JPS5934736B2 - パプリカ色素の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、濃厚、安定且つ高純度で臭気のない色調良好
なパプリカ赤色色素を、操作及び装置上有利且つ容易に
、高収率で製造できる改善されたパプリカ色素の製法に
関する。

更に詳しくは、本発明は、例えばパプリカオレオレジン
を低級脂肪族アルコールで抽出してアルコール相（パプ
リカ香味成分含有相）と分離した、或いはパプリカオレ
オレジンを水蒸気蒸留して留出分（パプリカ香味成分含
有相）と分離したパプリカ色素含有相の如きパプリカオ
レオレジンからパプリカ香味成分除去処理を施して得ら
れたパプリカ色素含有相をアルカリ処理したのち、系の
ｐＨを酸性側に調節し、更に、該ｐＨ調節した系を該系
に含有される脂肪酸類を水難溶性ないし不溶性塩に転化
し得る塩形成剤で処理し、得られた処理物を有機溶媒抽
出してパプリカ色素を得ることを特徴とするパプリカ色
素の製法に関する。

パプリカ色素は、トウガラシの果実に含有されている赤
色色素であつて赤色系天然色素として広く利用されてい
る。従来、パプリカ（ Ｃａｐｓｉｃｕｍａｎｎｕｕｍ
Ｌ、）果実やその乾燥粉末などを、大豆油、菜種油、ヤ
シ油、綿実油、コーンオイル、魚油などの動植物性油で
抽出してパプリカ色素をこれら油中へ溶出する油溶法、
更には、アルコール類、ケトン類やハロゲン化炭化水素
類などの有機溶媒で抽出する溶剤法、その他の方法が知
られている。

更に、パプリカ特有の臭が色素に残留するのを回避する
目的で、パプリカ色素含有物すなわちパプリカ果実、そ
の乾燥粉末、これらから得られるパプリカオレオレジン
を、まず水蒸気蒸留処理してパプリカ特有の臭を留出除
去し、ついでアルカリ水溶液で処理し、さらに有機溶媒
で処理してパプリカ色素を抽出する改善提案（特公昭５
２−３７４２号）、及び同様な目的で、パプリカ色素含
有物をアルカリ水溶液で処理し、さらに有機溶媒で処理
したのち、得られた処理物に前記油溶法と同様なオイル
を添加もしくは添加することなしに、水蒸気蒸留処理し
て脱臭する改善提案（特公昭５２−３８０９号）（特公
昭５２−３７４１号）も知られている。これらの改善提
案においては、パプリカ臭を水蒸気蒸留によつて留出さ
せるという天然香料採取に慣用の手段を付加することに
よつて、パプリカ特有の臭の除去されたパプリカ色素を
得るという技術的思想に立脚している。更に、これらの
改善提案の結合工程においては、アルカリ処理して形成
された処理物は、水可溶性鹸化物の形で脂肪酸類を含有
し、パプリカ色素がこれら鹸化物に吸着乃至内包された
状態の石ケン様固形物となつており、水洗すると該鹸化
物が溶解し色素が随伴して流出してしまう難点がある。
そのため、これら提案では共通して食塩水洗浄を行い、
脱水して、有機溶媒抽出操作を行つている。ところが、
この抽出に際して、抽出効率が悪くまた脂肪酸鹸化物の
一部が有機溶媒に混入するなどのトラブルのあることが
わかつた。更に、本願出願日後に公開された特開昭５５
一１１８９６７号によれば、パプリカオレオレジンを苛
性アルカリ水溶液で処理し、得られた軟石鹸様の固形物
に水を加えて均一な溶液となし、これに水溶性のカルシ
ウム塩またはマグネシウム塩の水溶液を加えて固形物を
取得し、乾燥後、有機溶剤で抽出することを特徴とする
パプリカ色素の製造方法が提案されている。

この提案の方法においては、上記苛性アルカリ処理で形
成された軟石鹸様固形物の水溶液中の脂肪酸苛性アルカ
リ塩は、その塩の形のままで上記カルシウム塩またはマ
グネシウム塩との反応すなわち複分解反応に賦される。

この提案には、苛性アルカリ処理した系のＰＨを酸性側
に調節して、一旦、遊離の脂肪酸類の形としてから、該
脂肪酸類をカルシウム塩の如き水難溶性ないし不溶性塩
に転化させるという技術的思想及び手段については全く
記載も示唆もされておらず、上記のとおり、該提案にお
いては、苛性アルカリ塩の形の軟石鹸様固形物の水溶液
に水溶性カルシウム塩またはマグネシウム塩の水溶液を
加える方法に特定されている。従つて、この提案の方法
に於ては、苛性アルカリ水溶液で処理した系からの軟石
鹸様の固形の分離、洗浄は、該公開公報２頁下段左欄末
行〜右欄５行に記載されているように、工業的実施に不
向きな手段で該軟石鹸様固形物を分離し、濃厚食塩水洗
浄、食塩水の流し出し操作のくりかえし、などの煩雑且
つ不利益な操作が要求される。

そして、この分離、洗浄操作を省略すると、前記カルシ
ウム塩水溶液による処理に際して、残存する苛性アルカ
リと反応して、水酸化カルシウムが形成され、この形成
反応に該カルシウム塩が浪費される不利益を回避できな
い。更に、一旦分離、洗浄した軟石鹸様固形物に水を加
えて均一な溶液を調製し、上記カルシウム塩と反応させ
て脂肪酸カルシウム塩に転化させる反応は、脂肪酸アル
カリ塩と上記カルシウム塩との複分解反応であるため、
反応の進行に加熱が要求され且つ強力な高速攪拌条件を
採用しないと塊状固化物を形成するトラブルがある。

又、上述のようにして得られた複分解反応固形物の乾燥
に際し、パプリカ色素はカルシウム塩との共存条件下で
は、室温でも著るしく退色するトラブルがあり、上記複
分解反応固形物の形成から上記有機溶剤抽出までの工程
を短時間で行わないと、目的物パプリカ色素の実質的な
退色が回避し難い欠陥があり、工業的実施にトラブルと
なる。本発明者等は、これらの不利益を回避でき更に改
善されたパプリカ色素の製法を提供すべく検討を行つて
きた。

その結果、パプリカオレオレジンを、例えば低級脂肪族
アルコール或いは含水低級脂肪族アルコールで抽出して
アルコール相と分離したパプリカ色素含有相やパプリカ
オレオレジンを水蒸気蒸留して留出分と分離されたパプ
リカ色素含有相の如き、パプリカオレオレジンからパプ
リカ香味成分除去処理を施して得られたパプリカ色素含
有相をアルカリ処理した後、系のＰＨを酸性側に調節し
て、含有される水可溶性脂肪酸アルカリ塩を一旦遊離脂
肪酸類となし、このＰＨ調節した系を、例えば水酸化カ
ルシウムの如き該系に含有される脂肪酸類を水難溶性な
いし不溶性塩に転化し得る塩形成剤で処理して、従来提
案とは逆に、これら脂肪酸類を水難溶性ないし不溶性塩
に転化することによつて、パプリカ臭の除去された且つ
食塩水洗浄を要するトラブルがなく且つ有機溶媒抽出に
際して色素抽出効率が高く且つ操作が著しく容易で、且
つ又脂肪酸鹸化物の有機溶媒相への混入も有利に回避で
きる処理物が形成できることを発見した。更にまた、操
作及び装置上不利益で、更には余分な熱履歴を与えるお
それのある水蒸気蒸留手段を必要とすることなしに、操
作及び装置上有利な抽出結合手段で濃厚、安定且つ高純
度でパプリカ臭も除去された優れたパプリカ色素が、工
業的に有利に、高収率で製造できることを知つた。

従つて、本発明の目的はパプリカ色素製造の改善方法を
提供することにある。本発明の上記目的及び更に多くの
他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層明らかと
なるであろう。

本発明方法によれば、パプリガオレオレジンを、好まし
くは低級脂肪族アルコールもしくは含水低級脂肪族アル
コールで抽出してアルコール相と分離したパプリカ色素
含有相をアルカリ処理する。

或は上記処理に代えて水蒸気蒸留により分離したパプリ
カ色素含有相をアルカリ処理してもよい。その他減圧蒸
留手段も利用できる。パプリカオレオレジンは、よく知
られているように、例えば、パプリカ果実の乾燥粉砕物
にアセトン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メチレンク
ロライド、エチレンジクロライドなどの有機溶剤を加え
て抽出した後、有機溶剤相を分離し、常圧乃至減圧下で
該有機溶剤を留去させるなどの手段で得ることができる
。

本発明方法においては、上述の如きパプリカオレオレジ
ンを低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ールの如きＣ１〜Ｃ３の脂肪族アルコールで抽出するこ
とができる。

好ましくはエタノールが利用できる。またこれらの脂肪
族アルコール類は含水系、例えば水分含有率約１〜約３
０％で用いることもできる。

抽出操作及び抽出条件は種々選択できるが、例えばパプ
リカオレオレジンに約０．５〜約２０倍重量の脂肪族ア
ルコールを添加し、室温乃至使用した低級脂肪族アルコ
ールの沸点温度で約５分〜約１０時間撹拌して行うこと
ができる。

このようにして抽出操作を行つたのち例えば静置してア
ルコール相とパプリカ色素含有相とを分離させることが
できる。

遠心分離その他の液一液分離手段を利用することもでき
る。必要ならば、更に分離したパプリカ色素含有相に脂
肪族アルコールを添加して同様の操作をくり返し、パプ
リカ色素含有相のパプリカ臭を更に充分に除去すること
もできる。又、水蒸気蒸留手段を採用する場合には、大
気圧条件のほかに加圧もしくは減圧条件を採用すること
もできる。

本発明方法においては、上述のようにして得られるパプ
リカ色素含有相をアルカリ処理する。

この処理に利用するアルカリの例としては、例えば、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムアルコラード、カリウムアルコ
ラード、これらの併用等を例示することができる。パプ
リカ色素含有相は、そのまま利用してもよいし、或は又
、蒸留により少量含有され得るアルコールを留去したの
ち用いることもできる。又、アルカリは固体の状態で添
加してもよいし或は又水、アルコール類、もしくはこれ
らの混合溶液の形で添加してもよい。アルカリ処理系に
おけるアルカリ濃度が約５％〜約３０％程度となるよう
なアルカリ条件の採用がよい。本発明方法においては、
アルカリ処理操作及びアルカリ処理条件を適宜に選択し
てよい。例えばパプリカ色素含有相に約０．５乃至約５
倍重量の水酸化ナトリウム水溶液（約２０％濃度の場合
）を加えて約５０乃至約１００℃にて約３０分乃至約１
２時間撹拌することにより行うことができる。アルカリ
処理後、処理系のＰＨを酸性側、好ましくは約４〜約６
．５程度のＰＨの酸性側に調節する。ＰＨ調節剤の例と
しては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、乳酸、ク
エン酸などの如き無機もしくは有機酸類を例示すること
ができる。このアルカリ処理後のＰＨ調節処理によつて
、パプリカ色素含有相に含有されていた脂肪酸類は、そ
の水可溶性アルカリ塩の形から一旦遊離の脂肪酸類の形
に転化する。本発明方法においては、このＰＨ調節した
系を、該系に含有される脂肪酸類を水難溶性ないし不溶
性塩類に転化し得る塩形成剤で処理する。この処理によ
つて、一旦遊離の脂肪酸の形に転化した脂肪酸類は、そ
の水難溶性ないし不溶性塩類に転化する。この塩形成処
理は、例えば、以下のような操作及び条件で行うことが
できる。

例えば、ＰＨ調節処理物に使用した原料オレオレジン量
の約０．２乃至約３倍重量の塩形成剤を徐徐に加えて行
うことができる。

反応は室温で行うことができ、所望により冷却もしくは
加熱条件を採用することもでき、例えばＯ〜約１００℃
の如き温度を例示できる。このような塩形成剤の例とし
ては、アルカリ土類金属の水酸化物たとえば水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどを好
ましく例示できる。その他、Ａ１、Ｆｅ．Ｚｎ．Ｃｕそ
の他の金属の水酸化物も利用可能である。このようにし
て塩形成処理した系は、例えば、遠心分離、沢過の如き
手段で固形物相を採取し、所望により、水洗、脱水など
の手段を施したのち、有機溶媒抽出することができる。

本発明方法に従つて、ＰＨ調節処理及び塩形成処理され
た固形物相は、従来提案における石ケン様固形物相に比
して、有機溶媒抽出操作が著しく容易であつて、且つ抽
出効率も優れている。

有機溶媒抽出に利用する溶媒としては、色素抽出を妨害
するトリグリセリドが既に除去されているため広汎な有
機溶剤が使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルの如きエ
ステル類；メタノール、エタノール、ＩｓＯ−プロピル
アルコールの如きアルコール類；ｎ−ペンタン、ＩｓＯ
−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン
、トルエンの如き炭化水素類；メチレンクロライド、エ
チレンジクロライド、四塩化炭素、クロロホルムの如き
ハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピ
ルエーテルの如きエーテル類の如き有機溶媒を例示する
ことができる。抽出操作及び抽出条件も適宜に選択でき
、例えば、得られた上記固形物相に約０．５乃至約２０
倍重量の有機溶剤を添加して室温乃至使用した溶剤の沸
点温度で約１５分乃至約１５時間色素成分を抽出して行
うことができる。

上記抽出に際して、カラム状にした上記固形物相中を上
記有機溶媒を流下させることにより行うことができる。
この態様によれば、例えばアセトン、低級アルコールの
如き水混和性有機溶媒を用いて、上記固形物の脱水操作
を省略することが可能となる利点、斯くて、該脱水操作
を省略して連続的に操作を行うことができる利点、使用
有機溶媒量が少なくてすむ利点、抽出を短時間で行うこ
とができ且つ乾燥工程を要しないため色素の退色のトラ
ブルも有利に回避できるなどの利益が達成できる。

本発明方法によれば、脂肪酸類は水及び有機溶媒の両者
に不溶乃至難溶性の形態に転化されているので、抽出操
作及び効率が優れるのみならず、脂肪酸類が有機溶媒相
中へ混入してくるおそれもなくなる。

有機溶媒抽出操作後、有機溶媒相（パプリカ色素含有相
）と固形物残渣とを分離し、更に有機溶剤相を大気圧乃
至減圧下で蒸留して溶剤を留去させることにより、約３
０万〜約６０万のカラーバリユ一を有するパプリカ色素
を得ることができる。

本発明方法で得られたパプリカ色素は天然赤色系色素と
して優れた色調、安定性を有しパプリカ臭を有せず、そ
のままの形で、或いは乳化、粉末化した形態で広い分野
に利用可能である。例えば、飲食物・嗜好品類、餌飼料
類、保健・医薬品類、香粧品類などの利用分野において
有用である。例えば、ドロツプ、キヤンデ一、チヨコレ
ート、アイスクリーム、シヤーベツト、乳飲料、ようか
ん、あん、ういろう、ゼリー、煮豆、乾燥野菜、海産物
、畜肉加工食品、焼肉たれ、および漬物の如き飲食物・
嗜好品類への天然着色料；例えば、錠剤、液状経口薬、
粉末状の経口薬および湿布薬の如き保健・医薬品類への
天然着色料：或は又、例えば、石鹸、洗剤、ジャンプ一
の着色の如き香粧品類への天然源着色料：等として有用
である。以下、実施例により、本発明の赤色色素の製造
についての数態様について更に詳しく例示する。実施例
１パプリカオレオレジン５００ｙに９０％エタノール
溶液１．５ｋ９を加え、室温にて４時間攪拌する。

一夜静置してアルコール相とパプリカ色素含有相を分離
し、パプリカ色素含有相に２０％水酸化カリウム水溶液
５００ｙを添加して８０℃、４時間加熱攪拌する。次い
で１０％塩酸溶液を加えてＰＨ６．Ｏに調整後、水酸化
カルシウム２２０７を徐々に添加する。次いで上記混合
物を遠心分離して固形物１．４ｋ９を得た。この固形物
にアセトン８ｋｇを加えて室温で５時間撹拌して色素成
分を抽出する。

溶剤相を分離し、これを減圧下で蒸留してアセトンを留
去し、無臭のパプリカ色素１０５７を得た。

実施例 ２ パプリカオレオレジン２００７にメタノール１ｋｇを加
え、５０℃で６時間攪拌する。

冷却静置してパプリカ色素含有相を分離し、これに２５
％水酸化ナトリウム水溶液４５０７を加えて６５℃、５
時間加熱攪拌する。次いで１０％塩酸溶液でＰＨ６．５
に調整後水酸化カルシウム１５０Ｖを徐々に添加する。

次いで遠心分離して固形物７３０７を得た。この固形物
を円筒状カラムに充てんし、上部よりアセトン２ｋｇを
連続的に流し（Ｓ＝０．１）、アセトンの色素溶出液を
得る。このアセトン溶液を減圧下で蒸留してアセトンを
留去し、パプリカ臭のないパプリカ色素６２７を得た。
実施例 ３ パプリカオレオレジン１１＜ｇに８５％エタノール１０
ｋ９を添加して６０℃で１時間撹拌する。

静置後、パプリカ色素含有相を分離し、これに更に８５
％エタノール５ｋｇを加えて６０℃、３０分攪拌する。
同様にして分離したパプリカ色素含有相に２０％水酸化
ナトリウムエタノール溶液２ｋ９を加えて７０℃５時間
加熱攪拌する。冷却後１０％塩酸爵液を添加してＰＨ６
に調整後水酸化カルシウム５００ｙを徐々に添加する。
次いで遠心分離して固形物２，７ｋｇを得た。この固形
物を減圧乾燥して含有水分を除去した後、これに酢酸エ
チル５ｋ９を加えて５０℃にて２時間攪拌して色素成分
を抽出する。

溶剤相を分離し、これを減圧下で蒸留して酢酸エチルを
留去し、においのないパプリカ色素２４８７を得た。実
施例 ４ 実施例３において、エタノール抽出したパプリ力色素含
有相の代りに、パプリカオレオレジンを水蒸気蒸留して
、留出分と分離したパプリカ色素含有相を用いるほかは
、実施例３と同様に行つて同様なパプリカ色素を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パプリカオレオレジンからパプリカ香味成分除去処
   理を施して得られたパプリカ色素含有相をアルカリ処理
   したのち、系のｐＨを酸性側に調節し、更に、該ｐＨ調
   節した系を、該系に含有される脂肪酸類を水難溶性ない
   し不溶性塩に転化し得る塩形成剤で処理し、得られた処
   理物を有機溶媒抽出してパプリカ色素を得ることを特徴
   とするパプリカ色素の製法。 ２ 該パプリカ香味成分除去処理がパプリカオレオレジ
   ンを低級脂肪族アルコールもしくはその含水物で抽出す
   ることにより行われる特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ３ 該パプリカ香味成分除去処理がパプリカオレオレジ
   ンを水蒸気蒸留することにより行われる特許請求の範囲
   第１項記載の製法。