JPS59226473A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレン高重合体熱可塑性樹脂および電導性
材料よりなる複合体を正極または負極の少なくとも一つ
の極に用いた二次電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子どして有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。しかし
、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加熱
しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっては
成形することはできない。また、このアセチレン高重合
体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従来
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法は （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセチ
レン高重合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号）
、 に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体はその膜厚が高々２００μｍのフィルム状物しか得
ることができないという難点があった。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ、、Ｂ（Ｊ！３、ＨｅＣＣ＃２、ＳＯ，Ｎ
ｏ３、ＨＣＮ、０２、Ｎｏ等の電子受容性化合物（アク
セプター）で化学的に処理すると電気伝導度が最高３桁
上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのような電子供
ｌｊ、′１１ミｒヒ合物（ドナー）で処理すると電気伝
導度が最高４桁低下することもすでに知られている。

また、（ロ）の方法Ｃ得られる膜状アセチレン高重合体
に、■２、Ｃ１２、Ｂｒ２．１ｃｌ）　　ＩＢｒ、　Ａ
ｓＦ５、ＳｂＦ５、ＰＦ５　　等の如き電子受容性化合
物またはＮａ５Ｋ、Ｌｌの如き電子供与性化合物を化学
的にドープすることによってアセチレン高重合体の電気
伝導度を１０−８〜１（戸Ω−１・鑞−１の広い範囲に
わたって自由にコントロールできることもすてに知られ
ている。このドープされた膜状アセチレン高重合体を一
次電池の陽極の材料として使用するという考えもすでに
提案されている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的ニＣｌＯ″４、ＰＦ；、Ａ　ｓ　Ｆ　４、ｃｐ３
ｓｏ、；。

ＢＦ！等の如きアニオンおよびＲ％　Ｎ４−　（Ｒｔ　
、アルキル基）の如きカヂオンをアセチレン高重合体に
ドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセチレン高重合体
を製造する方法もすてに開発されている。そして、（ロ
）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体を用いて電
気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告
されている。この電池は（ロ）の方法で得られる例えば
、０．１ｍｍの厚さのアセチレン高重合体フィルムニ枚
をそれぞれ陽・陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテ
トラヒドロフラン溶液にこれを浸して９Ｖの直流電源に
つなぐとヨウ化リチウムか電気分解され、陽極のアセチ
レン高重合体フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のア
セチレン高重合体フィルムはリチウムでドープされる。

この電解ドーピングが充電過程に相当することになる。

ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオ
ンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場
合、開放端型Ｉ］：、（Ｖｏｃ）は２．８Ｖ、ｐ’ｌ絡
電流密度は５ｍＡ／ｆｆｌであり、電解液に過塩素酸リ
チウムのテトラヒドロフラン溶液を使用した場合、開放
端電圧は２．５　Ｖ、短絡電流密度は約３ｍＡ／ｆｆｌ
であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかし、これ等
既知の文献で用いられているアセチレン高重合体は、前
記（ロ）の方法で製造された多孔質膜状アセチレン高重
合体であった。この膜状アセチレン高重合体は加工が困
難であり、また、この方法で製造される膜状アセチレン
高重合体の膜厚は高々２００μｍであり、実用的にはこ
れ以」−の膜厚のものが必要であるうえ、この膜の機械
的強度は必ずしも充分でない。また、この膜を電極に用
いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性、充・放
電効率等の性能も必ずしも満足できるものではなかった
。そのため、（ロ）の方法で製造された膜状アセチレン
高重合体を電極材料とする既知の電池の用途は非常に限
定されたものであった。一方、粉末状のアセチし・ン高
重合体をカーボンブラックや黒鉛粉末の様な電導性材料
とを混合したものを電極として用いた無水電池も提案さ
れている（ＥＰ−５０４４１号）。しかし、粉末アセチ
レン高重合体とカーボンブラックや黒鉛粉末との混合物
はお互いの接着性が充分でなく、得られる混合物は前記
（イ）の方法で得られた成形品と同し機械的強度が弱い
という欠点を有しており、電池の電極として用いた場合
、サイクル寿命の充分長い電池を得ることは困難であっ
た。

本発明者らは、」二記の点に鑑みて、電極の機械的強度
が人でサイクル寿命が長く高エネルギー密度で、放電時
の電圧の平担性が良好で、軽量化、小型化が容易で、か
つ安価な電池を得るべく種々検刷した結果、本発明を完
成したものである。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体、熱ＯＪ塑性樹脂
および電導性材料からなる複合体を正極または負極の少
なくとも一つの電極に用いた電池に関するものである。

本発明において電極として用いられる複合体は、任意の
膜厚を持ち、充分な機械的強度を有しているので、従来
のアセチレン高重合体を電極の活物質として用いた電池
に比較して、（１）充・放電の繰り返しの寿命が長い、
（１１）エネルギー密度が大きい、（ｉｉｉ）放電時の
電工の平担性が良好である、（ｉφ自己放電が少ない、
という利点を有する。

本発明のアセチレン系高重合体としては、アセチレン高
重合体及びコモノマーが２５モル％以下の共重合体を含
むが、好ましくはアセチレン高重合体である。また、コ
モノマーとしてはフェニルアセチレン、ナフチルアセチ
レン等のアセチレン誘導体である。

本発明において用いられるアセチレン高重合体は、粉末
状、微小片状または短繊維状であればいかなるものでも
用いることができるが好ましいものとしては平均粒径が
０．５０ＴＬ以下の粉末状または長さが５ｃＩｎ以下の
微小片状または短繊維状のアセチレン高重合体があげら
れ、特に好ましいものとしては平均粒径が０．２ｃｍ以
下の粉末状または長さが２ＣＩｒＬ以下の微小片状また
は短繊維状のものをあげることができる。

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
Ｎａｔｔａ等の方法旗野等の方法（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ几５２６　（１９６１）：］、土
円環の方法ＣＪ　、　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、　Ａ２
．３３４７　　（１９６４））　、Ｐｅｚの方法ＣＵ、
　Ｓ、　Ｐ、　　４２２８０６０号〕及び本発明者等の
一部が既に提案した方法〔特開昭５５−１２９４０４号
、開閉５５−１４５７１０号、特願昭５７−］］５５５
５９２開閉５７−１．４７７１７号、開閉５７−２１７
７４６号〕で製造することができるが必ずしもこれ等の
方法に限定されるものではない。さらに、上記以外の方
法として本発明者等の一部がすでに提案した方法〔特開
昭５６−１１５３０５号〕で製造した膜状の膨潤したア
セチレン高重合体を機械的に砕いて長さがＩＣＩＩＬ以
下の短繊維状とする方法も有用である。本発明ではアセ
チレン高重合体として粉末状、短繊維状または微小片状
のものを用いるので膜状のアセチレン高重合体を用いる
より成形が容易であるばかりでなく、成形品の品質も均
一で良好である。

本発明で用いられる粉末状、短繊維状または微小片状の
アセチレン高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのもの
も用いることができるが、繊維状微結晶（フィブリル）
構造を有するものが好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
実質的に不溶であるものであれば特に制限はないが、好
ましくは軟化点または融点が３３０℃以下のものであり
、その具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラ
フロロエチレン共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン
）、ポリ（トリフロロエチレン）、ポリ（ジフロロエチ
レン）、四フッ比エチレンーパー７０ロアルキ／ｌ／　
ヒ＝　／ｌ／　−１１−−チル共重合体、四フッ化エチ
レンー六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（三フン化塩
化エチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、四フッ化エ
チレンーエヂレン共重合体、クロロトリフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート及び変性ポリオレフィン等が挙げられる
。

上記の変性ポリオレフィンとは、後述するポリオレフィ
ンにラジカル発生剤の存在下でα、β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフトしたものである。

該変性ポリオレフィンに用いるポリオレフィンとしては
、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１１ボリメヂルペンテン−１、エチ
レンと−α−オレフィン共重合体、エチレンとビニルモ
ノマーとの共重合体及びそれ等の混合体である。エチレ
ンとα−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロブレン−ジエン三元共
重合体、エチレン・ブテン−】共重合体等が挙げられる
、又、エチレンとビニルモノマーとの共重合体としては
、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸
又はそのσステル共重合体、エチレンとメタクリル酸又
はそのエステル共重合体、エチレンとアクリル酸又はそ
のエステルとα−β不飽和カルボン酸又はその誘導体の
３元共重合体、エチレンと塩化ビニル共重合体等が挙げ
られる。

グラフト変性に用いるα、β−不飽和カルボン酸又は、
その誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、ハイミック酸又はそれ等の無水物及
びそのエステル類、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−１・等のアルキルアミノメタクリレート及びグリシ
ジルメタクリレート等が挙げられ、中でもアクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が好
ましい。勿論これらは、２種以上組み合せて使用しても
良い。

グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミ
ルノぐ−オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサジ、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−
３、うｉクロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルノぐ−オ
キシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され
、２種以上組合せでも良い。

グラフト変性方法としては、適当な溶媒中に懸濁又は溶
解しているポリオレフィンに、グラフトモノマー及びラ
ジカル発生剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリオレフ
ィンとグラフトモノン−及びラジカル発生剤を予め混合
し、押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用いて
溶融混練する方法等かあるが、一般的には後者の方法が
好んで採用される。

尚、グラフト変性に用いるラジカル発生剤及びグラフト
モノマーの量は、特に制限するものではないが、ポリオ
レフィン］００重量部に対し、ラジカル発生剤０．００
１〜０５重滑部、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘
導体Ｏ］〜１０重社部である。

また、本発明において用いられる熱ｉｊＪ塑性樹脂の形
状としては粉末状、ペレット状、シート状等のいずれの
形状のものも用いられるが、粉末状のものが６ましい。

用いられる熱［げ塑性樹脂の量はアセチレン高重合体１
００重量部に対して、］〜１００重量部、好ましくは１
〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部の範囲で
ある。

本発明て用いられる電導性材料としては、電気伝導度が
１０−２Ω−１・ｄ１以上、好ましくは１．０−１Ω−
１・α　以上、特に好ましくは１Ω−１・ｃｍ−１以上
のものであり、それらの具体例としてはカーボン・ブラ
ック、アセチレンブラック、グラファイト及び炭素ｔａ
維等をあげることができる。好ましい具体例としてはカ
ーボン・ブラック、アセチレンブランク及びグラファイ
トがあげられ、特に好ましい具体例としてはカーボン・
ブラック、アセチレンブラックをあげることができる。

本発明で用いられる電導性材料の重量は、アセチレン高
重合体１００重量部に対して１〜１．００重量部、好ま
しくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重伍部
である。

本発明の複合体は、（１）電導性材料および粉末熱可塑
性樹脂の混合物に触媒溶液を塗布または含潰させてアセ
チレンの重合を行ない、電導性材料および熱可塑性樹脂
の混合物にアセチレン高重合体を重合時にイ」着させ、
次いで３００’Ｃ以下の温度でロールまたはカレンダー
加工する方法、（１１）触媒溶液に電導性材料および熱
可塑性樹脂を予め入れておいて、アセチレンの重合を行
ない、有機溶媒を含んだ状態でプレス又はカレンダー加
工する方法、（ｉｉＤ触媒溶液に予め熱可塑性樹脂を入
れておいてアセチレンの重合を行ない得られたアセチレ
ンＫ　ｊＲ合体と熱可塑性樹脂の混合物に電導性材料を
混合し、次いてプレス又はカレンダー加工する方法、（
ｉｖ）粉末状又は微小片状（短繊維状）アセチレン高重
合体および熱可塑性樹脂と電導性材料を混合し次いて３
００℃以下の温度でプレス又はカレンダー加工する方法
、（）有機溶媒を含イｆした粉末状又は微小片状（短繊
維状）アセチレン高重合体と熱可塑性樹脂および電導性
材料を混合し次いて：３０　（１’Ｃ以下の温度でプレ
ス又はカレンダー加工する方法、（Ｖ）ゲル状又は膨潤
状アセチレン高重合体を乾燥又は凍結乾燥して得られる
アセチレン高重合体を機械的に粉砕して粉末状または微
小片状アセチレン高重合体とした後、電導性材料お。Ｌ
び熱０丁塑性樹脂と混合し次いて３００℃以下の湿度で
プレス又はカレンダー加工する方法、（ｖｉｌ粉末状ま
たは微小片状アセチレン高重合体および熱ｉｊＪ塑性樹
脂と主導性材料を混合し次いて室温以上３００”Ｃ以下
の温度でプレス又はカレンダー加工する方法等の方法に
よって製造することができるが必ずしもこれ等の方法に
限定されるものではない。

これ等の方法のうちで好ましい方法としては（１）（１
１）、（ｌｉＤの方法があげられる。

本発明の複合体をプレス又はカレンダー加工して製造す
る際には、有機溶媒の存在下または不存在下のいずれの
方法で行なってもよい。

プレスまたはカレンダー加工の際の温度は特に制限はな
いが、好ましくは３００’Ｃ以下であり、酸素がアセチ
レン高重合体に接触しない様にしておくことが好ましい
。プレス加工又はカレンダー加工の際の圧力は特に制限
はないが、好ましくは］０ｋｆｌ　／　ｃｒ１以上であ
り、特に好ましくはｌｏＯｋｇｌｃｒ！以上テアル。カ
レンダー加工は、例えばカレンダーロールにアセチレン
高重合体と電導性材料の混合物を供給し、ロール間を通
過させて製造することができる。

本発明においてはア士チレン高重合体熱可塑性樹脂およ
び電導性材料の複合体ばかりでなく、このアセチレン高
重合体にドーパントをドープして得られる１ｕ導導性ア
セチレン型合体を用いた複合体も電極として用いること
がで５きる。またアセチレン高重合体および熱可塑性樹
脂と電導性材料との複合体とした後、アセチレン高重合
体を適当な方法でドーピングして電導性アセチレン高重
合体としたものも使用することができる。ドーピング方
法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングの
いずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（Ｉ］）五フフ化ヒ素、五フッ化アンチモン
、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウ
ムの如き金属ハロゲン化物、叫硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きブ
０）ン酸、■三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロス
ルホールパーオキシドの如き酸化Ｈ３−（Ｖ）ＡｇＣＡ
Ｏ，、■テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６−ジシ
アツバラヘンゾヤノン、２．３−ジブロム−５，６−ジ
シアツバラベンゾキ／ン等をあげることができる。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（＋
）　ＰＦ−ＳｂＦ、；、ＡＳＦ６−ｚ　　５ｂｃｌ！６
　ノ如きＶａ族Ｘ の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４Ｔの如きＩＩＩ
　ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、■−（１３）、
Ｂ　ｒ、−Ｃｌ−の如きハロゲンアニオン、ＣＩＯ’、
の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント（
いずれもＰ型導電性アセチレン高重合体を与えるドーパ
ントとして有効）および（ｉｉ）　Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ
＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ　（Ｒ：炭素数１
〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオンな
どの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型導電性アセヂ
レン高重合体を与えるドーパントとして有効）等をあげ
ることができるが、必ずしもこれ等に限定されるもので
はない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬＰＦ　。

ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ１０，、ＮａＩ、
ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、Ｎａ（Ｊ’
Ｏ，、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓ　Ｆ　６、
ＫＣｚｏ４、Ｃ（ｎ　Ｂ　ｕ　）４Ｎ　”Ｊ　＋−（Ａ
ｓＦ　ａ　）−１［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ　：）”−（ＰＦ
６）”’、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］”　−ＣｌｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６．、ＬｉＢＦ、、ＮＯ２・ＢＦ、、Ｎｏ−Ｂ
Ｆ４、Ｎｏ２・ＡｓＦ６、Ｎｏ−ＡｓＦ６、ＮＯ２・Ｃ
ｌＯ４、Ｎｏ−ＣｌＯ４をあげることカテきるが必ずし
もこれ等に限定されるものではない。

これらのドーパントは一種類、または二種類以上を混合
して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとｔ、　でハＩ（Ｆ　
”アニオンテアリ、マタ、前記以外の陰イオン・　ドー
パントとしては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムよた
けピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子１．Ｒ′は水素原
子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素ｉ６〜１
５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ”　はハロゲン原子
または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１
５のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のと
きＯであり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎはＯまた
は１〜５である。）または次式（Ｈ）もしく１−ｔｆＩ
ｌｌ）で表わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ−Ｃ釘〃 １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌ　ｌｙｌ　）　基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ｏＲ５
基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒ旭
水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ；アニオンは通常、下記の一般式％式％
： （） ） 〔但し、上式中１？、Ｒ″は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ″′は炭素数が１〜］０のアルキル基、
炭素数６〜］５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フ
ッ化水素塩）を支持電解として用いて適当な有機溶媒に
溶解することによって得られる。上式■、Ｖおよび（Ｖ
ｊで表わされる化合物の具体例としてはＨ，Ｎ−’ＨＦ
２、Ｂｕ’ｊＮ　・ＨＦ３、Ｎａ　−ＨＦ２、Ｋ　−Ｈ
Ｆ２、Ｌｉ−ＨＦ２および上記式（１）で表わされるピ
リリウムもしくはピリジニウムカチオンは、式（Ｉ）で
表わされるカチオンとＣｌＯ’；、、ＢＦ：、Ａｉｃｉ
；、Ｆ　ｅ　Ｃ７：、５ｎ（Ｊ’、、、　ＰＦ；、、Ｐ
ＣＢ；、ｓｂｐ；、Ａ８Ｆ；ＸＣＦ３５ｏ′：３、ＨＦ
ｉ　等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当
な有機溶媒に溶解することによって得られる。そのよう
な塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（ＷまたはＪ〕で表わされるカルボニ・２ム・カ
チオンの具体例としては（０６Ｈ５）３Ｃ＋、（ＣＨ３
）　。

これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例としては、ＢＦ、、、ＡｌｌＣｌ、
−、ＡｅＢｒ３Ｃ１ｌ−１Ｆ　ｅ　Ｃ１３ａ、５ｎＣ１
ｌ　；。

ＰＦ：、ＰＣ６；、　５ｂｃｌ；、ＳｂＦ；、、Ｃ１ｏ
ｄＸＣＦ３Ｓｏ；等をあげることができ、また、カルボ
ニウム塩の具体例としては、例えば（ｃ、Ｒ５）　３ｃ
ｍＢＦ、、（ＣＨ３）　３ｃ　−ＢＦ、、ＨＣＯ−Ａｌ
（Ｊｌ、、ＨＣＯ−ＢＦ、、ＣａＨ５ｃｏ−８ｎＣ６５
等をあげることができる。

電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液は、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かした
ものである。ここでいう有機ｉ％［トじては、非プロト
ン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄
化合物、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系
化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、
エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エ
ステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化
水素類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例と
しては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、アセトニト
リル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン
、ブチロニトリル、）穢しロニトリル、ベンゾニトリル
、１．２−ジクロロエタン、γ−フ゛チロラクトン、バ
レロラ７トン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト
、プロピレンカーボネ−１・、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド゛、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルチオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、
亜リン酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン３−メチ
ルスルホラン 本発明の電池において電解液の支持電解質及び溶媒は、
前記電気化学的ドーピングの際に用１，ｚたものと同様
のものが用いられ、ドーピング条件を前記方法または従
来公知の方法（Ｊ−Ｃ．Ｓ．。

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．、１１９８１．３１７）に準じ
て行なわれる。ダ必ずしもこれ等に限定されるものでは
ない。これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混
合溶媒として用いても良い。用いる電池の型式または用
いる電極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水
またはプロトン性溶媒等が電池の特性を低下させる場合
もあるので、その場合は、常法に従い精製しておくこ七
が好ましい。

複合体中のアセチレン高重合体にドープされるドーパン
トの量は、アセチレン高重合体中の繰う返し単位ＣＨ　
］モルに対して２〜４０モル％であり、好ましくは４〜
３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。ド
ープしたドーパントの量が２モル％以下でも４０モル％
以上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはできな
い。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
複合体の嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の
種類、要求される電導性アセチレン高重合体の電気伝導
度によって異なるので一概に規定することはできない。

また本発明の電池においては、前記した電解質以外にポ
リエチレンオキサイドとＮａＩ　やＮａＳＣＮ等からな
る高イオン伝導性有機固体電解や、電解質（ドーパント
）と有機溶媒を単に混合してペースト状としたものも用
いることができる。

また、本発明の電池において用いられる電解質の濃度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできない。電解液は均−系で
あっても不均一系であっても良いが、通常は０．００１
〜ｌＯモル／ｌの範囲である。

本発明において、アセチレン高重合体または該アセチレ
ン高重合体にドーパントをドープして得られる電導性ア
セチレン高重合体、熱可塑性樹脂および電導性材料から
なる複合体は、電池の（１）正極もしくは（１１）負極
または（＋ｉ）正・負両極として用いることができるが
、好ましい電池システムは（ｉｉｉ）の正・負両極とし
て用いたものである。

本発明の電池の具体例として、例えば、（１）の例とし
ては、アセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘ　とすると、（
ＣＨ）Ｘ（正極）　ＺＬｉｃｋ色４　（電解質）／Ｌｉ
（負極）、〔（ＣＨ）　　（Ｃ１０４）。。６〕え（正
極）　／　ＬｉＣＡＯ，（電解質）／Ｌｉ（負極）、（
ｉｉＯの例としては（ＣＨ）Ｘ（正極）　／　Ｅ！、Ｎ
％　ＢＦ。

（電解質）／（ＣＨ）　　（負極）、〔（ＣＨ）′ｌ−
０・０２４（ｃｌｏ、　）−０，０２４：ＩＩＸ（正極
）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋・（ＣｌＯ４）−（電解質）　
／　〔（ｎ　Ｂ　ｕ　４’Ｎ　）Ｉ−００２’（ＣＨ）
−０，０２４）ｘ（負極）、（（ＣＭ）＋００’　（Ｐ
Ｆ６）ｏ、ｏａ入（正極）／　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）−・（
ＰＦ６）−（電解質）／　Ｃ（ｎ−Ｂｕ、Ｎ７”０６（
ＣＨ）−００６，ｌ］ｘ（負極）、〔（ＣＨ）１００５
０（ＣｌＯ４ｙ００５０〕Ｘ（正極）／（ｎ−Ｂ　ｕ　
ａ　Ｎ　）　＋・（ＣｌＯ４）　−（電解質）　／　［
（ＣＨ，”０２０（ＣｌＯ４）−０°０２０）ｘ（負極
）、（（ｎＢ　ｕ、　Ｎ　）＋０．０２（ＣＨ）−０°
０２〕ｘ（正極）ｙ（ｎ−Ｂｕ、Ｎｆ　・（ＣｌＯ，）
−（電解質）／［（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）＋０”ｆｉＣＨ，）
−１゜０７〕Ｘ（負極）、［（ＣＨ：）”””（Ｉ　３
）−”０１’　〕Ｘ（正極）／ＮａＩ（電解質）／Ｉ（
ＣＨΣ０．０１０　（、Ｎａ）＋０．０１０　）（負極
）等をあげることができる。

その他の例としては、ポリバラフェニレンを（Ｃ６Ｈ４
）Ｘ１ポリ（２，５−チェニレン）を（Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｘ
とすると（ＣＨ）ｘｌ（Ｃ６Ｈ４）ｘｌ（ＣＨ）Ｘ／（
Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｘｌまた、（ＣＨ）Ｘ／黒鉛、（ＣＨ）Ｘ
／炭素繊維、（ＣＨ）Ｘ／Ｔｉ３２等の具体例を挙げる
ことができる。

本発明において必要ならば硝子、ポリエチレンポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
、酸素によって徐々に酸化反応をうり、電池の性能が低
下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の状態
であることが必要である。

本発明のアセチレン高重合体または該アセチレン高重合
体にドーパントをドープして得られる電導性アセチレン
高重合体と熱可塑性樹１指および電導性材料よりなる複
合体を電極として用いた電池は、サイクル寿命が長く高
エネルギー密度を有し、自己放電率、電圧の平担性及び
充・放電効率が良好である。また、本発明の電池は、軽
量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポー
タプル機器、電気自動車、ガンリン、自動車および電力
貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〔複合体の製造実験〕 羽根型の機械式攪拌機を備えた１１のガラス製、１−ト
・クレープに窒素雰囲気下でリニアーローデンシティ−
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の粉末（密度：０．９３　
ｊｊ　／ＣＣ，、Ｍ−１，＝８．２　）　］　ｇｒ、カ
ーボンブラック粉末（電気伝導度２．ｌＸ１０３Ω−１
・ｃｎＬ−１のｒツチェンブラック）２ｇ、トルエン２
００ｍ１゜テトラブトキシチタニウム２　ｍ／　（５，
９ｍｍｏｌ　）及びトリエチルアルミニウム２　ｍｌ（
１４−’、　６　ｍｍｏｌ　）を仕込み、アセチレン分
圧（１９ｋｇ／ｆｆｌ、重合温度−２０°Ｃで２時間攪
拌しながら重合を行なった。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体カー
ボンブラック及びポリエチレンの混合物をガラスフィル
ターの上にのせ、約ｌｌのトルエン溶媒を用いて良く洗
浄して触媒除去を行なった後、真空脱気してアセチレン
高重合体含量力８３％（重量）カーボンブラック計量１
１．３％、ホ゛リエチレン含帛５Ｇ％の複か体を得た。

次いでこの混合物をフェロ板の上に置いて１００°Ｃで
３００ｋｇ／ｄの圧力でプレスし、その後、真空下で脱
気してアセチレン高重合体、カーボンブラックおよびポ
リエチレンとの複合体を得た。複合体の表面は金属光沢
を有していた。

本重合方法で得られたアセチレン高重合体のシス含量は
７６％、室温での電気伝導度（直流二端子法）は５．　
］、　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ω−１・Ｃｒｎ−１であった。ま
た、得られた短繊維状のアセチレン高重合体を走査電顕
て観察したところ、アセチレン高重合体は、径が３００
〜４ｏｏＡの繊維状微結晶（フィブリル）からなる構造
を有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体とポリエチレ
ンおよびカーボンブラックの複合体より、所定の大きさ
の二枚の小片を切り出し、正極及び負極として電池を構
成した。

第１図は本発明の一興体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概１１１ｉ５図であり１はＮＪメツ
ギを施した黄銅製容器、２は直径２０ｍｍの円板形負極
、３は直径２６ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔
膜、４は直径２６ｍＭの円形のカーホ゛ン繊維よりなる
フェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴をイｊ−す
るテフロン製シー１−　（住人電工製、フルオロボγＦ
Ｐ−２００）、７は円形の断面を有するテフロン製容器
、８は正極固定用のテフロン製リング、９はＮ１リード
線を示す。

前記正極を容器１の下部の四部に入れ、更に多孔性円形
テフロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製
リング８で締めつりで固定した。

フェルト４は容器１の上部の四部に入れて正極と重ね、
？Ｕ電解液含浸さぜた後、隔膜３を介して負極２を載置
し、容器７で締めっけて電池を作製した。電解液として
は蒸留脱水したアセトニトリルに溶解したＥｔ　４Ｎ−
ＢＦ、の１モル／ｌ溶液を用いた。

一定電流下（２，５ｍＡ　／ｆｆｌ　）で１２分間充電
を行ない（ドーピング量６モル％に相当する電気量）、
充電終了後、直ちに一定電流下（５，０ｍＡ／ｉ　）で
放電を行ない電圧が１．　ＯＶになったところで再度前
記と同じ条件を行なうという充・放電の繰り返し試験を
行なったところ、４９１回目て充・放電効率が５０％を
下廻った。

第１０回目の充・放電の繰り返し試験の結果、活物質１
ｋｇに対する理論エネルギー密度は］１８Ｗ・ｂｒ／ｋ
ｇであり、充・放電効率は９８％であった。また、放電
時に電圧が１．、ＯＶに低下するまでに放電された電気
量の全放電電気けに対する割合は９３％であった。

比較例　１ 実施例１で用いたＬＬＤＰＥを用いなかった以外は実施
例１と同じ方法で複合体を製造し実施例１と同し方法で
電池実験を行なった。

繰り返し回数が１４９回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。試験後、アセチレン高重合体成形品゛を取り出
してみると、成形品は破壊されており、その一部を元素
分析、赤外分光法により解析したところ、酸化劣化を受
けていた。

第１０回目の充・放電の繰り返し試験の結果、活物質１
ｋｇに対する理論エネルギー密度は］１１ｗ−ｈｒ／ｋ
ｇで充・放′１１Ｌ効率は９２％であった。また、放電
時に電圧カ月、０■に低下するまでに放電された電気［
１；の全放１）１電気量に対する割合は９０％であった
。

比較例　２ 実施例１で用いたカーボンブラックを用いなかった以外
は実施例１と同じ方法で複合体を製造し実施例１と同し
方法で電池実験を行なった。

実施例１と同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が２２０１１−刺」で充
・放電効率が５０％を下廻った。

第１０回１」の充・放電の繰り返し試験の結果、理論エ
ネルギー密度は１　］　２２ｗｈ　ｒ　／　ｋｇで充°
放電効率は９３％であった。また、放電時に電圧が１、
ＯＶに低１・」−るまてに族７１尤された電気量の全放
電電気量に対する割ａは８９％であった。

比較例　３ 実施例１て用いたＬ　Ｌ　Ｄ　Ｉ）　Ｅ及びカーボンブ
ラックを用いずにアセチレン高車ｊ＞体単独で成型して
電極とし、実施例１と同し方法で電池実験を？Ｊ′なっ
た。

充・放電の繰り返し試験では】８３回目て充・放電効率
が５０％を下廻った。この電池の理、に１）エネルギー
密度は］　０８　ｗ−ｈｒ　／に９てあり、充・放電効
率は９０％であった。また、放電時に電圧が１０Ｖに低
下するまでに放電された電’Ｘ　ｍ：の全放電電気量に
対する割合は８７％であった。

以上の結果より、本発明の方法で得らねた複合体は機械
的強度か大きく、その複合体をＩＥ極として用いた電池
はサイクルステ命か格段と良好であるばかりでなく、エ
ネルギー密度及び充・放電効率も良好であり、またりり
′市時に電圧かＩ（、）Ｖに低ドするまでに放電された
電気量の全放′市電／、ｉｌ、ｌ’ｌ：”こ対する割合
も良好なことより、本電池の放’ｔｔｊ時の電圧の甲担
性も良好であることか分る。

実施例　２ 〔複合体の製造実験〕 実施例１て使用した羽根型の機械式攪拌機を（Ｉｉｉｉ
えた］ｌのカラスクレープにトルエン５０ＯＮ４、テト
ラブトギシチタニウム０．２ｍｌ　（０，５９ｍｍｏｌ
　）及びトリボチルアルミニウム２　ｍｌ（１４，６ｍ
ｍｏｌ　）を仕込み、アセチレン分圧１６ｋｇ／ＣＩＩ
Ｌ１重合湿度３０℃で１時間攪拌しながら重合を行なっ
た。アセチレンガスの導入と同時に黒色の粉末状アセチ
レン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した粉末状アセチレン高重合をガラス
フィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用いて
洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行なった後の
粉末状アセチレン高重合体は４７重爪％のトルエンを含
有していた。

このトルエン含有粉末状アセチレン高重合体１５μと粉
末状ポリ（テトラフロロエチレン）２ｇとカーボンブラ
ンク２ｇをボルルミルで混合した。

次いでこの混合物を真空脱気して乾燥しフェロ板の上に
置いて２００°Ｃて２　ｔｏｎ　／ｆｆｌの圧力でプレ
スし複合体を得た。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体、ポリ（テト
ラフロロエチレン）およびカーボンブラックの複合体よ
り所定の寸法の小片２枚を切り出が１０モル／ｌのバレ
ロニトリル溶液を電解液として用いた以外は実施例１と
同し方法で電池実験を行なったところ充・放電の繰り返
し試験が４２９回目で充・放電効率が５０％を下廻った
。

また、この電池転理論エネルギー密度は１１６ｗ−ｈｒ
／ｋｇであり、充・放電効率は９７％であった。また放
電時に電圧が１．０■に低下するまでに放電された電気
量の全放電電気量に対する割合は９２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図である。 ２１・・・・・・容器 ２・・・・・・負極 ３・・・・・・隔膜 ４　・・・・・・　フ　エ　ル　ト ５・・・・正極 ６・　・多孔性テフロン製シート ７　・・・・テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・　・・・Ｎ１　リード線 特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代　理　人　弁理士　菊池　精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレン高重合体、熱可塑性樹脂および電導性材料よ
   りなる複合体を正極または負極の少なくとも一つの極に
   用いた二次電池。