JPS5938832B2 - 湿式排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法 - Google Patents
湿式排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法Info
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- JPS5938832B2 JPS5938832B2 JP52053859A JP5385977A JPS5938832B2 JP S5938832 B2 JPS5938832 B2 JP S5938832B2 JP 52053859 A JP52053859 A JP 52053859A JP 5385977 A JP5385977 A JP 5385977A JP S5938832 B2 JPS5938832 B2 JP S5938832B2
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
不発明は、湿式排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処
理方法に関する。
理方法に関する。
詳しくは本発明は、湿式排煙脱硫・脱硝方法において生
ずる窒素化合物及び吸収助剤（以下添加剤という）含有
の廃液の処理方法に関する。
ずる窒素化合物及び吸収助剤（以下添加剤という）含有
の廃液の処理方法に関する。
湿式脱硫・脱硝方法においては、脱硝率を向上させるた
め、塩化第二鋼、塩化ナトリウム等の添加剤を使用して
いるが、吸収装置において、排ガス中の窒素酸化物は、
完全には窒素ガスに還元されず、その大部分は、アミン
系窒素化合物又は硝酸系窒素化合物として吸収液中に固
定され、次第に蓄積して脱硝プロセス上、大きな問題と
なっている。
め、塩化第二鋼、塩化ナトリウム等の添加剤を使用して
いるが、吸収装置において、排ガス中の窒素酸化物は、
完全には窒素ガスに還元されず、その大部分は、アミン
系窒素化合物又は硝酸系窒素化合物として吸収液中に固
定され、次第に蓄積して脱硝プロセス上、大きな問題と
なっている。
窒素化合物含有廃液の処理方法として、一般的には、生
物の代謝機能により窒素化合物を無害な窒素ガスとして
除去する生物学的処理方法があるが、脱硫・脱硝におい
て石膏分離後に生ずる濾液は、液の組成が多岐に亘って
いること、濾液の状態が微生物の脱窒素作用に好適でな
いことから、現在まで実用化されていない。
物の代謝機能により窒素化合物を無害な窒素ガスとして
除去する生物学的処理方法があるが、脱硫・脱硝におい
て石膏分離後に生ずる濾液は、液の組成が多岐に亘って
いること、濾液の状態が微生物の脱窒素作用に好適でな
いことから、現在まで実用化されていない。
又、廃液を順次、ｐＨ調整、濾過、酸化、中和、７１０
熱蒸発し、廃液中の窒素化合物を結晶として回収する方
法もあるが、この方法では、硝酸系窒素化合物を回収す
ることができないという欠点がある。
熱蒸発し、廃液中の窒素化合物を結晶として回収する方
法もあるが、この方法では、硝酸系窒素化合物を回収す
ることができないという欠点がある。
更に又、廃水中の窒素化合物を還元し、窒素ガスを遊離
させるために、亜硝酸塩を添力０することも行なわれて
いるが、この方法で還元されるのは、主としてアミン系
窒素化合物であって、硝酸系窒素化合物は還元され得な
いという欠点を有し、又添加された亜硝酸塩中には、通
常数％の硝酸塩が含まれていることから、それが液中に
蓄積されるという望ましくない事態が招来される。
させるために、亜硝酸塩を添力０することも行なわれて
いるが、この方法で還元されるのは、主としてアミン系
窒素化合物であって、硝酸系窒素化合物は還元され得な
いという欠点を有し、又添加された亜硝酸塩中には、通
常数％の硝酸塩が含まれていることから、それが液中に
蓄積されるという望ましくない事態が招来される。
本発明者は、従来方法、特に亜硝酸塩を添加する廃液の
処理方法の上記欠点を改良すべく種々検討を加えた結果
、ここで上記欠点を全て改善した廃液の処理方法を見い
出し、本発明を完成するに至った。
処理方法の上記欠点を改良すべく種々検討を加えた結果
、ここで上記欠点を全て改善した廃液の処理方法を見い
出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、不発明の要旨は、排ガスの除塵冷却工程、排
ガスの酸化工程、吸収剤と吸収助剤以下添加剤という）
を含有する吸収液による排ガスの吸収工程、亜硫酸カル
シウムの酸化工程及び石膏の分離工程を包含する石膏法
湿式排煙脱硫・脱硝方法において、石膏の分離後に得ら
れる窒素化合物及び添加剤を含有する濾液の一部を廃液
として取り出し、これを加水分解して、ニトリロトリス
ルフォン酸、イミドジスルホン酸のごときアミン系窒素
化合物をスルファミン酸に転化させる７７１１水分解工
程と、加水分解後の廃液に亜硝酸塩を添加し、スルファ
ミノ酸を窒素ガスに分解するスルファミン酸分解工程と
、加水分解後の廃液の一部をその廃液中の硝酸イオン濃
度に応じて添７７０剤回収装置に送り、その廃液に炭酸
カルシウム又は消石灰を加えて廃液中の添加剤を回収す
る添加剤回収工程と、添加剤回収工程で添カロ剤を除去
した廃液をｐＨ調・整すると共に蒸発乾燥して廃液中の
窒素化合物を粉体とし、該粉体を熱分解して窒素ガスに
分解する熱分解工程と、からなることを特徴とする湿式
排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法にある。
ガスの酸化工程、吸収剤と吸収助剤以下添加剤という）
を含有する吸収液による排ガスの吸収工程、亜硫酸カル
シウムの酸化工程及び石膏の分離工程を包含する石膏法
湿式排煙脱硫・脱硝方法において、石膏の分離後に得ら
れる窒素化合物及び添加剤を含有する濾液の一部を廃液
として取り出し、これを加水分解して、ニトリロトリス
ルフォン酸、イミドジスルホン酸のごときアミン系窒素
化合物をスルファミン酸に転化させる７７１１水分解工
程と、加水分解後の廃液に亜硝酸塩を添加し、スルファ
ミノ酸を窒素ガスに分解するスルファミン酸分解工程と
、加水分解後の廃液の一部をその廃液中の硝酸イオン濃
度に応じて添７７０剤回収装置に送り、その廃液に炭酸
カルシウム又は消石灰を加えて廃液中の添加剤を回収す
る添加剤回収工程と、添加剤回収工程で添カロ剤を除去
した廃液をｐＨ調・整すると共に蒸発乾燥して廃液中の
窒素化合物を粉体とし、該粉体を熱分解して窒素ガスに
分解する熱分解工程と、からなることを特徴とする湿式
排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法にある。
以下、図面に基づき、本発明の方法を詳説する。
図は、本発明の方法を実施するための石膏法湿式排煙脱
硫・脱硝装置の一例を示すものである。
硫・脱硝装置の一例を示すものである。
第１図において排ガス源１からの排ガスは、排ガス中の
ばい塵を除去する除塵冷却装置２内に導入され、そこで
装置２内の除塵液と接触してばい塵が除去される。
ばい塵を除去する除塵冷却装置２内に導入され、そこで
装置２内の除塵液と接触してばい塵が除去される。
除塵液は、除塵冷却抜き液１３として抜き出され、分離
装置１４で液中のばい塵１５が分離されたのち濾液１６
として除塵冷却装置２内に噴射循環される。
装置１４で液中のばい塵１５が分離されたのち濾液１６
として除塵冷却装置２内に噴射循環される。
また除塵冷却装置２には冷却補給水１２が除塵液及び排
ガスの冷却液として供給される。
ガスの冷却液として供給される。
除塵後の排ガスは排ガス酸化装置１３に導入され、排ガ
ス中の一酸化窒素が酸化される。
ス中の一酸化窒素が酸化される。
次に排ガスは吸収装置４に導入される。吸収装置４には
吸収剤供給装置１１から消石灰などの吸収剤や添加剤供
給装置２６から塩化第二銅塩化ナトリウムなどの添Ｕｎ
剤が供給され、これらが吸収液として吸収装置４内で噴
射循環される。
吸収剤供給装置１１から消石灰などの吸収剤や添加剤供
給装置２６から塩化第二銅塩化ナトリウムなどの添Ｕｎ
剤が供給され、これらが吸収液として吸収装置４内で噴
射循環される。
吸収装置４に導入された排ガスは吸収液と接触し、脱硫
・脱硝が下式のように行なわれ、脱硫・脱硝後の排ガス
は清浄排ガス５として排出される。
・脱硝が下式のように行なわれ、脱硫・脱硝後の排ガス
は清浄排ガス５として排出される。
脱硫
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｓ０２→ＣａＳＯ３＋Ｈ２０（１）Ｃ
ａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２０（２）Ｃａ
ＣＯ３＋５Ｏ２−ＣａＣＯ３＋５Ｏ２（３）脱硫により
排ガス中の硫黄酸化物は吸収剤と反応して亜硫酸カルシ
ウムとなりまた脱硝により窒素酸化物は無害な窒素ガス
となって排出される。
ａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２０（２）Ｃａ
ＣＯ３＋５Ｏ２−ＣａＣＯ３＋５Ｏ２（３）脱硫により
排ガス中の硫黄酸化物は吸収剤と反応して亜硫酸カルシ
ウムとなりまた脱硝により窒素酸化物は無害な窒素ガス
となって排出される。
脱硫後の吸収液は吸収液抜液６として酸化装置１に供給
され、吸収液中の亜硫酸カルシウムが空気酸化により石
膏化され、次いで分離装置８により石膏９が分離される
。
され、吸収液中の亜硫酸カルシウムが空気酸化により石
膏化され、次いで分離装置８により石膏９が分離される
。
分離装置８での濾液１０は再び吸収装置４に戻される。
しかしながら、排ガス中の窒素酸化物が、すべて上記反
応式（４）及び（５）の如く反応して無害な窒素ガスと
なって、吸収装置４の頂部から排出されれば問題はない
のであるが、上記反応は、脱硝効率の向上のためにカロ
えられる添ＵＯ剤（塩化ナトリウム、塩化第二銅など）
の存在にもかかわらず、完全に進行せず、窒素酸化物の
大半は、吸収液中で、硝酸系窒素化合物、亜硫酸系窒素
化合物、アミン系窒素化合物にトリロトリスルホン酸、
イミドジスルホン酸、スルファミノ酸）等の窒素化合物
として固定され、漸次蓄積して脱硫、脱硝プロセスを行
なう上で大きな障害となる。
応式（４）及び（５）の如く反応して無害な窒素ガスと
なって、吸収装置４の頂部から排出されれば問題はない
のであるが、上記反応は、脱硝効率の向上のためにカロ
えられる添ＵＯ剤（塩化ナトリウム、塩化第二銅など）
の存在にもかかわらず、完全に進行せず、窒素酸化物の
大半は、吸収液中で、硝酸系窒素化合物、亜硫酸系窒素
化合物、アミン系窒素化合物にトリロトリスルホン酸、
イミドジスルホン酸、スルファミノ酸）等の窒素化合物
として固定され、漸次蓄積して脱硫、脱硝プロセスを行
なう上で大きな障害となる。
本発明の方法においては、上記の障害排除のため、石膏
の分離装置８で石膏９を分離した後の濾液１０の一部を
吸収装置４に循環させずに、廃液１７として別のライン
で加水分解装置２７に送る。
の分離装置８で石膏９を分離した後の濾液１０の一部を
吸収装置４に循環させずに、廃液１７として別のライン
で加水分解装置２７に送る。
ＵＯ水分解装置２７における処理条件はｐＨが４以下、
温度が６０〜８０℃であって、この条件下に硝酸系及び
亜硝酸系窒素化合物を除（窒素化合物にニトリロトリス
ルフォン酸、イミドジスルホン酸のごときアミン系窒素
化合物）は、加水分解を受け、スルファミン酸となる。
温度が６０〜８０℃であって、この条件下に硝酸系及び
亜硝酸系窒素化合物を除（窒素化合物にニトリロトリス
ルフォン酸、イミドジスルホン酸のごときアミン系窒素
化合物）は、加水分解を受け、スルファミン酸となる。
加水分解装置２７を出た廃液は、スルファミノ酸分解タ
ンク２９に送られ、亜硝酸塩供給装置２８からの亜硝酸
塩の添り口によりｐＨ＜４・５Ｏ３Ｈ８Ｏ３の不存在下
に窒素ガスに分解されると共に補助タンク３０を介して
吸収装置４に戻される。
ンク２９に送られ、亜硝酸塩供給装置２８からの亜硝酸
塩の添り口によりｐＨ＜４・５Ｏ３Ｈ８Ｏ３の不存在下
に窒素ガスに分解されると共に補助タンク３０を介して
吸収装置４に戻される。
Ｈ２Ｎ５Ｏｓ ＋ＮＯ２−→Ｎ２↑＋ｓｏニー＋−ｎ２
ｏ （ｎ）しかしながら、亜硝酸塩供給装置２８でス
ルファミン酸分解タンク２９に供給された亜硝酸塩は、
工業的規模の操業においては、純粋なものは使用され得
す、数多の硝酸塩を含むこと、亜硝酸塩の一部が空気酸
化されることにより硝酸塩となること及び吸収装置４に
おける脱硝の不完全さにより硝酸イオンが蓄積すること
に起因して漸次循環液中の硝酸イオン濃度は上昇する。
ｏ （ｎ）しかしながら、亜硝酸塩供給装置２８でス
ルファミン酸分解タンク２９に供給された亜硝酸塩は、
工業的規模の操業においては、純粋なものは使用され得
す、数多の硝酸塩を含むこと、亜硝酸塩の一部が空気酸
化されることにより硝酸塩となること及び吸収装置４に
おける脱硝の不完全さにより硝酸イオンが蓄積すること
に起因して漸次循環液中の硝酸イオン濃度は上昇する。
従ってこのような硝酸イオン濃度の上昇を未然に防止す
るため、スルファミノ酸分解タンク２９へ加水分解後の
廃液を供給すると同時にその硝酸イオン濃度に応じて、
廃液の一部をブリーディングさせ、それを添加剤回収装
置２３に送る。
るため、スルファミノ酸分解タンク２９へ加水分解後の
廃液を供給すると同時にその硝酸イオン濃度に応じて、
廃液の一部をブリーディングさせ、それを添加剤回収装
置２３に送る。
なお廃液の添加剤回収装置２３へのブリーディングは、
循環吸収液中の硝酸イオン濃度が一定値以上に上昇した
時のみ、間げつ的に行なっても良い。
循環吸収液中の硝酸イオン濃度が一定値以上に上昇した
時のみ、間げつ的に行なっても良い。
添加剤回収装置２３に供給された廃液は、同じ（添加剤
回収装置２３に供給される炭酸カルシウム又は消石灰２
２と接触すると廃液中の金属塩添加剤が析出する。
回収装置２３に供給される炭酸カルシウム又は消石灰２
２と接触すると廃液中の金属塩添加剤が析出する。
析出した回収添７１０剤２４は、シックナーにより分離
し、再び吸収工程に戻され再］使用される。
し、再び吸収工程に戻され再］使用される。
添加剤除去後の廃液は、ｐＨ調整装置２５において、炭
酸カルシウム又は消石灰２２の添加により、ｌ）Ｈ＞１
０に調整され、蒸発濃縮乾燥装置１８で粉体として取り
出される。
酸カルシウム又は消石灰２２の添加により、ｌ）Ｈ＞１
０に調整され、蒸発濃縮乾燥装置１８で粉体として取り
出される。
この粉体は、熱分解装置１９に送られ、ロータリーキル
ン等の装置より温度５００〜１０００°Ｃのもとで熱分
解され、窒素化合物は、下式の如（無害な窒素ガスとな
る。
ン等の装置より温度５００〜１０００°Ｃのもとで熱分
解され、窒素化合物は、下式の如（無害な窒素ガスとな
る。
熱分解後の排ガス２１は、再度除塵冷却装置２に導かれ
、有害ガス（例えば二酸化硫黄）を処理する。
、有害ガス（例えば二酸化硫黄）を処理する。
一方熱分解残渣２０は、石膏を主成分とし、塩素含有添
加剤を含む粉体であるので、再び吸収装置４に循環され
。
加剤を含む粉体であるので、再び吸収装置４に循環され
。
表−１は、上記処理により得られた粉体及びこれを９０
０℃で熱分解することによって得られた熱分解ガスの分
析値を示したものである。
０℃で熱分解することによって得られた熱分解ガスの分
析値を示したものである。
本発明により得られた効果をまとめると以下の如（にな
る。
る。
（１）従来の脱硫・脱硝においては、硝酸系・亜硝酸系
及びアミン系窒素化合物及び脱硝率向上のために添７７
０された塩化第二銅、塩化ナトリウム等の添Ｕｎ剤が系
内に蓄積されると、脱硫・脱硝プロセスに悪影響を及ぼ
すので、系内液を一部系外に抜き出すことが行なわれて
いたが、不発明の方法においては、添力日剤を回収再使
用することができ、また硝酸系及びアミン系窒素化合物
も系内で無害な窒素ガスに転化せしめることができ、こ
れにより湿式脱硫・脱硝を完全クローズドシステム化す
ることができた。
及びアミン系窒素化合物及び脱硝率向上のために添７７
０された塩化第二銅、塩化ナトリウム等の添Ｕｎ剤が系
内に蓄積されると、脱硫・脱硝プロセスに悪影響を及ぼ
すので、系内液を一部系外に抜き出すことが行なわれて
いたが、不発明の方法においては、添力日剤を回収再使
用することができ、また硝酸系及びアミン系窒素化合物
も系内で無害な窒素ガスに転化せしめることができ、こ
れにより湿式脱硫・脱硝を完全クローズドシステム化す
ることができた。
（２）生物学的廃液処理方法、亜硝酸塩添加廃液処理方
法等の従来方法では、列置達成できなかった脱硫・脱硝
廃液の処理をスムーズに障害なく行なうことができた。
法等の従来方法では、列置達成できなかった脱硫・脱硝
廃液の処理をスムーズに障害なく行なうことができた。
本発明の方法は、アミン系窒素化合物のみしか分解でき
なかった亜硝酸塩部７ＪＯ廃液処理方法に新規な廃液乾
燥分解方法を連結せしめ、硝酸系窒素化合物及び他の窒
素化合物の分解をも可能ならしめたものであって、その
点で本発明の方法は、従来の亜硝酸部７ＪＯ廃液処理方
法とは、明確に区別されるべきものである。
なかった亜硝酸塩部７ＪＯ廃液処理方法に新規な廃液乾
燥分解方法を連結せしめ、硝酸系窒素化合物及び他の窒
素化合物の分解をも可能ならしめたものであって、その
点で本発明の方法は、従来の亜硝酸部７ＪＯ廃液処理方
法とは、明確に区別されるべきものである。
（３）スルファミノ酸分解装置に亜硝酸塩を添加するこ
とにより、スルファミン酸の大部分を窒素ガスに分解し
であるので、蒸発濃縮乾燥装置を小型化でき、又蒸発濃
縮乾燥に用いる蒸気量を軽減することができた。
とにより、スルファミン酸の大部分を窒素ガスに分解し
であるので、蒸発濃縮乾燥装置を小型化でき、又蒸発濃
縮乾燥に用いる蒸気量を軽減することができた。
（４）熱分解残渣を少量に抑えることができ、ひも・て
は良質の石膏を効率良く得ることができた。
は良質の石膏を効率良く得ることができた。
図は、不発明の方法を実施するための湿式脱硫脱硝装置
の一例を示すものである。 図中、１は排ガス源、２は除塵冷却装置、３は排ガス酸
化装置、４は吸収装置、５は清浄排ガス、６は吸収液抜
液、７は酸化装置、８は分離装置、９は石膏、１０は濾
液、１１は吸収剤供給装置、１２は冷却補給水、１３は
除塵冷却抜液、１４は分離装置、１５はばい塵、１６は
濾液、１７は廃液、１８は蒸発濃縮乾燥装置、１９は熱
分解装置、２０は熱分解残渣、２１は熱分解廃ガス、２
２は炭酸カルシウム又は消石灰、２３は添加剤供給装置
、２４は回収添加剤、２５はｐＨ調整装鳳２６は添加剤
供給装置、２７は加水分離装置、２８は亜硝酸塩供給装
置、２９は分解タンク、３０は補助タンクである。
の一例を示すものである。 図中、１は排ガス源、２は除塵冷却装置、３は排ガス酸
化装置、４は吸収装置、５は清浄排ガス、６は吸収液抜
液、７は酸化装置、８は分離装置、９は石膏、１０は濾
液、１１は吸収剤供給装置、１２は冷却補給水、１３は
除塵冷却抜液、１４は分離装置、１５はばい塵、１６は
濾液、１７は廃液、１８は蒸発濃縮乾燥装置、１９は熱
分解装置、２０は熱分解残渣、２１は熱分解廃ガス、２
２は炭酸カルシウム又は消石灰、２３は添加剤供給装置
、２４は回収添加剤、２５はｐＨ調整装鳳２６は添加剤
供給装置、２７は加水分離装置、２８は亜硝酸塩供給装
置、２９は分解タンク、３０は補助タンクである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 排ガスの除塵冷却工程、排ガスの酸化工程、吸収剤
と吸収助剤（以下添加剤という）を含有する吸収液によ
る排ガスの吸収工程、亜硫酸カルシウムの酸化工程及び
石膏の分離工程を包含する石膏性湿式排煙脱硫・脱硝方
法において、 石膏の分離後に得られる窒素化合物及び添加剤を含有す
る濾液の一部を廃液として取り出し、これを加水分解し
て、ニトリロトリスルフォン酸、イミドジスルフオン酸
のごときアミン系窒素化合物をスルファミノ酸に転化さ
せる加水分解工程と、７７０水分解後の廃液に亜硝酸塩
を添加し、スルファミン酸を窒素ガスに分解するスルフ
ァミノ酸分解工程と、 加水分解後の廃液の一部をその廃液中の硝酸イオン濃度
に応じて添加剤回収装置に送り、その廃液に炭酸カルシ
ウム又は消石灰を加えて廃液中の添加剤を回収する添加
剤回収工程と、 添加剤回収工程で添ＵＯ剤を除去した廃液をＰＨ調整す
ると共に蒸発乾燥して廃液中の窒素化合物を粉体とし、
該粉体な熱分解して窒素ガスに分解する熱分解工程と、
からなることを特徴とする湿式排煙脱硫・脱硝において
生ずる廃液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52053859A JPS5938832B2 (ja) | 1977-05-11 | 1977-05-11 | 湿式排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52053859A JPS5938832B2 (ja) | 1977-05-11 | 1977-05-11 | 湿式排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53138975A JPS53138975A (en) | 1978-12-04 |
| JPS5938832B2 true JPS5938832B2 (ja) | 1984-09-19 |
Family
ID=12954492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52053859A Expired JPS5938832B2 (ja) | 1977-05-11 | 1977-05-11 | 湿式排煙脱硫・脱硝において生ずる廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938832B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01145006A (ja) * | 1988-11-12 | 1989-06-07 | Sunstar Inc | 歯ブラシ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2076466A2 (en) * | 2006-09-25 | 2009-07-08 | Dong Energy Power A/S | Method for purification of wastewater containing sulphur and nitrogen containing compounds |
| CN111928286B (zh) * | 2020-08-14 | 2021-09-14 | 西安热工研究院有限公司 | 一种适应多工况的脱硫废水零排放处理方法及系统 |
-
1977
- 1977-05-11 JP JP52053859A patent/JPS5938832B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01145006A (ja) * | 1988-11-12 | 1989-06-07 | Sunstar Inc | 歯ブラシ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53138975A (en) | 1978-12-04 |
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