JPS5936943B2 - 安定化された含ハロゲン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機錫マレート系化合物と錫テトラキズ（メル
カプトカルボン酸エステル）塩との相剰効果で安定化さ
れた含ハロゲン重合体組成物に関する。

含ハロゲン重合体はカレンダー成型、押出成型、ブロー
成型、射出成型等の成型加工に際し、通常数分間乃至数
１０分間約１５０℃乃至２２００Ｃの高温にさらされる
ため熱分解により重合体に著しい着色が生ずる。

この着色を防止する目的で種々の添加剤が含ハロゲン重
合体に加えられて成型加工されている。含ハロゲン重合
体の中でも塩化ビニル重合体は比較的その低廉性、耐候
性、透明性、着色性、物理的化学的特性に優れるために
各種パイプ、雨樋、波板、装飾板、窓枠、電話器部品、
電気関係部品等の幅広い分野に用途が広げられている。
しかしながら、塩化ビニル重合体は分解温度が加工温度
に接近しているため熱劣化しやすく、従つて安定化に際
し強力な添加剤が必要である。添加剤の中でも有機錫型
添加剤を含有してなる塩化ビニル重合体組成物は金属石
鹸を含有してなるものよりも熱安定性、透明性が優れて
いる。有機錫型添加剤の中でもジーｎ−ブチル錫マレイ
ン酸塩ポリマー、ジー ｎ−オクチル錫マレイン酸塩ポ
リマー、ジー ｎ−ブチル錫ビス（マレイン酸モノアル
キルエステル）塩、ジー ｎ−オクチル錫ビス（マレイ
ン酸モノアルキルエステル）塩等の有機錫マレーナ系化
合物を添加してなる塩化ビニル重合体組成物は熱安定性
、透明性、相落性、耐候性等が優れていることが知られ
ている。しかしながら、これらの有機錫マレート系化合
物を添加してなる塩化ビニル重合体組成物は苛酷な加工
条件下では熱安定性不足により製品の著しい着色や焼け
むらを生じ、品質が低下するという欠点を有していた。
そこでこれらの欠点を改良する目的で添加剤を多量に添
加した塩化ビニル重合体組成物が提供されるがこれは成
型品の物性、例えば特に軟化点が低下する傾向にあるた
め好ましくなく、結局これらの欠点を解決し満足するま
でに至つていなかつた。本発明者等は、これらの欠点に
鑑み、含ハロゲン重合体組成物が苛酷な加工条件下に長
時間さらされた場合でも劣化による重合体の着色の少な
い高度に安定化された含ハロゲン重合体組成物の開発を
目的として種々研究を重ねた結果、含ハロゲン重合体１
００重量部に対して、有機錫マレート系化合物０．１乃
至５重量部と該有機錫マレート系化合物の添加量と同重
量乃至１００重量の錫テトラキズ（メルカプトカルボン
酸エステル）塩とを併用添加してなる含ハロゲン重合体
組成物が苛酷、な加工条件下でも優れた熱安定性を有す
ることを見い出し本発明を完成した。

更に詳細に述べると、本発明に使用される有機錫マレー
ト系化合物を添加してなる含ハロゲン重合体組成物は良
好な熱安定性を示すが、錫テトラキズ（メルカプトカル
ボン酸エステル）塩を添加してなる含ハロゲン重合体組
成物はそれの約半分位の熱安定性しか示さない。

更に有機錫マレート系化合物と錫テトラキズ（メルカプ
トカルボン酸エステル）塩とを含ハロゲン重合体に併用
添加する場合、錫テトラキズ（メルカプトカルボン酸エ
ステル）塩の添加量が有機錫マレート系化合物の添加量
と同重量乃至工重量の範囲外で併用添加された場合は相
剰効果に乏しい。ここに前記の如く錫テトラキズ（メル
カプトカルボン酸エステル）塩の添加量が有機錫マレー
ト系化合物の添加一上一量と同重量乃至？重量の範囲内
で併用添加された場合に優れた熱安定性相剰効果を示す
のである。

本発明を実施するに際し使用できる有機錫マレート系化
合物はビス（モノアルキル錫）トリマレイン酸塩、モノ
アルキル錫モノ（マレイン酸モノアルキルエステル）塩
・モノマレイン酸塩、モノアルキル錫モノアルコキサイ
ド・ビス（マレイン酸モノアルキルエステル）塩、モノ
フエニル錫モノ脂肪酸塩・モノマレイン酸塩、モノベン
ジル錫モノ芳香族酸塩・モノマレイン酸塩、モノアルキ
ル錫モノ脂肪酸塩・ビス（マレイン酸モノベンジルエス
テル）塩、モノアルキル錫トリス（マレイン酸モノアル
キルエステル）塩、ジアルキル錫マレイン酸塩ポリマー
、ジアルキル錫ビス（マレイン酸モノアルキルエステル
）塩、ジアルキル錫モノ脂肪酸塩・モノ（マレイン酸モ
ノアルキルエステル）塩、ジアルキル錫モノ芳香族酸塩
・モノ（マレイン酸モノアルキルエステル）塩、ジアル
キル錫ビス（マレイン酸モノベンジルエステル）塩、ジ
アルキル錫ビス（マレイン酸モノシクロヘキシルエステ
ル）塩、ビス〔ジアルキル錫モノ（マレイン酸モノアル
キルエステル）塩〕モノマレイン酸塩、ビス〔ジアルキ
ル錫モノ（マレイン酸モノアルキルエステル）塩〕オキ
サイド、ジフエニル錫モノアルコキサイド・モノ（マレ
イン酸モノアルキルエステル）塩等であり、４価の錫原
子に直接結合するアルキル基は１乃至１８個の炭素原子
を有し、好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ラウリル基等である。

マレイン酸モノアルキルエステルを構成するアルコール
は１乃至３０個の炭素原子、１乃至６個の水酸基を有す
る１価アルコールもしくは多価アルコールであり、好ま
しくはエタノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ラウ
リルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコール、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール等
である。アルコキサイドを構成するアノ？コールは前述
のマレイン酸モノアルキルエステルを構成するアルコー
ルと同一の好ましいアルコールである。脂肪酸塩を構成
する脂肪酸は１乃至３０個の送素原子を有し、好ましく
はオクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リシノレイン酸、リシノール酸等である。芳香族酸塩
を構成する芳香族酸は７乃至３０個の炭素原子を有し、
好ましくは安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香酸
、サリチル酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香酸、フタ
ール酸、フタール酸モノエステル等である。特に好まし
い有機錫マレート系化合物はジ一ｎ−ブチル錫マレイン
酸塩ポリマー、ジ一ｎ−オクチル錫マレイン酸塩ポリマ
ー、ジ一ｎ−オクチル錫ビス（マレイン酸モノブチルエ
ステル）塩、ビス〔ジ一ｎ−オクチル錫モノ（マレイン
酸モノブチルエステル）塩〕オキサイド等である。更に
本発明の実施に際し、有機錫マレート系化合物と併用添
加する錫テトラキズ（メルカプトカルボン酸エステル）
塩は一般式〔１〕（式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は
それぞれ水素原子、メチル基、またはフエニル基を示し
、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は１乃至３０個の炭素原
子、１乃至６個の水酸基を有する１価アルコール残基も
しくは多価アルコール残基を示し、Ａ，ｂ，ｅおよびｆ
はＯ乃至４の整数を示す。

）を有する。一般式〔１〕において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７
およびＲ８で表わされるアルコール残基は、好ましくは
メタノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、２
−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ラウリルア
ルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール残
基である。特に好ましい錫テトラキズ（メルカプトカル
ボン酸エステル）塩は錫テトラキズ（メルカプト酢酸イ
ソオクチルエステル）塩、錫テトラキズ（メルカプト酢
酸２−エチルヘキシルエステル）塩、錫テトラキズ（３
−メルカプトプロピオン酸イソオクチルエステル）塩、
錫テトラキズ（３−メルカプトプロピオン酸２−エチル
ヘキシルエステル）塩等である。本発明の対象となる含
ハロゲン重合体としては例えば塩化ビニル重合体、臭化
ビニル重合体、フツ化ビニル重合体、塩化ビニリデン重
合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩素化エチレン重合体
、塩素化プロピレン重合体、臭素化エチレン重合体、塩
化ゴム、塩酸ゴム、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル一塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル一脂肪族カルボン酸ビニルエステル共重合体
、塩化ビニル一脂肪族カルボン酸１価アルコールエステ
ル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニルーアグリルアミ
ド共重合体、塩化ビニル−メタクリルニトリル共重合体
、塩化ビニル一α−メチルスチレン共重合体、塩化ビニ
ル一無水マレイン酸共重合体、塩化ビニルーアタリル酸
共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
スチレン−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
スチレン一塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル一塩素
化エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、塩化ビニル一酢酸ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、塩化ビニルーメチルメタア
クリレートーブタジエンースチレン共重合体、並びに塩
化ビニル重合体と塩化ゴム、塩化ビニリデン重合体、塩
素化塩化ビニル重合体、塩素化エチレン重合体、塩素化
プロピレン重合体、酢酸ビニル重合体、ブタジエン重合
体、イソブチレン重合体、クロロプレンゴム、ニトリル
ブタジエンラバ一、エチレン重合体、プロピレン重合体
、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ウレタン重合体、スチレン重合体、アクリ
ル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体および、
メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体
等とのポリマーブレンド等である。本発明は前記の如く
有機錫マレート系化合物と錫テトラキズ（メルカプトカ
ルボン酸エステル）塩とを併用添加して相剰効果により
安定化された含ハロゲン重合体組成物を提供することに
あるが、従来一般に使用されているその他の添加剤、す
なわち金属石鹸、その他の有機錫化合物、エポキシ化合
物、有機亜燐酸エステル、フエノール系抗酸化剤、含硫
黄系抗酸化剤、含窒素系抗酸化剤、多価アルコール等を
添加してもよい。

更にその他必要に応じて紫外線吸収剤、顔料、着色剤、
充填剤、可塑剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、
加工助剤、強化剤、補強剤、防曇剤、プレートアウト防
止剤、ブルーム・プリード防止剤、表面処理剤、金属不
活性化剤、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、消臭
剤等を添加してもよい。また、本発明を実施するにあた
つては、フタール酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸
エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ヒドロキ
シ多価カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系
可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、エポキシ系
可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤を目的に応じ
て１種類以上軟質乃至半硬質の範囲において適宜量使用
することができる。

次に、本発明の含ハロゲン重合体組成物の効果を実施例
をもつて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
により限定されない。実施例中、部は重量部を示し、熱
安定性の指標となる色調変化の程度は次の数値に従つた
。無色（１）、淡黄色（２）、黄色（３）、淡褐色（４
）、褐色（５）、黒褐色（６）〔実施例 １〕 塩化ビニル重合体〔日本ゼオン（株）製ＧｅＯｎｌＯ３
Ｅｐ〕１００部に〔表−１〕に示される添加剤２部を添
加し、十分に混合したのち、あらかじめ表面温度１７５
℃に加熱設定された２本テストロール機で５分間混練し
、厚さ約０．５鶴の均一なシートを作成した。

このシートを３ｃ！ｎ×６ＣＩｆＬの大きさのシート片
に切断し、あらかじめ１８０℃の雰囲気に加熱設定され
たギヤー式老化試験機の中に入れて、一定時間毎のシー
ト片の色調変化の程度を肉眼で調べ、また切断したシー
トを６枚重ね１８０℃、３０１＜ｇ／Ｃｄの圧力で３０
分間プレスしたプレス板の着色の程度を調べそれらの結
果を〔表−１〕に示す。〔表−１〕に示されるのが如く
、比較例と実施例とを比較すると本発明の重合体組成物
が優れた熱安定性相剰効果を示している。Ａ：ジ一ｎ−
オクチル錫マレイン酸塩ポリマーＢ：錫テトラキズ（３
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル
）塩Ｃ：錫テトラキズ（メルカプト酢酸２−エチルヘキ
シルエステル）塩〔実施例 ２〕 塩化ビニル重合体〔日本ゼオン（株）製ＧｅＯｎｌＯ３
Ｅｐ〕９５部、メタクリロニトリルーブタジエンースチ
レン共重合体〔鐘淵化学工業（株）製カネエースＢ−１
２〕５部に〔表−２〕に示される添加剤１部を添加し、
十分に混合したのち、実施例１と同様な試験を行い、色
調変化の程度を調べ、その結果を〔表−２〕に示す。

〔表−２〕に示されるが如く、比較例と実施例とを比較
すると本発明の重合体組成物が優れた熱安定性を示して
いる。Ｄ：ジ一ｎ−ブチル錫マレイン酸塩ポリマーＥ：
ビス（モノ−ｎ−オクチル錫）トリ マレイン酸塩Ｆ：
錫テトラキズ（３−メルカプトプロピオン酸イソオクチ
ルエステル）塩Ｇ：錫テトラキズ（メルカプト酢酸イソ
オクチルエステル）塩〔実施例 ３〕 塩化ビニル重合体〔日本ゼオン（株）製ＧｅＯｎｌＯ３
Ｅｐ〕１００部、可塑剤としてジオクチルフタレート５
０部に〔表−３〕に示される添加剤１部を添加し、十分
に混合したのち、実施例１と同様な試験を行い、色調変
化の程度を調べ、その結果を〔表−３〕に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含ハロゲン重合体１００重量部に対して、有機錫マ
   レート係化合物０．１乃至５重量部と該有機錫マレート
   系化合物の添加量と同重量乃至を１／１００重量の錫テ
   トラキス（メルカプトカルボン酸エステル）塩とを併用
   添加してなることを特徴とする安定化された含ハロゲン
   重合体組成物。