂肪酸エステル、高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩あるい
はポリオキシエチレンサルフエート塩等の非イオン系界
面活性剤あるいは陰イオン系界面活性剤の中から選ばれ
た１種又は２種以上を用いることができる。中でも、本
発明では水溶性又は水分散性でＨＬＢが７以上の非イオ
ン系界面活性剤が特に好ましい〇本発明に用いられる水
溶性及び／又は水分散性界面活性剤の使用量は、アクリ
ル酸塩系単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部の範囲の比率の量である事が好ましい。水溶性及び
／又は水分散性界面活性剤の使用量が０．０１重量部未
満の少ない量では、ゲル状含水重合体の粘着性が大で、
そのため重合容器への密着が大きく、また切断時および
押出機等による成型時の粘着性も大きい０さらにこの場
合；ゲル状含水重合体を加熱乾燥後粉末とした場合に、
水に溶解した時にままこになりやすい。逆に１０重量部
を超える量では、重合時に多量の界面活性剤に対する連
鎖移動などにより重合度が小さくなる傾向がある。本発
明で用いられるアクリル酸塩系単量体は、アクリル酸０
〜５０モル７０とアクリル酸アルカリ金属塩及び／又は
アクリル酸アンモニウム塩５０〜１００モル７０とから
なるものである。

アクリル酸アルカリ金属塩及び／又はアクリル酸アンモ
ニウム塩の割合が５０モル７０未満であると得られるア
クリル酸塩重合体の重合度が小さくなり、しかも粘着性
が大きくて重合容器からの離型性が悪く、カツタ一やス
タリユ一等への粘着性も大きくて作業性が悪い。アクリ
ル酸塩系単量体としては、アクリル酸アルカリ金属塩及
び／又はアクリル酸アンモニウム塩の割合が１００モル
７０であつてもよい０また、アルカリ金属及び／又はア
ンモニアの量がアクリル酸に対して１００モル７０中和
に相当する量以上に使用されている場合でも重合可能で
ある。本発明で用いるアクリル酸は、市販のものを用い
ることができる。

又、必要に応じてアクリル酸の一部を、例えばメタクリ
ル酸のような他の水溶性の重合性カルボン酸で置き換え
ることもできる。アルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等通常用いられるものを使用するこ
とができる。

また、得られるアクリル酸塩重合体が水溶性である範囲
内では、アクリル酸の２価及び３価の金属塩を併用する
事が出来る。アクリル酸塩系単量体の中でアクリル酸ナ
トリウムは、ポリアクリル酸ナトリウムが食品添加物と
して認められており、安全性の点から好ましい。本発明
の方法において、アタリル酸塩系単量体としてアクリル
酸ナトリウムを用い、水溶性及び／又は水分散性界面活
性剤にも食品添加物として認められているものを用いる
ならば、得られるアクリル酸塩重合体は食品添加物のみ
から構成され、安全性の高いものとなる。

このような界面活性剤としては、ゾルビタン脂肪酸エス
テル、シヨ糖脂肪酸エステルあるいはポリオキシエチレ
ン高級脂肪族アルコールがある。また界面活件剤として
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪酸エス
テルあるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の化
粧品原料基準又は日本薬局方収載品を用いる事によつて
も、人体の皮膚に接する用途に用いられても安全性の高
いものとなる。本発明に採用される水溶液重合の方法と
しては、アクリル酸塩系単量体、水溶性及び／又は水分
散性界面活性剤並びに開始剤を均一に溶解又は分散し且
つアクリル酸塩系単量体を２５重量７０以上の濃度で含
有する水溶液を窒素雰囲気下で塊状重合又は注型重合す
る方法が好ましい。

そして重合による発熱を除去し、反応温度の調節を容易
にするためには、比較的伝熱面積の大きい密閉容器で重
合することが好ましい。このような水溶液重合のために
は、たとえば特公昭４８−４２４６６号明細書に記載の
重合容器が好適である。重合時のモノマー濃度が２５重
量？未満の時は重合度が高くなりにくく、従つて得られ
る含水重合体がやわらかいゲル状となり、取り扱いが困
難となる。水溶液重合に用いられる開始剤は、通常の水
溶性ラジカル発生開始剤であれば特に制限はない。たと
えば過硫酸アンモン、過硫酸カリ、過酸化水素等が挙げ
られ、又これらと亜硫酸水素ナトリウム、！−アスコル
ビン酸、第１鉄塩等の還元剤との組みあわせによるレド
ツクス系開始剤も用いられる。重合時の重合温度として
は、比較的低温の方が得られる重合体の重合度が大きく
なり好ましいが、重合が完結するためには１０℃以上８
０℃以下の範囲内であることが好ましい。

水溶性及び／又は水分散性界面活性剤は重合前にはアク
リル酸塩系単量体水溶液に完全に溶解しているか、又は
細かく乳化分散している。

しかし重合が進行するに従つて、生成するゲル状の含水
重合体の中で相分離して乳白状に均一に分散した状態に
なる。そして、得られたゲル状含水重合体の表面及び内
部には界面活性剤の微粒子又は微液滴が存在している。
このため含水重合体が接触する重合容器への密着が少な
くなり、離型性は大巾に改良される０さらに、ゲル状含
水重合体を切断あるいは成型する時に金属製のカツタ一
、ニーダ一、スクリユ一あるいはノズル等に接触したり
、切断等により新たな切断破断面を形成しても、界面活
性剤の微粒子又は微液滴がゲル状含水重合体の内部に均
一に存在しているため、常に離型性がよい。即ち、本発
明の製法によりゲル状含水重合体の重合容器からの離型
性の問題及び切断時等の密着性や粘着性等の問題を解決
できるだけでなく、粘着性が小さくなることによつてゲ
ル状含水重合体がこれらの工程中に機械的に剪断力を過
剰に受ける事が極めて少なくなり、従つて高分子鎖の切
断による性能劣下を大巾に低減することが可能となつた
。このようにして本発明の製法に基づいて得られた水溶
性アクリル酸塩重合体のゲル状含水重合体を加熱乾燥す
るに際して、加熱乾燥の方法は特に制限はないが、生産
性と高温による重合体の劣化を防ぐこととを考慮すれば
、１００〜２３０℃の熱風により加熱乾燥することが望
ましい０また、ゲル状含水重合体から水の蒸発を促進さ
せるためには、ゲル状含水重合体にある程度以上の表面
積を持たせることが望ましく、そのためには切断あるい
は押出し等により細かくする事が好ましい。

例えば、ゲル状含水重合体の単位体積当りの表面積が９
ｄ／ｄ以上になるように細分化したのち１００〜２３０
℃の温度の熱風で加熱して発泡状態で乾燥することが特
に好ましい。乾燥方法としで、ゲル状含水重合体を水と
共沸する有機溶媒に浸漬して共沸によつて水を除去した
のち乾燥する方法や、ゲル状含水重合体をメタノール等
の親水性有機溶媒に浸漬して水を除去したのち乾燥する
方法では、界面活性剤が有機溶媒により抽出されてしま
つて、得られるアクリル酸塩重合体を粉末としたときの
発塵の防止や溶解性の改良が行なわれないおそれがあり
、好ましくな（／１０本発明の製法に基づいて得られた
アクリル酸塩重合体は、必要に応じて粉砕して粉末とし
て用いられる。

粉砕の方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を
適宜用いることができる。本発明に基づけば、ゲル状含
水重合体を加熱乾燥したのちも乾燥物表面及び内部に界
面活性剤の微粒子又は微液滴が均一に分散しているため
、容易に短時間で粉砕し得る。又、この粉砕工程で微粉
体が生成しても、粒子表面及び内部に、均一に分散して
存在している界而活性剤の微粒子又は微液滴のために、
微粉末は軽度に凝集しやすく、従つて粉塵が発生し難い
という利点を有している。このようにして本発明の製法
に基づいて得られたアクリル酸塩重合体はすぐれた増粘
性や凝集効果を有し、粉末化したのち増粘剤や凝集剤な
どに使用される。

また水に溶解されるときには、すぐれた溶解性を示す。
これは本発明の製法に基づくアクリル酸塩重合体が、粉
末粒子表面に比較的疎水性の部分を有する界面活性剤の
微粒子又は微液滴が分散しているので、水に溶解する場
合にいわゆる「ままこ」の状態になるのが防止され、従
つて水は短時間に各重合体粒子に浸透し、溶解が促進さ
れるためと考えられる。本発明の製法は、このように優
れた物性を有するアクリル酸塩重合体を、重合容器に対
する粘着も乾燥のための切断時や成型時の粘着もなく、
生産性良く製造する方法を提供するものである。以下、
本発明の製法を実強例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるも
のではない。

尚、実施例及び比較例中の７０は特に断りのない限り重
量７０を、又部は重量部を意味するものとする。実施例
１ 内面を４フツ化エチレン樹脂でライニングしたＳＵＳ３
ｌ６製で、３００ｍｍ×３００ｍ１Ｌ×５０ｍＴＬの内
容積をもつ開閉可能な密閉容器に、アクリル酸ナトリウ
ム（中和率１００モル７０）水溶液４，０００９（モノ
マー濃度３５７０）と、界面活性剤として花王アトラス
（株）製６トウイーン６０゛（アクリル酸ナトリウム１
００部に対しで２部の比率の量）との混合物を入れ、窒
素雰囲気下で液温を３０℃としたあと過硫酸アンモン（
アクリル酸ナトリウム１００部に対してＯ．０１部の比
率の量）を添加し、均一に溶解した。

重合はおだやかに進行し、発熱とともに乳白色のゲル状
となつた。反応系の温度は重合開始後２〜３時間に６０
〜７５℃となつた。重合開始７時間ののち密閉容器を開
き、生成したゲル状含水重合体を取り出した。

ゲル状含水重合体は重合容器から容易に離型した。取り
出したゲル状含水重合体を鋼鉄製カツターで１ＣｒｌＬ
角に切断したが、この切断工程においてもカツターへの
付着が全くなく、作業性は良好であつた。次に、切断さ
れた１ＣＴＬ角のゲル状含水重合体を、接触部がＳＵＳ
３１６製でスクリユー径３０ｍｍ１Ｌ／Ｄ＝１７、スタ
リユー回転数４５ｒｐｍのスクリユー式押出機を用いて
１．５ｍｍ径の多孔盤ノズルから押出し、直径約３詣の
ひも状のゲルとした。

このヒモ状のゲルの単位体積当りの表面積は約１３ｄ／
ｄであつた。このひも状のゲルを熱風乾燥機中１８０℃
で９０分間乾燥し、ポリアクリル酸ナトリウム（重合体
（１））を得た。得られた重合体（１）を振動式粉砕機
で粉末とした。

この粉末２０ｇを１００ｍｌ？．のガラス製サンプル瓶
に入れ、一定時間振盪後発塵性を調べ、結果を第１表に
示した。また、得られた粉末の溶解性及び増粘性を調べ
た。

溶解性の試験は、脱イオン水５００ｍｅをジヤーテスタ
ーで攪拌しながら粉末１９を徐々に添加し、添加終了時
に撹拌を停止してままこの生成の有無を調べた。ついで
、未溶解物がなくなるまでの時間を調べた。また未溶解
物がなくなつた時点でのＢ型粘度計で測定した水溶液粘
度（２５℃、３０ｒｐｍ）を求めた。結果を第１表に示
した。本発明の製法に基づいで得られた重合体（１）は
発塵性がほとんどなく、しかもすぐれた溶解性を示した
０また水溶液粘度の値も大きく、押出、乾燥工程での劣
下が少なかつた事を示している。実施例 ２アクリル酸
ナトリウム（中和率６０モル７０）の３８７０水溶液を
用い、界面活性剤として花王アトラス（株）製゛スパン
２０゛（アクリル酸ナトリウム１００部に対してＯ．５
部の比率の量）用い、過硫酸アンモンおよび亜硫酸水素
ナトリウムをそれぞれアクリル酸ナトリウム１００部に
対して０，０２部およびＯ．０１部の比率の量用いる他
は実施例１と同様にして重合し、重合体（２）を得た。

得られた重合体（２）は第１表に示した如く発塵がほと
んどなく、しかもすぐれた溶解性および増粘性を示した
。比較例 １ 界面活性剤を用いない他は実施例１と同様にして重合体
（比較重合体（１）を得た。

この比較重合体（１）は第１表に示した如く、ゲル状含
水重合体の段階で重合容器からの離型性が悪く、しかも
実施例１と同様にして得た粉末は発塵性があり、溶解時
に於てはままこが生成して溶解時間が長かつた。比較例
２苛性ソーダによるアタリル酸の中和率を４５モル７
０とし、モノマー濃度を４０７０とした以外は実施例１
と同様にして重合を試みた。

しかし重合が開始しないため系の温度を６０℃にしたと
ころ、急激な重合がおこつた。得られた含水重合体は非
常に柔らかくて粘着性が大きく、取扱いが困難であつた
。また実施例１と同様にして得たこの重合体（比較重合
体（１））の粉末の水溶液粘度は第１表に示した如く低
く、凝集剤および増粘剤としでは不適であつた。比較例
３ アクリル酸ナトリウム（１００７０中和）のモノマー濃
度を２０７０とし、界面活性剤（花王アトラス（株）製
６スパン２０゛）をアクリル酸ナトリウム１００部に対
してＯ．５部の比率の量用い、過硫酸アンモンの使用量
をアタリル酸ナトリウム１００部に対して０．０３部の
比率の量とした以外は実施例１と同様にしで重合を行な
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性及び／又は水分散性界面活性剤の存在下、ア
   クリル酸０〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩及
   び／又はアクリル酸アンモニウム塩５０〜１００モル％
   とからなるアクリル酸塩系単量体を２５重量％以上の濃
   度で水溶液重合することを特徴とするアクリル酸塩重合
   体の製法。 ２ アクリル酸塩系単量体がアクリル酸ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 界面活性剤の使用量がアクリル酸塩系単量体１００
   重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲の比率の使
   用量である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 界面活性剤が水溶性及び又は水分散性界面活性剤で
   ＨＬＢが７以上の非イオン系界面活性剤である特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ５ 水溶性及び／又は水分散性界面活性剤の存在下、ア
   クリル酸０〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩及
   び／又はアクリル酸アンモニウム塩５０〜１００モル％
   とからなるアクリル酸塩系単量体を２５重量％以上の濃
   度で水溶液重合して得られたゲル状含水重合体を加熱乾
   燥することを特徴とするアクリル酸塩重合体の製法。 ６ アクリル酸塩系単量体がアクリル酸ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 界面活性剤の使用量がアクリル酸塩系単量体１００
   重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲の比率の使
   用量である特許請求の範囲第５項記載の製法。 ８ 界面活性剤が水浴性及び／又は水分散性界面活性剤
   でＨＬＢが７以上の非イオン系界面活性剤である特許請
   求の範囲第５項記載の製法。 ９ ゲル状含水重合体を、単位体積当りの表面積が９ｃ
   ｍ＾２／ｃｍ＾３以上になるように細分化したのち１０
   ０〜２３０℃の温度の熱風で加熱乾燥する特許請求の範
   囲第５項記載の製法。