JPS59203375A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ザイクル寿命の良好な二次電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンヲ重合して
得られるアセチレン高重合体は、その霜気伝導度が半導
体領域にあることよジ、霜気・重子素子として有用な有
（幾半導体制料であることはすでに知られている。アセ
チレンｌ＋　Ｍ合体は、加熱しても浴融せず、捷／ζ加
熱下では容易に酸化劣化を受けるため、通常の熱可塑性
樹脂の如き成形方法によっては成形することはできない
。

また、このアセチレン高重合体を溶解する溶媒も見い出
されていない。アセチレン高重合体の実用的成形品を製
造する方法としては ０）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、お
よび （ロ）　特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形し
て、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセ
チレン高重合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号
） が知られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、極めて高濃度の触媒を使
用するため触媒コストが高く、その製造には複雑なプロ
セスが必要であり、かつ膜Ｒの薄いフィルム状物しか得
ることができないという難点がある。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ５、ＢＣｌ２、ＨＯＡ　、　Ｃ１２，８０
２、Ｎｏ２．　ＨＯＮ　、　０２、ＮＯ等の電子受容性
化合物（アクセブター）で化学的に処理すると電気伝導
度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンの
ような電子供与性化合物（ドナー）で処理するとり電気
伝導度が最高４桁低下することもすでに知られている〔
１）、Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａｌ’、、　’］’
、ｒａｎｓ′ＦａｒａｄｙＳａｃ、、　　６４．８２３
　（１９６８）　］。

１だ、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、■２、ｅｔ２　、’　Ｂｒ２、ＴＯｌ、ＩＢｒ　、
　ＡｓＦ５、ＳｂＦ’５　、　ＰＦ’６　　等の如き電
子受容性化合物またはＮａ、　Ｋ　、　Ｌｉの如き電子
供与性化合物を化学的にドープすることによってアセチ
レン高重合体の電気伝導度を１０″〜１０３Ω−１・ｃ
ｒｎ−１の広い範囲にわたって自由にコントロールでき
ることもすでに知られている（　、Ｊ、Ｏ，Ｓ、　Ｏｂ
ｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　　５７８　（１９７７）、　
Ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、　Ｌｅｌｌ、、　　３９．　’１０９’８　（
１９７７）、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、　　１００．１０１３　（１９７８）、　Ｊ
、　Ｃ’ｈｅｍ、　Ｐｌａｙｓ、、　　６９゜５０９８
　（１９７Ｂ）　’］。このドープされた膜状アセチレ
ン高重合体を一次電池の正極の材料として使用するとい
う考えもすでに提案されている（　Ｍｏ　Ｉ　ｅｃ’ｕ
’ｌ　ａ　ｒＭｅｔａｌｓ、　　ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　　５ｅｒｉｅｓ＋　　５ｅｒｉｅｓ　　ＶＬ
４７１−４８９　　（１９７８）　　）　　。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｌＯ２−１ＰＦ６−１Ａ　ｓ　Ｆ　６−１Ａ
　ｓ　Ｆ　４−１ＯＥ　５　Ｓ　Ｏ５−１ＢＦ４−等の
如きアニオンおよびビ。Ｎ＋（π：アルキル基）の如き
カチオンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型および
ｎ型の電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすで
に開発されている（　Ｊ、Ｃ，８，Ｏｈｅｍ、　Ｃｏｍ
ｍｕ、、　　１’１７９５９４．　Ｏ＆　ＥＮ　　−３
１７〕。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレ
ン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再
充電可能な電池が報告されている（　ＰａｐｅｒＰｒｅ
ｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎ
ｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｃｔａｌｓ、１
１ｅｒｓｉｎｇｅｒ。

Ｄｅｎｍａｒｋ＋　１０〜１５．　Ａｕｇｕｓｔ　１９
８０　）。この電池は（ロ）の方法で得られる、例えば
、０１闘の厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそ
れぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラ
ハイドロフラン溶液にこれを浸して９■の直流電源につ
なぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正極のアセチレ
ン高１゛合体フィルムはヨウ素でドープされ、負極のア
セチレン高重合体フィルムはリチウムでドープされる。

この電Ｍ？ドーピングが充電過程に相当することになる
。ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイ
オンとヨウ素イオンが反応して牝、力が取り出せる。こ
の場合、開放端電圧（Ｖｏｃ　）は２８■、短絡電流密
度は５　ｍＡ／　ｔＡでらジ、電、　Ｊｌ’ｌｌ液に過
塩素酸リチウムのテトラ／１イドロフラン浴液を使用し
た場合、開放端電圧は２５Ｖ、短絡電流密度は約３　ｍ
Ａ／　ｃａであった。

この電池は、↑ｂ、極として経量化および小型化が容易
なアセチレン高重合体をその電極材料として用いている
ので、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易
でかつ安価な電池として注目を集めている。しかし、こ
れ等既知の文献で用いられているアセチレン高重合体は
、前記（ロ）の方法で製造された多孔質膜状アセチレン
高重合体であった。この膜状アセチレン高重合体は加工
が困難であり、１だ、この方法で製造される膜状アセチ
レン高重合体の膜厚は高々２００μｍであり、実用的に
はこれ以上の膜厚のものが必袈であるうえ、この膜の機
械的強度は必ずしも充分でない。また、この膜を電極に
片いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性、充・
放ち、効率等の性能も必ずしも満足できるものではなか
った。そのため、（ロ）の方法で製造された膜状アセチ
レン高重合体を電極制料とする既知の電池の用途は弁筒
に限定されたものであった。一方、一般的に粉末状の化
合物を電極材料として用いる場合、当該業者の間では用
いる粉末状化合物にカーボンブランクの如き導電祠月及
びテフロンの如き結合剤（バインダー）を配合した３成
分からなる組成物を加圧成形した成形物を電極として用
いることは公知である。しかし、この方法では、用いる
結合剤の効果を発揮させるために加熱して加圧成形する
方法がとられているため、その操作が煩願である上、電
ブ鮪液に有機溶媒を用いる系にあっては結合剤が溶媒で
溶解または膨潤して長時間の後には電極の形状が破壊さ
れてし１うという欠点を有していた。粉末状のアセチレ
ン高重合体を〜極材料として用いたり合成形加工が可能
であるという長所を有しているものの、ｉ’ｑｆ前記の
一般的な場合と同様な欠点を有しているうえ、アセチレ
ン高重合体は加熱時に容易に酸化劣化を受は易いという
欠点を有しており、前記の当該業者に公知の方法で粉末
状アセチレン高重合体を電椅ｉとして成形して機械的強
度の大きい成形品を製造することは極めて困難である。

従って、当該業者の間では電極の機械的強度が犬で、か
つ高エネルギー密度で放電時の平担性及びサイクル寿命
の良好なりｙ　ｆ−化、小型化が容易でかつ安価な電池
の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、電極の機械的強度が
犬で高エネルギー密度を有し、サイクル寿命及び放電時
の電圧の平担性が良好で、鼾量化、小型化が容易で、か
つ安価な電池を得るべく種々検制した結果、本発明を完
成したものである。

即ち、本発明はアセチレン高重合体と金属繊維からなる
複合体を正極または負極の少なくとも一方の極に用いた
ことを特徴とする二次電池に関するものである。

本発明の複合体を電極として用いた電池は、複合体が任
意の膜厚を持ち、′！、た、結合剤（バインダー）を用
いずに充分な機械的強度を有しているので、従来のアセ
チレン高重合体を用いた場合に比較して、（１）エネル
ギー密度が大きい、（１１）放電時の電圧の平担性が良
好である。　（ｉｉｉ）自己放電が少ない、６ｖ）充・
放電の繰り返しの寿命が長い、という利点を有する。

本発明において用いられるアセチレン高重合体は粉末状
、微小片状または短組維状であれぽいかチレン高重合体
であり、特に好ましいものとしては平均粒径が０２０以
下の粉末状または長さが２α以下の微小片状または短繊
維状のものをあげることができる。

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
、ＮａＬｔａ等の方法（Ａ、ｔｔｉ、　Ａｃａｄ、　Ｎ
ａｚｌ。

Ｌｉｎｃｉ　Ｒｅｎｄ、　Ｃ１ａｓｓｅ　Ｓｃｉ、　Ｆ
ｉｓ、　Ｍａｔ、　Ｎａｔ、　２５゜３　（ｔａ、ｓ、
ａ）：］　、旗野等の方法ＣＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ
ｉ、　ｓｌ。

５２６　（１９６１）　〕、土田等の方法［Ｊ、　Ｐｏ
ｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　Ａ２．３３４７　（’１９６４）　：］、Ｐ
ｅｚの方法［Ｕ、Ｓ、Ｐ。

４２２８０６０号〕及び本発明者等の一部が既に提案し
た方法〔特開昭５５−１２９４０４号、同昭５５−１４
５７１０号〕勢をあげることができるが、必ずしもこれ
宿の方法に限定されるものでは力い。さらに、上記以例
の方法として本発明者等の一部がすでに提案した方法〔
特開昭５６−１１５３０５号〕で製造した膜状の膨潤し
たアセチレン高重合体を機械的に砕いて長さが５ｃｍ以
下の短繊維状とする方法も有用である。本発明ではアセ
チレン高重合体として粉末状、短繊糺状捷たは微小片状
のものを用いるので膜状のアセチレン高重合体を用いる
より成形が容易であるばかりでなく・成形品の品質も均
一で良好である。

本発明で用いられる粉末状、短繊維状または微小片状の
アセチレン高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのもの
も用いることができるが、結晶質のものが好ましく、繊
維状微結晶（フィブリル）構造またけラメラ構造を有す
るものが特に好−ましい。捷た、本発明では任意のシス
−トランスの組成のものが用いられるが好捷しく＋ｄシ
ス含量か５０チ以上のものである。

本発明で用いられる金属繊維としては、雷、気伝導度が
１０−２０−１・ｆｆ１−１以上、好ましく（はｉｏ−
’Ω−１・１１７７１−”　以上、特に好１しくは１Ω
−１・α−１以上のものであり、それらの具体例として
はステンレススチール、アルミニウム、銅、鋳鉄、銅、
金、白金およびそれらの合金から万る金種繊維があげら
れるＱ金属繊維の太さは１０〜５００μｍが好捷しく、
判に好ましくは１０〜３００μｍである。また、金属・
秘Ａ４ｅの長さは０５〜２００．ｎが好ましく、特に好
ましくは０５〜１００簡の範囲である。

本発明で用いられる金属繊維の重近−は、アセチレン高
重合体１００重量部に対して１〜１００重量部、好１し
くけ２〜８０重知部、喝に好ましくは５〜６０重量部で
ある。

本発明の複合体は、（１）金に繊維に触媒溶液を塗布ま
たは含漬させてアセチレンの重合を行ない、金属繊維に
アセチレン高重合体を重合時に０着させ、次いでロール
またはカレンダー加工する方法、（１１）触媒溶液に金
７＄　＊＊　ｉｌｔを予め入れておいて、全尿・槽維の
存在下でアセチレンの重合を行ない、有機溶媒を含んだ
状ｆｉヒでプレスまたはカレンダー加工する方法、（：
ｉｉ）有機溶媒を含有したゲル状または膨潤状アセチレ
ン高重合体ｆ：機械的に砕いて粉末状せたは微小片状ア
セチレン高重合体とした後、金ｈ′繊絹を宙合し、次い
でブレス捷たはカレンダー加工する方法、（ＩＶ）有機
溶媒を含有し／こ粉末状寸たは微小片状（短繊維状）ア
セチレン高重合体と金１６１　ｔｉ＃絹を知ね合わせて
プレスまたはカレンダー加工する方法、（ｖ）崩機溶妓
を含まない粉末状捷たけ微小片状（短縁ｉｆｆ状）アセ
チレン高重合体と金属繊維を混合し次いでプレスまたは
カレンダー加工する方法、（ｖＤゲル状または膨潤状ア
セチレン高重合体を乾燥捷たは凍結乾燥して得られるア
セチレン高重合体を機械的に粉砕して粉末状または微小
片状アセチレン高重合体とした後、金属繊維と混合シ次
いでプレスまたはカレンダー加工する方法、＆Ｉ粉末状
または微小片状アセチレン高重合体と金属繊維を混合し
プレス−１ｆＣはカレンダー加工する方法によって製造
することができるが必ずしもこれ等の方法如限定された
ものではない。

これ等の方法のうちで好ましい方法としては（１１）、
（ｉｉｉ）、Ｏｖ）および（Ｖ）の方法があげられ、特
に好捷しい方法としては（１１）、（ｉｉｉ）およびＧ
ｖ）の方法をあげることができる。

本発明の複合体をプレスまたはカレンダー加工して製造
する際には、有機溶媒の存在下または不存在下のいずれ
の方法で行なってもよいが、有機溶媒の存在で行なった
場合の方かよＶ機械的強度のすぐれた複合体が得られる
。

有機溶媒は、アセチレン高重合体と反正しないものであ
れば特に制限は無いが、通常は脂肪族または芳香族の炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ラ
クトン、アルコール等力用いられる。これらの有機溶媒
はアセチレン高重合体の重合または触媒除去に用いたも
のもその捷ま用いられる。

有轡溶媒の使用量は、アセチレン高重合体１００重々部
に対して１０重量部から５００重弗部、好１しくけ３０
重量部から２００重量部の範囲である。

プレス捷たはカレンダー加工の際の温度は特に制限はな
いか、好ｔＬ＜１ｊｚｏｏ℃以下であり、室ａ１−１９
上２００℃以下の福１度で行なう」μ合には酸素がアセ
チレン高石（合体に接触しないようにしておくことが好
ましい。プレス加工またはカレンダー加工の際の圧力は
喝°に制限はないか、好捷しくは１０に？　／　ｃＪ以
上であり、特に好ましくは１００にり／　ｃｎ丁以上で
ある。カレンダー加工は、例えばカレンダーロールにア
セチレン高重合体と金属・繊維の混合物を供給し、圧ロ
ール間を通過させて製造することができる。

本発明においてはアセチレン高重合体と金私繊＃、ｆｆ
の複合体ばかりでなく、このアセチレン高重合体にドー
パントをドープして得られる乳、導性アセチレン高重合
体と金属繊維との複合体も電極として用いることができ
る。またアセチレン高重合体と金属縁ｍ＋との複合体と
した後、アセチレン高重合体ｉ当な方法でドーピングし
て電導性アセチレン高重合体としたものも使用すること
ができる。

ドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的
ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングする１゛−パントとしては、従来知
られている種々の指１子受容性化合物および電子供力性
化合物、即ち、（丁）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の
如きハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニ
ウムの如き金杵ハロゲン化物、（ト）硝酸、硝酸、フル
オロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の
如きプロトン酸、（■）三酸化イオウ、二酸化９素、ジ
フルオロスルホニルバーオキンドの如き酸化剤、（Ｖ）
ＡｇＣｌＯ４、υ１）テトランアノエチレン、テトラ／
アノキノジメタン、クロラニール、２．３−シクロルー
５．６−　ジシアノバラベンゾキノン、２３−ジブｌ：
Ｉ　ム−５，６−ジシアノバラベンゾキノン等をあげる
ことができる。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（１
）ＰＦ６”−１Ｓ　ｌ）Ｆ　６−　、Ａ　ｓ　ＩＦ　６
−１ＳｂＣｔ６−の如きＶａ族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、ＢＦ４−の如き用ａ族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、Ｔ−（Ｔ５）、Ｔ３　ｒ　−、Ｃｔ−の如きハ
ロゲンアニオン、ＣｌＯ４−の如き過塩素酸アニオンな
どの陰イオン・ドーパント（いずれもＰ型ＬＱ　７ｂ：
性アセチレン高重合体を与えるドーパントとして有効）
および（ｊｉ）ＬＩ”、Ｎａ＋、　Ｋ＋の如きアルカリ
金Ｂフイオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ１：炭素数１〜２０の炭化
水素基）の如き４級アンモニウムイオン万どの陽イオン
・ドーパント（いずれもＩ］梨型導電アセチレン高重合
体を与えるドーノ（ントとして有効）等をあげることが
できるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパノ
ドを力える化合物の具体例としてはＬ　ｉ　ＰＦ６、Ｌ
　ｉ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６　、Ｔ、＋　Ａ　ｓ　Ｆ　６、Ｌ
　＋　０ＡＣＩ　４、ＮａＴ　、　ＮａＰＦ６、ＮａＳ
ｂＦ６、Ｎ　ａＡｓＦ６　　、　　　ＮａＣ１０，、Ｉ
（Ｔ　　　、　　　ＫＰＦ６　　、　　　ＫＳｂＦ６　
　、　　　］（ＡｓＦ６．１＜　Ｏｌ−０４、（（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ　）＋　Ｈ（ＡｓＦ６）−、（（ｎ−Ｂｕ）
４Ｎ　）”　・（Ｐｉ’６）−１〔（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕
“・ＣｌＯ４−Ｌ１Ａ７゜０／、、４　、Ｌ　＋　Ｂ　
Ｆ　４をあげることができるか必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。こねらのドーパントは一鍾類、捷た
け二種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦｉアニオ
ンでｓｐ、ｔ＊、前記以外の陽イオン・ドーパントとし
ては次式（Ｉ）で表わされる８リリウムまたはピリジウ
ム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子凍たは窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａ、ｒ）弓）基、Ｒ″（健ハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、…はＸが酸素原子のとき
Ｏであり、Ｘか窒素原子のとき１である。ｎは０または
１〜５である。） または次式（６）もしくは（２）で表わされるカルボニ
ウム・カチオン： ＼ および ｒｔ　　　ａ　　　　　　　　　■ １ 〔上式中、　Ｒ”　、　Ｒ２、凡５は水素原子（几ｊ、
Ｂ２、几６は同時に水素原子であることはない）、炭素
数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一０
ＴＬ５基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し
、几４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール基でちる。〕 である。

用いられるｌｌＦ２−アニオンは通常、下記の一般式％
式％（： （） （） 〔但し、上式中Ｒ′、π′は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、Ｗ”は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、ｎは０または５以下の正の被数である
。Ｍけアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フン
化水素塩）を支持市、解として用いて適当な有機ｆ８媒
ＶＣ浴解することによって得られる。上式（ＩＶ）、（
Ｖ）および帆で表わされる化合物の具体例としてはＨ４
Ｎ　−ＨＦ２、Ｂ　ｕ　４　Ｎ−ＨＦ２、Ｎａ　＠ＨＰ
２、Ｋ　−ＨＦ２、Ｌ　ｉ　”　ＨＦ　２および■（ 上記式（Ｉ）で表わされるピリジウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（ｒ）で表わされるカチオンとＣｌ
Ｏ２−１ＢＦ４−１ｈｔｃｔ４−１Ｆ　ｅ　０ｔ４−１
Ｓ　ｎ　０ｌ−５−１ＰＦ６−１ＰＯＬ６−、８ｂＦ６
−１Ａ　ｓ　Ｆ　６−１ＯＦ、８０３−１ＨＦ２−等の
アニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。そのような塩の具
体例としては ｌ−１５ ηをあげることができる。

上記式ＣＩ［）　ｔ　′ｆｃは（２）で表わされるカル
ボニウム・カチオンの具体例としては（Ｃ６■Ｊ５）３
ｃ＋、（ＣＩ＝１３）３これらのカルボニウムカチオン
（ｄ、それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持
電解質として適黒な有機溶媒に溶解するとと匠よって得
られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、Ｂｌ”４
−１ＡｔＣ”Ａ４−１ＡＩＢ　ｒ　５　Ｃ１−１ＦｅＣ
Ｌ４−１ｓｎＯＡ３−１ＰＦ６−１Ｐｃｔ６”−、５ｂ
ｃ１６−１ＳｂＦ６−　、　ＣｔＣ１４−、ＯＦ、５ｏ
５−等をあげることができ、また、カルボニウム塩の具
体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）３ｃｍＢＦ４、（Ｃ
Ｉ（３）　３０−　ＢＦ４、■−ＩＣＯ・　　ＡｔＣｔ
４　、　　ＨＣＯ・　　ＢＦ４　、　　Ｃ６Ｈ５ｃｏ　
　−５ｎｃｔ５等をあげることができる。

電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液は、水溶
液または非水浴液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かした
ものである。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン
性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル類
、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、値黄化
合物、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化
合物、ホウ酸エステル系化合物、ゼＪ素化炭化水素力１
、エステル３．＋Ｑ　、カーボネート類、ニトロ化合物
等ヲ用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、リン酸エステル系化合物、
亜リン酸エステル系化合物、ポウ酸エステル系什自物、
塩素化炭化水素か、カーボイ・−ト類がクイオしい。こ
れらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、モノグリ
ム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ＝　）　ｌ）
　ル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジクロロエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカー
ボイ・−ト、エチレンカーボイ・−ト、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキッド、ジメチルチオホルムア
ミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、
亜すン酪メチル、スルホラン等をあげるこ七ができるが
、必ずしもこれ空に限定されるものではない。これらの
有機溶媒は一８Ｌ類寸たは二種類以上の況合溶必として
用いても良い。

用いる電池の型式寸たけ用いる電極の種類によっては、
これらの溶媒中の酸素や水捷たはプロトン性溶媒争が電
池の特性を低下させる塔”合もあるので、その場合は、
常法に従い精製しておくことが好ましい。

複合体中のアセチレン高重合体（（ドープされるドーパ
ントのｍ″は、アセチレン高重合体中の繰り返し単位Ｃ
ｌ−１１モルに対して２〜４０モル係であり、好１しく
け４〜３０モル受、特に好寸しくけ５〜２０モル係であ
る。ドープしたドーパントの量が２モル係以下でも４０
モル係以上でも放亀容ゼの充分大きい電池を得ることは
できない。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でも１だ霜、流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピング
の際の電流値、霜、正値およびドーピング時間等は、用
いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、ドーパント
のｆｌｌ！類、矩層液の種類、要求される電導性アセチ
レン高重合体の電気伝導度によって異なるので一部に規
定することはできない。

本発明の複合体を電池の電極の少なくとも一つとして用
いる場合、電解液の支持電解質および溶媒は前記の電気
化学的ドーピングの際に用いたものと同様のものが用い
られ、捷た、ドーピング条件も前記の方法または従来公
知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｓ。

Ｏｈｅｍ、　Ｃ’ｏｍｍｕ、、　　１９８１．３１７　
）　Ｋ準じて行なわれる。

本発明の電池において用いられるｔ＃質の濃度は用いる
正榎捷たは負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
部に規定することはできないが、通常は０００１〜１０
モル／ｌの範囲であるが、？１１解質が未溶解の不均一
系状態のものも用いることができる。

本発明において、アセチレン高重合体または該アセチレ
ン高重合体にドーパントをドープして得られる電導性ア
セチレン高重合体と金１■（の複合体は、電池の（１）
正極もしくは（１１）負適またはＱｔｉ）正・負両極の
活性物質として用いることができる。

例えば、（１）の例としては、アセチレン高重合体４　
（ＣＩ−１）ｘ　、金属繊維をαとすると、ｌ：（ＣＨ
）ｘ＋α〕（正極）　／　Ｌｉ０ｔＯ４（電解質）　／
Ｌｉ　Ｃ負極）、〔（ＣＩ−１）ｘ＋α〕（正極）　／
　Ｌｉ０ＡＯ４（＠Ｍ質）／黒鉛（負極）、［ＣＣＩ（
）ｘ＋α〕（正極）　／　Ｌｉ０ｔＯ４（’Ｉｈ解質）
　／　Ｔｉ８２（負極）、（［（０１−］）”・ｏ６（
ＯｔＯ４）０．０６’：ｌｘ十α）（正極）　／　ＬＩ
Ｃ！−０４（霜１解負）／Ｌｉ　（負極）、（ｉｉｉ）
の例としては（Ｃ（ＯＨ）［１・０２４　（ＯｔＯ４）
石、。２４〕８＋α）（正極）　／　（ｎ　　ＢＬ１４
Ｎ）”　・（ＯＡＯ４）−（電解質）／（Ｃ（ｎ　　１
３ｕ４Ｎ）吉、０２４　（ＯＨ）””””：］、十α）
（負極）、（（（Ｏｌ、Ｉ）−・Ｉ）６（ＰＦ６）６．
０６’］ｘ＋α）（正極）／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）”・（
ＰＦ６）−（電解質）　／　（〔（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）：１
（ＯＨ）”・３〕８＋α）（負極）、（（（ＯＨ）＋０
・０５°（ＯｔＯ４）ｏ、Ｙ）ｘ＋α）（正極）　／　
（ｎ　　Ｂｕ４Ｎ）”・（ＣＡ（１４）−（電解質）　
／　（（（ＣＨ）４′Ｊ”’　（Ｃ７（１４）ｉ、。２
（＋　〕ｘ＋α）（負極）、（Ｃ（ｎ　　”’４Ｎ）Ｓ
、ｏ２（ＣＨ）′、０２　）、十α）（正極）　／　（
ｎ　　Ｂｕ４Ｎ）”　・（ＯｔＣ’４）　　（電順質）
／（Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）吉、ｏ７（ＯＨ）　″（１，０
７）８＋α）（負極）、（（（ＯＩＩ）４（］、＋）＋
ｏ　（Ｉ３耳、ｏ＋ｏ　）、十α）（正極）　／　Ｎａ
Ｔ（電解質）　／　（Ｃ（Ｃ１４）＜、ＯｊＯ（Ｎａ）
古、ｏ＋ｏ　）＋α）（負極）等をあげるこ七ができる
。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊Ｍ１紙を隔膜
として用いても一部に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高実質的に
無酸素の状態であることが必要である。

本発明のアセチレン高重合体または該アセチレン高重合
体成形物にドーパントをドープして得られる電２ｊ４件
アセチレン高重合体と金属繊維′との複合体を電極とし
て用いた電池は、高エネルギー智度を有し、充・放物効
率が高く、サイクル寿命が長く、自己放へ率が小さく、
放物、時の電圧の平担性が良好である。また、本発明の
電池は、軒量、小２１￥で、かつ高いエネルギー密度を
有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動
車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔複合体の製造実験〕 羽根型の機械式攪拌機を倫えた１ｔのガラス製オー１．
、ヲ２に、ヤ７□えＴア、）　ｙｂ　ｘ　ｙ。。。

７ｎ１．、テトラプトキシチタニウＡ２ｍｇ（５，９ｍ
ｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム２　ｍ７！（１４
，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧０９に７／ｃ
ｎイ、重合温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行
なった。アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが
約１Ｆの短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１ｔのトルエン溶媒を用
いて良く洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行な
った後の短繊糺状アセチレン高重合体は５２重−Ｎｉｌ
　％のトルエンを含有していた。このトルエン含有短縁
＃ｌＩ状アセチレン高重合体１５２とステンレス製金属
繊維（アイシン精機（株）社製、商品名「アイシンメタ
ルファイバー」、長さ１０ｍｍ、太さ１００μｍ１電気
伝導度７　Ｘ　１０’０°ｔｙｎ−’　）　３りをボー
ルミルで混合した。次いで３００　Ｋ９　／　ｃｎｊの
圧力でプレスし、その後、真空下で脱気した。得られた
アセチレン高重合体とステンレス製金属粋糸１１の複合
体は比表面積が８９　＋Ｉ　／　！ｉ’であった。捷だ
、この複合体の引張り強度は５００にり／　ｃｎ１以上
であった。

得られたケリ繊維状アセチレン高重合体のシス含損ｄ７
６％であった。捷だ、得られた短繊維状のアセチレン高
重合体を走査電顕で観察したところアセチレン高重合体
は径が３００〜４００　Ｘの繊維状微結晶（フィブリル
）からなる構造を有していた１〔電池実験〕 前記の方法で得られたアセチレン高重合体とステンレス
製金属繊維の複合体より、幅が（１５ｃｍで長さが２．
０　ｏｒ＋の小片を切ジ出し、白金線に機械的に圧着１
６ｊ定した正極とした。一方、負極としてリチウム金属
を、また参照電極として用じリチウム金属を用い、　Ｌ
ｉ０ＬＯ４の濃度が１０モル／ｌのプロピレンカーボネ
ート溶液を電解液として用い、一定電流下（ｓ、　ｕ　
ｍＡ／　ｃｎｉ　）で１６分充電を行ない（ドーピング
量９モル係に和尚する電気量）、充矩終了後、直ちに一
安電流下（３，０ｍＡ／　ｏｌ）で放電を行ない電圧が
２．５　Ｖになったところで再度前記と同じ条件で充電
を行なうという充・放電の繰り返し試験を行なったとこ
ろ、２４６回才で繰り返しが可能であった。

第５回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使用した複
合体中のアセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギ
ー密度は４０６　ｗ・Ｉ＋　ｒ　／　Ｋｇであり、充・
放電効率は９３％であった。また、放電時に電圧が３ｖ
に低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対
する割合は９０％であった。

比較例　１ 〔電池実賑〕 実施例１でステンレス製金属趨糾を用いなかった以外は
実施例１と同様にしてアセチレン高重合体の電極を成型
し、その電極を用いて実施例１と全く同様の方法で電池
の充・放電繰り返し実験を行なったところ、繰り返し回
数が８５回目で充電が不可能となった。

第５回目の充・放電の繰ジ返し試験の結果、使用したア
セチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度け３
７９ｗ・ｌ＋　ｒ　／　Ｋ７で充・放電効率は８７％で
あった。−）だ、放電９時に電圧が３■に低下する１で
に放電された電気量の全放電電気おに対する１；り合は
８１％でちった。

実施例　２ 実施例１で重合して得られたトルエン含有の短繊維状ア
セチレン高重合体を室温で兵空乾燥してトルエンを脱気
した。

得らり、た乾燥ル繊維状アセチレン高重合体１０グを用
いたり、例は実施例１と全く同柳の方法で金桜、繊Ｍ１
との複合体を製造し、この複合体を用いて実施例１と全
く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。充・放電の繰
り返し試験を行なったところ２５３回まで繰ジ返しが可
能であった。

第５回目の繰り返し試験の結果、使用した複合体中のア
セチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度１−
Ｊ′３７４ｗ−ｈｒ／に９でち９、充・放電効率は８６
％であった。寸た、ｔｊ５ｒＢ時に電圧が３Ｖに低下す
るまでに放電された電気量の全数％宣気伝に対する割合
は８５％であった。

実施例　３ 〔複合体の製造実験〕 実施例１で使用した羽根型の機械式攪拌機を備えた１ｔ
のガラス製オートクレーブ九トルエン５００ｍｇ、テト
ラブトキシチタニウム０．２　ｍ１２　（０，５９ｍ　
ｍｏｌ　）　及ヒト’Ｊエチルアルミニウム６　Ｉｌｌ
　ｍｏｌ　）を仕込み、アセチレン分圧１６に７／ｃ２
１１、重合温度３０℃で１時間攪拌しながら重合を行な
った。アセチレンガスの導入上同時に黒色の粒径が約Ｏ
ｌ謳の粉末状アセチレン高重合体が生成し始めた。重合
終了後、生成した粉末状アセチレン高重合をガラスフィ
ルターの上にのせ、約１ｔのトルエン溶媒を用いて洗浄
して触媒除去を行なった。触媒除去を行なった後の粉末
状アセチレン高重合体は４７重量係のトルエンを含有し
ていた。

このトルエン含有粉末状アセチレン高重合体１５７とア
ルミ製繊維〔アイシン精機（株）社製、商品名「アイシ
ンメタルファイバー」、長さ５謹、太さ１５０μｍ１電
気伝導度３　Ｘ　１０”Ω−１・α−１〕４１をボール
ミルで重合した。次いで室温で２ｔｏｎ／ｃｎｔの圧力
でプレスして複合体を得た。この複合体は比表面積け９
１　ｎ？／　’であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体とアルミ製繊
維の複合体より、幅が０．５　ｆｆ＋で長さが２０　Ｃ
ｎｌの小片２枚を切り出し、２枚を別々の白金線に機械
的に圧着して固定してそれぞれ正極および負極とした。

（Ｂｕ４Ｎ）”（ＰＦ６）　　＃度が０５モル／Ｌのア
セトニトリル溶液を電解液として用い、一定電流下（４
，０ｍＡ／　ｃｔｌ　）で１２時間充電を行ない（ドー
ピング量６モルチに相遇する電気Ｇ″）、充電終了後、
直ちに一定電流（４，０ｍＡ／　ｃａ　）で放−を行な
い電圧が１．　ＯＶになったところで再度前記と同じ条
件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を行な
ったところ、３０３回１での繰り返しが１１丁能であっ
た。

使用した複合体中のアセチレン高重合体ＩＫｇに対する
エネルギー密度は１１４　ｗ−ｈｒ／　Ｋりであり、充
・放電効率は９５％であった。また放電時に電圧が１．
５　Ｖに低下する１でに放電された電気量の全放電電気
部に対する割合は９０％であった。

比較例　２ 実施例３でアルミ製繊Ｍを用いなかった以外は実施例３
と全く同様にして粉末状アセチレン高重合体をプレス成
形して電極を製造した。この電極を用いて実施例３と全
く同様の方法で電池の充・放〜”繰り返し実験を行なっ
たところ、繰り返し回数が１５３回目で充電が不可能と
なった。

第５回目の繰り返し試験の結果より、使用したアセチレ
ン高重合体ＩＫ９°に対するエネルギー密度は１００　
ｗ−ｈｒ／　Ｋ９で、充・放電効率は８３％であった。

さらに、放一時に電圧が１．５　Ｖに低下するまでに放
電された電気量の全放篭電気偏°に対する割合は８０％
であった。

実施例　４ 実施例３で重合して得られたトルエン含有の粉末状アセ
チレン高重合体を室温で真空乾燥してトルエンを脱気し
た。得られた乾燥粉末状アセチレン高重合体１０７を用
いた以外は実施例３と全く同様の方法でアルミ製繊維と
の複合体を製造し、この複合体を用いて実施例３と全く
同様の方法で〔電池実験〕を行なった。充・放電の繰り
返し試験を行なったところ、３１０回までの繰り返しが
可能であった。

第５回目の繰り返し試験の結果、使用したアセチレン高
重合体Ｉ　Ｋ９に対するエネルギー密度は１１０　ｗ　
・Ｉ＋ｒ　／　Ｋ９であり、充・放電効率は９２％であ
った。また放電時に電圧が１．５　Ｖに低下するまでに
放電された電気量の全放電電気雰に対する割合は８９％
であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレン高重合体と金属繊維からなる複合体を正極ま
   たは負杼の少なくとも一方の極に用いたことを傷徴とす
   る二次電池。