JPS593870A

JPS593870A - 電池

Info

Publication number: JPS593870A
Application number: JP57110583A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; 小林　征男; Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Hiroshi Konuma; 博小沼
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-06-29
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1984-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアセチレン高重合体と電導性材料よりなる複合
体を少なくとも一つの電極に用いた電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ　触媒を用いてアセチレンを重合し
て得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半
導体領域にあることより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすで゛に知られている。し
かし、この−ようにして得られるアセチレン高重合体は
、加熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化
を受けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によ
っては成形することはできない。また、このアセチレン
高重合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って
、従来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方
法は（イ）　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法
、あるいは（ロ）　特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形し
て、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械
的強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特
公昭４８−３２５８１号）、に限られていた。

しかしながら、０）の方法では、機械的強度の低い成形
品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の方
法によって得られる成形品に比べて、機械的強度がはる
−かに高いという利点を有するものの、得られるアセチ
レン高重合体成形品の嵩さ密度が高々０．６０　Ｖ　／
　ＣＣ（真比重＝　１．２０　ｆ　／ω）で多孔質のフ
ィルムしか得ることができないという難点があった。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＰ、、ｓａｔ、、Ｈｏｔ％Ｃｔ２、ＳＯ２、
ＮＯ２、ＨＯＮ、０２、Ｎｏ　　等の電子受容性化合物
（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が最
高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのような
電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導度が
最高４桁低下することもすでに知られている（　Ｄ、　
Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔａｌ、＋Ｔｒａｎｓ　０Ｆａ
ｒａｄｙＳｏｃ、、　６４．８２３　（１９６Ｂ）　］
。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、１２、Ｃ６２、Ｂ　ｒ　２、ＩＯＡ　、ＩＢｒ　、
　ＡｓＦ５、ＳｂＦ５．　ＰＦ６　　等の如き電子受容
性化合物またはＮａ、に、Ｌｉの如き電子供与性化合物
を化学的にドープすることによってアセチレン高重合体
の電気伝導度ヲ１０″〜１０−５０−１・Ｃｒｎ””の
広い範囲にわたって自由にコントロールできることもす
でに知られている（　Ｊ、　Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏ
ｏｍｍｕ、＋　５７８（１９７７）。

Ｐｈｙｓ、几ｅｖ、−’Ｌｅｆｔ、、　３９．１０９８
（１９７７）、　Ｊ、Ａｍ、　Ｏｈｅｍ。

５０９８　（１９７８）　］。このドープされた膜状ア
セチレン高重合体を一次電池の陽極の材料として使用す
るという考えもすでに提案されている（　Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒＭｅｔａｌｓ＋　ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
　５ｅｒｉｅｓ、　５ｅｒｉ、ｅｓ　ＶＬ４７１　−４
８９　　（１９７８））　　。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にａｔＯ４−１ＰＦ６７、Ａ　ｓ　Ｆ　６−１Ａ
　ｓ　Ｆ　４−１ＯＦ６Ｓ０５−１ＢＦ４−等の如きア
ニオンおよびＲ′４Ｎ＋（Ｒ′：アルキル基）の如きカ
チオンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型およびｎ
型の電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに
開発されている［　Ｊ、　Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏ
ｍｍｕ、＋　１９７９５９４．　ＯＥＮＪａｎ、　２６
．３９　（１９８１）、　Ｊ、　Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、
　Ｏｏｍｍｕ、＋±９８１．３１７］。そして、（ロ）
の方法で得られる膜状アセチレン高重合体を用いて電気
化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告さ
れている（Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔ
ｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌｃｏｎｆｅｒ　−
ｅｎｃｅ　　ｏｎ　　ＬＯＷ　　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａ
ｌ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｍｅｔａｌｓ＋Ｈｅｒｓ
ｉｎｇｅｒ＋　Ｄｅｎｍａｒｋ＋　１０　′ＩＬ　Ａｕ
ｇｕｓｔ　１９８０）　。

この電池は（ロ）の方法で得られる。例えば、０１鴫の
厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ陽・
陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフ
ラン溶液にこれを浸して９ｖの直流電源につなぐとヨウ
化リチウムが電気分解され、陽極のアセチレン高重合体
フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のアセチレン高重
合体フィルムはリチウムでドープされる。この電解ドー
ピングが充電過程に相当することになる。ドープされた
二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イ
オンが反応して電力が取り出せる。この場合、開放端電
圧（Ｖｏｃ　）は２．８　Ｖ　、短絡電流密度は５ｍｋ
ｌｃｒ＆であり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラハ
イドロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２５ｖ
、短絡電流密度は約ａ　ｍＡ／　ｃｒｌであった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めているー。しかし、これ
等既知の文献で用いられているアセチレン高重合体は、
前記（ロ）の方法で製造された多孔質膜状アセチレン高
重合体であった・この膜状アセチレン高重合体は加工が
困難であり、また、この方法で製造される膜状アセチレ
ン高重合体の膜厚は高／ｌ　２００μｍであり、実用的
にはこれ以上の膜厚のものが必要であるうえ、この膜の
機械的強度は必ずしも充分でない。また、この膜を電極
に用いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性、充
・放電効率等の性能も必ずしも満足できるものではなか
った。そのため、（ロ）の方法で製造された膜状アセチ
レン高重合体を電極材料とする既知の電池の用途は非常
に限定されたものであった。一方、粉末状の化合物を電
極制料として用いる場合、当該業者の間では用いる粉末
状化合物にカーボンブラックの如き導電材料及びテフロ
ンの如き結合剤（バインダー）を配合した３成分からな
る組成物を加圧成形した成形物を電極として用いること
は公知である。しかし、この方法では、用いる結合剤の
効果を発揮させる為に加熱して加圧成形する方法がとら
れているため、その操作が煩雑である上、電解液に有機
溶媒を用いる系にあっては結合剤が溶媒で溶解または膨
潤して長時間の後には成極の形状が破壊されてしまうと
いう欠点を有していた。粉末状のアセチレン高重合体を
電極材料として用いた場合成形加工が可能であるという
長所を有しているものの、前記の一般的な場合と同様な
欠点を有しているうえ、アセチレン高重合体は加熱時に
容易に酸化劣化を受は易いという欠点を有しており、前
記の当該業者に公知の方法で粉末状アセチレン高重合体
を電極として成形することは困難であり、従って、当該
業者の間では電極の機械的強度が犬で、かつ高エネルギ
ー密度で放電時の平担性及びサイクル寿命の良好な軽量
化、小型化が容易でかつ安価な電池の確立が要望されて
いた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、電極の機械的強度が
犬で高エネルギー密度を有し、サイクル寿命及び放電時
の電圧の平担性が良好で、軽量化、小型化が容易で、か
つ安価な電池を得るべく種々検討した結−果、本発明を
完成したものである。

即ち、本発明はアセチレン高重合体と電導性材料よりな
る複合体を少なくとも一つの電極に用いた電池に関する
ものでちる。

本発明の複合体を電極として用いた電池は、複合体が任
意の膜厚を持ち、また、結合剤（バインダー）を用いず
に充分な機械的強度を有しているので、従来のアセチレ
ン高重合体を用いた場合に比較して、−次電池の場合は
、（１）放電容量が大きい、叩放電時の電圧の平担性が
良好である。　（＋１０自己放電が少ない、という利点
を有し、一方、二次電池の場合には、（＋）エネルギー
密度が大きい、（１１）放電時の電圧の平担性が良好で
ある、（ｉｌｌ）自己放電が少ない、（１φ充・放電の
繰り返しの寿命が長い、という利点を有する。

本発明において用いられるアセチレン高重合体は粉末状
、微小片状または短繊維状であればいがなるものでも用
いることができるが、好ましいものとしては平均粒径が
０，５ｃｒｎ以下の粉末状または長さが５ｃｍ以下の微
小片状または短繊維状のアセチレン高重合体であゃ、特
に好ましいものとしては平均粒径が０．２国以下の粉末
状または長さが２ｍ以下の微小片状捷たけ短繊維状のも
のをあげることができる。

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
、Ｎａｔｔａ等の方法（Ａｔｔｉ、　Ａｃａｄ、　Ｎａ
ｚｌ。

ＬｉｎｃｉＲｅｎｄ、０１ａｓｓｅＳｃｉ、Ｆｉｓ、Ｍ
ａｔ、Ｎａｔ、２５１Ｖ（１９５８）　）　　、琢野等
の方法［Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

５１、５２６　（１９６１）　）、出出等の方法（Ｊ、
　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　Ａ２．３３４７　（１９６４）　）　　、　
Ｆｅｚの方法（ｌＪ、ｓ、Ｐ４２２８０６０　　号〕及
び本発明者等の一部が既に提案した方法〔特開昭５５−
１２９４０４号、同昭５５−１４５７１０号〕等をあげ
ることができるが、必ずしもこれ等の方法に限定される
ものではない。さらに、上記以外の方法として本発明者
等の一部がすでに提案した方法〔特開昭５６−１１５．
３０５号〕で製造した膜状の膨潤したアセチレン高重合
体を機械的に砕いて長さがＬｌ？Ｉｉ以下の短繊維状と
する方法も有用である。本発明ではアセチレン高重合体
として粉末状、短繊維状または微小片状のものを用いる
の゛で膜状のアセチレン高重合体を用いるより成形が容
易であるばかりでなく、成形品の品質も均一で良好であ
る。

本発明で用いられる粉末状、短繊維状または微小片状の
アセチレン高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのもの
も用いることができるが、繊維状微結晶（フィブリル）
構造を有すものが好ましい。

また、本発明では任意のシス−トランスの組成のものが
用いられる。

本発明で用いられる電導性拐料としては、電気伝導度が
１０−２０−１・Ｃｍ″以上、好ましくは１Ｏ−１Ω−
１・α−１以上、特に好ましくはｌΩ−１・α−１以上
のものであり、それらの具体例としてはカーボン・ブラ
ック、アセチレンブラック、グラファイト及び炭素繊維
をあげることができる。好ましい具体例としてはカーボ
ン命ブラック、アセチレンブラック及びグラファイトが
あげられ、特に好ましい具体例としてはカーボン・ブラ
ック、アセチレンブラックをあげることができる。

本発明で用いられる電導性材料の重量は、アセチレン高
重合体１００重量部に対して５〜１００重量部・好まし
くは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量
部である。

本発明の複合体は、（１）電導性材料に触媒溶液を塗布
または含潰させてアセチレンの重合を行ない、電導性材
料にアセチレン高重合体を重合時に付着させ、次いでロ
ールまたはカレンダー加工する方法、　（１１）触媒溶
液に電導性材料を予め入れておいて、電導性材料の存在
下でアセチレンの重合を行ない、有機溶媒を含んだ状態
でプレス又はカレンダー加工する方法、（Ｉｌｌ）有機
溶媒を含有したゲル状又は膨潤状アセチレン高重合体を
機械的に砕いて粉末状または微小片状アセチレン高重合
体とした後、電導性材料を混合し、次いでプレス又はカ
レンダー加工する方法、（ＩＶ）有機溶媒を含有した粉
末状又は微小片状（短繊維状）アセチレン高重合体と電
導性材料を重ね合わせてプレス又はカレンダー加工する
方法、（Ｖ）有機溶媒を含まない粉末状又は微小片状（
短繊維状）アセチレン高重合体と電導性材料を混合し次
いでプレス又はカレンダー加工する方法、（ｖＤゲール
状又は膨潤状アセチレン高重合体を乾燥又は凍結乾燥し
て得られるアセチレン高重合体を機械的に粉砕して粉末
状または微小片状アセチレン高重合体とした後、電導性
材料と混合し次いでプレス又はカレンダー加工する方法
、＆ｌＤ粉末状または微小片状アセチレン高重合体と電
導性材料を混合し次いで室温以上２００℃以下の温度で
プレス又はカレンダー加工する方法等の方法によって製
造することができるが必ずしもこれ等の方法に限定され
るものではない。

これ等の方法のうちで好ましい方法としては（１０。

（Ｉｌｌ）、０φおよび（Ｖ）の方法があげられ、特に
好ましい方法としては（１１）、（Ｉｌｌ）およびθφ
の方法ｆあげることができる。

本発明の複合体をプレス又はカレンダー加工して製造す
る際には、有機溶媒の存在下または不存在下のいずれの
方法で行なってもよいが、有機溶媒の存在で行なった場
合の方がより機械的強度のすぐれた複合体が得られる。

有機溶媒は、アセチレン高重合体と反応しないものであ
れば特に制限は無いが、通常は１旨肪族または芳香族の
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニーｆル、エステル、
ラクトン、アルコール等−１ｒＥ　用いられる。これら
の有機溶媒はアセチレン高重合体の重合または触媒除去
に用いたものもそのまま用いられる。

有機溶媒の使用量は、アセチレン高重合体１００重量部
に対して１０重量部から５００重量部、好ましくは３０
重量部から２００重量部の範囲である。

プレスまたはカレンダー加工の際の温度は特に制限はな
いが、好ましくは２００　℃以下であり、室温以上２０
０℃以下の温度で行なう場合には酸素がアセチレン高重
合体に接触しない様にしておくことが好ましい。プレス
加工又はカレンダー加工の際の圧力は特に制限はないが
、好ましくは１ｏＫｆ／Ｃａ以上であり、特に好ましく
は１００　Ｋｇ　／　０４以上でアル。カレンダー加工
は、例えばカレンダーロールにアセチレン高重合体と電
導性材料の混合物を供給し、圧ロール間を通過させて製
造することができる。

本発明においてはアセチレン高重合体と電導は材料の複
合体ばかりでなく、このアセチレン高重合体にドーバン
）１−ドープして得られる電導性アセチレン高重合体と
電導性材料との複合体も電極として用いることができる
。またアセチレン高重合体と電導性材料との複合体とし
た後、アセチレン高重合体を適当な方法でドーピングし
て電導性アセチレン高重合体としたものも使用すること
ができる。もっとも−次電池の′−極として用いる場合
には予めドーピングしておくことが必要である。

ドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的
ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従莱知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（旬五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四
フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの
如き金属ハロゲン化物、（至）硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸、トリフルオロメ夛ン硫酸およびクロロ硫酸の如きプ
ロトン酸、（ＩＶ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフル
オロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、（ｖ）Ａｇ
Ｃ６０４、（ロ）テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタ／、フロラニール、２．３−ジクロル−５，
６−ジシアツバラペンゾキノン、２．３−ジブロム−５
，６−ジシアツバラペンゾキノン等をあげることができ
る。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、　（
１）　ＰＦｂ”−１Ｓ　ｂ　Ｆ　６−１Ａ　ｓ　Ｆ　６
−１ｓｂｃｔ６−　の如きＶａ族の元素のハロゲン化物
アニオン、　ＨＦ４−の如きＮａ族の元素のハロゲン化
物アニオン、　Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−１Ｃｌの如きハ
ロゲンアニオン、Ｃ６０４−の如き過塩素酸ア１ニオン
などの陰イオン・ドーパント（いずれもＰ型溝電性アセ
チレン高重合体を与えるドーパントとして有効）および
（ｌｌ）Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオ
ン、凡、Ｎ＋（凡：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント
（いずれもｎ型導電性アセチシン高重合体を与えるドー
パントとして有効）等をあげることができるが、必ずし
もこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン拳ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉ
　Ｓ　ｂ　Ｆ　６、　Ｌ　ｒ　Ａ　ｓ　Ｆ　６、　Ｌ　
ｉ　０１０４、　Ｎａ　Ｉ　、　　Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　６
、　Ｎ　ａ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６、ＮａＡｓＦ６、　Ｎａ０
１０４、　Ｋ１．　　ＫＰＦ６、　ＫＳｂＦ６、　ＫＡ
ＳＦ６、　ＫＯ１０４、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ　：）＋　
”、（ＡｇＦ２）−１［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ　）＋。

（ＰＦ６）−１（（ｎ−Ｂｕ）　４Ｎ　）”　・０ｔ（
１４、Ｌ　ｉ　Ａｔｃ　ｔ　４、ＬｉＢＦ４をあげるこ
とができるが必ずしもこれ等に限定されるものではない
。これらのドーパントは一種類、または二種類以上を混
合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２−アニ
オンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（Ｉ）で表わ、されるピリリウムまたはピリ
ジニウムΦカチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、■′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ”はハロゲン原子また
は炭素数が１−１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯで
あり、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０または１〜
５である。）または次式（６）もしくは（至）で表わされるカルレボ
ニウム奢カチオン：、・／およびＲ’　−０” １１　　　　　　　　　（至）〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（ａｌ、几２、
Ｒ６は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素数
６−１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一０Ｒ５基
、但し几５は炭素数が１〜１０のアルキル素数６〜１５
のアリール（　ａｒｙｌ　）基を示し、几４は水素原子
，炭素数が１〜１５のアルキル数６〜１６のアリール基
である。〕である。

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式（Ｉ
Ｖ）、Ｍまたは（口）：ＲｔＮ　・　ＨＦ２（Ｐ／）Ｍ　・　ＨＦ２　　　　　　　　　　　　　（口）Ｒ″ 〔但し、上式中ｇ　、　Ｒ１＋は水素原子または炭素数
が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（
　ａｒｙｌ　）　基．　Ｆｅ“は炭素数が１〜１ｏのア
ルキル基、炭素数６〜１５のアリール（　ａｒｙｌ　）
基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｎ　ｌ′ｉ０または
５以下の正の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕で
表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解化合物の
具体例として′はＨ４Ｎ　＊　ＨＦ２、Ｂｕ讐Ｎ　”　
ＨＦ２、上記式（Ｉ）で表わされるビリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（Ｉ）で表わ育れるカチオ
ンと０１Ｏ４−１ＢＦ４−１ｋｔＯ１４’、Ｆ　ｅ　０
１４−１ＳｎＯＡ５−１ＰＦ、５−。

ｐｃｔ６’、ｓｂｐ；、Ａ　ｓ　Ｆ　６、ｃｐ、ｓｏ、
−１ＨＦｉ等のアニオンとの塩を支持電解質として用い
て適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。そ
のような塩の具体例としては ’ＯＨ５等をあげることができる。

上記式（１Ｎ）または（至）で表わされるカルボニウム
カチオンの具体例としては（０６Ｈ５）３　”、（Ｏ１
１５ｈこれからのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当
な有機溶媒に溶解することによって得られる。ここで用
いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ！、Ａｔ０Ａ
心ＡｔＢｒ３０ｔ−１Ｆｅ０１−４−’　　８ｎＯ１５
、ｐｐ、−。

ｐａｔｉ、　５ｂａｚ、−、ｓｂｐ、；”、　ｃｔｏ；
、ａｐ、ｓｏｉ　等をあげることができ、１だ、カルボ
ニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５人　Ｃ−
ＢＦ４・　（０Ｈ５）６０−　ＢＦ４、ＨＯＯ−ｋｔｏ
ｔ４、ＨＯＯ−ＢＦ４．０６Ｈ５００’　８ｎＯ１５等
をあげることができる。

電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液は、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かした
ものである。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン
性でかつ高銹電率のものが好ましい。例えばエーテル類
、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化
合物、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化
合物・ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エ
ステル類、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いるこ
とができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類
、ニトリル類、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エス
テル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水
素類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例とし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、　４−７１チル−２−ペンタノ
ン、ブチロニトリル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜
リン酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン等をあげる
ことができるが、必ずしもこれ等に限定されるものでは
ない。

これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒
として用いても良い。用いる電池の型式または用いる電
極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水または
プロトン性溶媒等が電池の特性を低下させる場合もある
ので、その場合は、常法に従い精製しておくことが好ま
しい。

複合体中のアセチレン冒重合体にドープされるドーパン
トの量は、アセチレン高重合体中の繰り返し単位Ｃ１１
モルに対して２〜４０モル係であり、好ましくは４〜３
０モル係、特に好ましくは５〜２０モル係である。ドー
プしたドーパントの量が２モルチ以下でも４０モルチ以
上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはできない
。

アセチレン高重合体の電気伝導度はドーピング前におい
て、シス形の場合約１０″〜１ｏ１Ω−１・ｔ−１ｎ″
であり、トランス形の場合約１０″Ω−１・ｃｒｎ−１
であるが、ドーパントをドープして得られる電導性アセ
チレン高重合体の電気伝導度は約１０″０〜１０４Ω−
１・ｃｒｎ−１の範囲である。一般に、ドープして得ら
れる電導性アセチレン高重合体の電気伝導度は、−次電
池の電極として用いる場合的ｌＯ″Ω−１・ロー１より
大であることが好ましく、また、二次電池の電極として
用いる場合的１ｏ−１０〜約１０″Ω１・ｃｒｎ−１で
あっても、また、約１０″Ω−１・ｃｒｎ−１よυ犬で
あってもよい。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧のおよびドーピング時間
等は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、ド
ーパントの種類、電解液の種類、要求される電導性アセ
チレン高重合体の電気伝導度によって異なるので一概に
規定することはで−き°ない。

本発明の複合体を電池の電極の少なくとも一つとして用
いる場合、電解液の支持電解質は前記の電気化学的ドー
ピングの際に用いたものと同様のものが用いられ、また
、ドーピング条件も前記の方法または従来公知の方法（
Ｊ、　０．　Ｓ、　Ｏｈｅｍ。

Ｏｏｍｍｕ、、　１９８１．３１７　）に準じて行なわ
れる。本発明の電池において用いられる電解質の濃度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできないが・通常はＯ，ＯＯ
１〜ｌＯモル／ｌの範囲である。

本発明において、アセチレン高重合体または該アセチレ
ン高重合体にドーパントヲドープして得られる電導性ア
セチレン高重合体と電導性拐料の複合体は、電池の（１
）正極もしくは（１１）負極または（ｉｔＤ正・負両極
の活性物質として用いることができる。

例えば、二次電池の場合、（＋）の例としては、アセチ
レン高重合体ｆ（ａｔｉ）ｘ、電導性材料をαとすると
、［Ｉ　（ＯＨ）Ｘ＋α］（正極）　／　Ｌｉ０ＡＯ４
（電解質）　／Ｌｉ　（負極）、（（（ＯＨ）＋０・”
　（ｃｚｏ４）。、。６〕８＋α）（正極）　／　Ｌｉ
０ＡＯ４（電解質）　／Ｌｉ　（負極）　、　（ｆｉｌ
）の例としては（［’（ＯＨ）０°０２４　（ａｔｃ１
４）石、。２４］Ｘ＋α）（正極）　／　（ｎ　Ｂｕ４
Ｎ）＋６　（Ｏｔ０４）−（電解質）／　（〔（ｎ−Ｂ
ｕ４Ｎ）ｏ、ａ２４（ＯＨ）−””）ｘ＋α）（負極）
、ｏ、ｏｓｏ　）　ｘ＋α）（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ
４Ｎ）”　１１　（ＯＺＣ１４）−（電解質）　／　（
Ｃ（ＯＨ）＋０・Ｏ”　（Ｏ２Ｏ３）；ｉ、。２゜〕、
＋α）（負極）、（（（’−Ｂ’４Ｎ）Ｓ、ｏ２（ＣＨ
）′（＋・”）ｘ＋α）（正極）／（ｎ　Ｂｕ４Ｎ）”
　・（ＯＡＣ１４）−（電解質）　／　（Ｃ（ｎ−Ｂｕ
４Ｎ）”ｏ、ｏ７（ＯＨ）４°０７〕８＋α）（負極）
　、　（（（ＯＨ）＋。、０１゜（Ｉ、）ｏ、ｏ＋ｏ　
）　ｘ＋α）（正極’、　）　／　ＮａＩ　（電解質）
／（（（ｃ＋１）　−”１０（Ｎ　ａ　）　Ｓ、ｏ＋ｏ
　］　　＋α）（負極）等をあげることができる。

また、−次電池の例としては、電気伝導度７５玉１０’
Ω−１・Ｃｒｎ−１以上の電導性アセチレン高重合体を
正極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１．
６を越えない金属を陰極活物質として用いたものをあげ
゛ることかできる。負極活物質として用いられる金属と
しては、リチウム、ナト１ノウム等のアルカリ金属、ア
ルミニウム、マグネシウム等をあげることができる。中
でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい。これらの
金属は一般の１ノチウム電池のそれと同様にシート状と
して用いてもよいし、またはそのシートをニッケルまた
はステンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が低
下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の状態
であることが必要である。

本発明のアセチレン高重合体または該アセチレン高重合
体成形物にドーパントをドープして得られる電導性アセ
チレン高重合体と電導性材料との複合体を電極として用
いた電池は、商工、ネルギー密度を有し、充・放電動車
が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく、放
電時の電圧の平担性が良好である。また、本発明の電池
は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有するか
らポータプル機器、電気自動車、ガソリン、自動車およ
び電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１〔複合体の製造実験〕羽根型の機械式攪拌機を備えたｉｔのガラス製オート・
クレープに窒素雰囲気下で、トルエン２００−、テトラ
ブトキシチタニウム２７　（５，９ｍｍｏｌ）及びトリ
エチルアルミニウム２　ｄ　（１４，６ｍｍｏ＋）を仕
込み、アセチレン分圧（１９Ｋｇ／ｃＪ、重合Ｓ度−２
０℃で２時間攪拌しながら重合を行なった。アセチレン
ガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１ｍの短繊維状ア
セチレン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１ｔのトルエン溶媒を用
いて良く洗滌して触媒除去を行なった。触媒除去を行な
った後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重量％のト
ルエン全含有していた。このトルエン含有短繊維状アセ
チレン高重合体１５ｆとカーボンブラック粉末（電気伝
導度２゜ｌ　Ｘ　１０５Ω−１・α−１のもの）４７ｆ
ボールミルで混合した。次いで３００Ｋｇ／９Ｊの圧力
でプレスし、その後、真空下で脱気した。得られたアセ
チレン高重合体とカーボンブラックの複合体は比表面積
が１３０ｍ／ｒで電気伝導度が７．５　Ｘ　１０−’Ω
−１・ｃｒｎ−”であった。また、この複合体の引張り
強度は４３０ＫＬ２／ｃｄ以上であった。

本重合方法で得られたアセチレン高重合体の収量は５７
ｖ、シス含量は７６チ、室温での′電気伝導度（直流二
端子７Ｆ：）は５．　Ｉ　Ｘ　１０″Ω−１・釧１であ
った。また、得られた短繊維状のアセチレン高重合体を
走査電顕て観察したところ、アセチレン高重合体は径が
３００〜４００Ａの繊維状微結晶（フィブリル）からな
る構造を有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体とカーボンブ
ラックの複合体より、幅が０．５Ｃｒｎで長さが２．０
１ｍの小片を切り出し、白金線に機械的に圧着固定し正
極とした。一方、負極としてリチウム金属を、寸だ参照
電極として用じリチウム金属を用い、Ｌ　ｉ　０１０４
の濃度が１．０モルフｔのプロピレンカーボネート溶液
を電解液として用い、一定電流下（ｏ、　ｓｍｈ／ｃａ
　）で１．２時間充電を行ない（ドーピング量９モルチ
に相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流下（
ｏ、　ｓ　ｍＡ／　ｃｒ７１）で放電を行ない電圧が２
．８ｖになったところで再度前記と同じ条件で充電を行
なうという充・放電の繰り返し試験を４００回行なった
ところ％４００回目の放電時の電圧特性は第１回目のも
のと全く同じであった。

第１回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使用した複
合体中のアセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギ
ー密度は７３０　Ｗ　”　ｈｒ　／　Ｋｑであり、充・
放電効率は９６チで・あった。また、放電時に電圧が３
ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は９２チであった。

比較例　ｌ〔電池実験〕実施例１で電導性材料として用いたカーボン・ブラック
を用いなかった以外は実施例１と同様にしてアセチレン
高重合体の電極を成型し、その電極を用いて実施例１と
全く同様の方法で電池の充・放電株ジ返し実験を行なっ
たところ、繰り返し回数が４４回目で充電が不０工能と
なった。試験後、アセチレン高重合体成形品を取り出し
てみると、−成形品は破壊されており、その一部を元素
分析、赤外分光法により解析したところ、酸化劣化を受
けていた。

第１回目の充・放電の１謀り返し試験の結果、使用した
アセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度は
３４０　Ｗ−ｈｒ／　Ｋｇで充・放電効率は５５％であ
った。また、放電時に電圧が３ｖに低下するまでに放電
された電気量の全放電電気量に対する割合は５９チであ
った。

実施例　２実施例１で重合して得られたトルエン含有の短繊維状ア
セチレン高重合体を室温で真空乾燥してトルエンを脱気
した。

得られた乾燥短繊維状アセチレン高重合体１０２を用い
た以外は実施例１と全く同様の方法でカーボン・ブラッ
クとの複合体を製造し、この複合体を用いて実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。充・放電の
繰り返し試験を３００回まで行なったところ３００００
回目電時の電圧特性は第１回目のものと全く同じであっ
た。

第１回目の繰り返し試験の結果、使用した複合体中のア
セチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度は６
８０Ｗ−ｈｒ／Ｋｔであシ、充・放電効率は８８％であ
った。また、放電時に電圧が３ｖに低下するまでに放電
された電気量の全放電電気量に対する割合は８７％であ
りた。

実施例　３〔複合体の製造実験〕実施例１で使用した羽根型の機械式攪拌機を備えた１ｔ
のガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍＡ、テト
ラブトキシチタニウム０．２７　（０，５９ｍｍｏｌ）
−及びトリエチルアルミニウム２　ｍｌ　（１４゜６ｍ
ｍｏｌ）ｆ仕込み、アセチレン分圧１６　Ｋｇ／ｃｎｌ
　。

１合部度３０℃で１時間攪拌しながら重合を行なった。

アセチレンガスの導入と同時に黒色の粒径が約ｏ、ｔｔ
ｎｍの粉末状アセチレン高重合体が生成し始めた。重合
終了後、生成した粉末状アセチレン高重合をガラスフィ
ルターの上にのせ、約１ｔのトルエン溶媒を用いて洗浄
して触媒除去を行なった。触媒除去を行なった後の粉末
状アセチレン高重合体は４７重量％のトルエンを含有し
ていた。

このトルエン含有粉末状アセチレン高重合体１５２とア
セチレンブラック（電気伝導度５　Ｘ　１０２Ω−１・
Ｌ：ｒｎ−’　　のもの）４１をボールミルで混合した
。次いで室温で２１ｏｎ　／　ｃａｔの圧力でプレスし
て複合体１得た。この複合体は比表面積は１２５ｎ？／
ｆで電気伝導度が５．０Ｘ１０’Ω−１φ−１であった
。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体とアセチレン
ブラックの複合体より、幅が０５ｃｒｎで長さが２０Ｃ
ｒｎの小片２枚を切り出し、２枚を別々の白金線に機械
的に圧着して固定してそれぞれ正極および負極とした。

（ＢｕａＮ）＋（ＰＦ６）−４度７％　０．５モル／ｌ
のテトラハイドロフラン溶液全電解液として用い、一定
電流下（ｏ、　ｓｍＡ／　ｃａｔ　）で２時間充電を行
ない（ドーピング量９モルチに相当する電気量）、充電
終了後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ／　ｃＪ）で放電
を行ない電圧が１．Ｏｖになったところで再度前記と同
じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を
５００回行なったところ、５１１０回目の放電時の電圧
特性は第１回目のものと全く同じであった。

使用した複合体中のアセチレン高重合体Ｉ　Ｋｐに対す
るエネルギー密度は２９０　Ｗ　−ｈｒ／に９であり、
充・放電効率は８６％であった。また放電時に電圧が１
．５ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気
量に対する割合は８８％であった。

比較例　２実施例３で電導性材料として用いたアセチレン・ブラッ
クを用いなかった以外は実施例３と全く同様にして粉末
状アセチレン高重合体をプレス成形して電極〜を製造し
た。この電極を用いて実施例３と全く同様の方法で電池
の充・放電線９返し実！験を行なったところ、繰り返し回数が６７回目で充電が
不可能となった。試験後電極のアセチレン高気合体を取
り出してみると、成型品は一部破壊されており、その一
部を元素分析、赤外分光法により解析したところ酸化劣
化を受けていた。

第１回目の繰り返し試験の結果より、使用したアセチレ
ン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度は１２０　
Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｐで、充・放電効率は４６チであった
。さらに、放電時に゛電圧が１．５　Ｖに低下するまで
に放電された電気量の全放電電気量に対する割合は５８
％であった。

実施例　４実施例３で重合して得られたトルエン含有の粉末状アセ
チレン高車合体を室温で真空乾燥してトルエンを脱気し
た。祷られた乾燥粉末状アセチレン高重合体１０ｒを用
いた以外は実施例３と全く同様の方法でアセチレンブラ
ックとの複合体を製造し、この複合体を用いて杯施例３
と全く同様の方法で〔電池実験〕を行な・ｔ０充・放電
の繰９返し試験１４００回まで行なったところ４０００
０回目電時の電圧特性は第１回目のものと全く同じであ
った。

第１回目の繰す返し試験の結果、使用したアセチレン高
重合体Ｉ　Ｋｐに対するエネルギー密度は２６５　Ｗ　
−ｈｒ　／　Ｋｐであり、充・放電効率は７９チであっ
た。また放電時に電圧が１．５　Ｖに低下するまでに放
電された電気量の全放電電気量に対する割合は８２％で
あった。

実施例　５〔ドーピング実験〕実施例１の方法で製造した複合体より、幅が０５ｍで長
さが２０副の小片を切り出して、白金線に機械的に圧着
固定してアノード極とし、もう一方の電極として白金板
を用い、　Ｌｉ・ＢＦ４の濃度が０．５モル／Ｌのプロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として用い、一定電流
下（１，０ｍＡ）で５時間ドーピングを行なった。ドー
ピング終了後、ドープされた複合体をプロピレンカーボ
ネートで繰り返し洗滌した。この複合体中のドープアセ
チレン高車合体フィルムの組成は元素分析よｐ　［ＯＨ
（ＢＦ４）　０．１５　）ｘであり、その電気伝導度（
直流四端子法）は７７０Ω−１・釧−１であった。

〔電池の放゛颯実験〕

前記の方法で得られたＢＦ４−′ｆドープした複合体を
正極活物質、リチウムを負極活物質として電池を構成し
た。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図でありｌはＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２０胴の円板形リチウム負極、
３は直径２６箇の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、
４は直径２６叫の円形のカーボン繊維よりなるフェルト
、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテフロン製
ノート（住友電工製、フルオロポ＋ＦＰ−２００）、７
は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正極固定用
のテフロン製リング、９はＮ１リード線を示す。

前記正極活物質（ＢＦ４−をドープした電導性アセチレ
ン高重合体とカーボンブラックの複合体）を容器１の下
部の凹部に入れ、更に多孔性円形テフロン製ノート６を
正極に重ねて入れた後テフロン製リング８で締めつけて
固定した。フェルト４は容器１の上部の凹部に入れて正
極と重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチ
ウム負極２管載置し、容器７で締めつけて電池を作成し
た。

電解液としては蒸留脱水プロピレンカーボネートに溶解
したＬＬ−ＢＦ４の１モル／を溶液を用いた。

このようにして作製した電池の開路電圧は３７Ｖであっ
た。

この電池をアルゴン雰囲気中で０．３ｍＡの定電流放電
を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図の曲
線（ａ）のようになった。

比較例　３実施例１で複合体の製造の際に用いたカーボンブランク
を用いなかった以外は実施例１と全く同様の方法でアセ
チレン高重合体のプレス成形品を製造し、これを用いて
実施例５と全く同様の方法でドーピングを行なった。次
いで得られたドープされたアセチレン高重合体を用いて
実施例５と全く同様の万−法で一次電池の放電実験を行
なったところ第２図の曲線（ｂ）の様になった。

実施例　６〔被合体の製造実験〕３００−の三ツロフラスコに窒素雰囲気下でトルエフ１
００艷、テトラブトキシチタニウム２ｍ１．、トリエチ
ルアルミニウム２ｍｌを入れ、−７８℃ＫＮ置した状態
でアセチレンガスの分圧Ｉ　Ｋ？　／　ｃｎ！で２時間
アセチレンの重合を行ないトルエン溶媒で膨潤したンー
ト状アセチレン高重合体？５２１得た。

次いで一７８℃のまま１００７！のトルエンを加えてこ
の高重合体を洗浄し、上澄液を注射器で抜き出した。こ
の操作を７回繰り返して触媒除去を行なった。次いでこ
のアセチレン高重合体を機械式攪拌機がセットされた５
００　ｒｎｌ！、のセパラブルフラスコに移し、トルエ
ン３００−を加え、−７８℃、窒素雰囲気下で攪拌機を
回転して開枠し、長さが約１ｍｍの短繊維状をしたアセ
チレン高重合体を得た。

この高重合体の微少片１０ｆをグラファイト（電気伝導
度５００Ω−１・ｃｔｎ’）の粉末５１とボールミルで
混合した。次いで室温で１ｔｏｎ　／　ｃｒ；ｉの圧力
でプレスして複合体を製造した。

〔電池実験〕

前記方法で得た複合体を用いて実施例１と同じ方法で〔
電池実験３４行なったところ、５００回の充・放電の繰
り返しが可能であった。また第１回目の充・放電の繰り
返し試験の結果、エネルギー密度は７２０Ｗ・ｌ＋　ｒ
　／　Ｋｇ、充・放電効率は９４チであった０比較例　４実施例６で複合体の製造に用いたグラファイトを用いな
かった以外は実施例６と全く同様の方法でアセチレン高
重合体のプレス成形を行ない、この成形品を用いて実施
例６と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その
結果光・放電の繰り返しは６１回目でストップし、エネ
ルギー密度は３３０　Ｗ　−ｈｒ　／　Ｋｇ、充・放電
効率は５２チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施−例
５および比較例３における電池の放電時間と電圧の関係
を示した図である。ｌ・・・・・・容器２・・・・・・リチウム負極３・・・・・・隔膜４・・・・・・フェルト５・・・・・・正極６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器８・・・・・・テフロン製リング９・・・・・・Ｎ１リード線特許出願人　　昭和電工株式会社株式会社日立製作所代　理　人　　弁理士　菊池　精−

Claims

【特許請求の範囲】

アセチレン高重合体と電導性材料よりなる複合体を少な
くとも一つの電極に用いた電池。