JPS5933188A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温にふ；
いては通常無色ま□たは淡琶の発色性物質と加熱によっ
て該発□色性物質と反応して一色させる゛顕色性物質と
を主成分として含有する感熱記録材　　　　　　■料に
関する。

感熱記録材料は通常、加熱によって発色画像を８、オ、
４６−えＱ／ｉｔ＝＆よ、８−１７．ｙｘ−ｔｙ　　　
　ｌ’、□クフイルム、または金属蒸着紙等の支持体上
に設　　　　　　：１′□［％。７あり、。、、、□工
、７゜あオ６えゆ、８゜、　　層けたものであり、これ
は単に加熱するだけで記録が得られる為、図書、文書な
どの複写には勿論のこと、電子計算機、ファクシミリ、
各種泪測器の出力記録並びに身分証明書、定期券、乗車
券等の書込み等に広く用いられている。

これらの感熱記録材料として、従来より多くのものが実
用に供せられているが、その中でもラクトン、ラクタム
、・またはスピロピラン猿ヲ有するｆａｆ＝４　＊＆１
ｌＵＱＯｏ　イ：Ｉ　ｔＪａｌＲｈ−１＋、ｖｃ５ｍｆ
ｌＪｉｆ！ｖ　　　　　”□ケラ。２ヶ□ユ６８．。い
えや□、□’、ｊＩＩ：得られる画像の色調が鮮明であ
ることから特に有　　　　　　２−用である。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１゜一般
に記録後の感熱記録材料は、透明な樹脂）　　　　　　
１イルム又は板の被覆シートで被覆して、使用或いは保
管されるが、この際これら被覆シート中に含　　　　　
　しまれ、、ヤ成、分１．例尽ば摂、塑剤等の作用や指
紋の疼脂、、１により、記録画一の濃度並びに鮮明性が
時間の経、　　　・１．：、１・、。

過と共に低下・して、ついには消去し、□画像の、保存
、、、−件を太“に損ねた・、、、す ることにあり、更にＱ　ｒ　献１’晶艶被覆シート成分
や皮脂による記録画像の劣化を防止して、長期保存に耐
えうる感熱記録材料を提供することにある。

上記目的に鑑み、本恭明者←は種々研究した結果、通常
無色丑たは淡瞥のロイ弓染料と加熱にｔつて該−色性物
質と反跳して←整、させる顕色性物質とを主成分として
含有すそ感−発色シ牟持４」二に形成育せた感熱記録材
料において、支持体の裏、支持体と感熱発色層との間、
感熱発色層中及び感熱発色層上のいずれか１個所以上に
ポリビニルアルコール／アクリル酸アミド又はメタクリ
ル酸アミド／アクリロニトリル又はメタ、アクリロニト
リルの共重合体からなる水溶性樹脂を存在させることに
より、前記記録画像の劣化を防止でき１長期に亘って記
録画像の鮮明性を維持できることが判明した。特に感熱
発色層上に保護層として、上記水溶性樹脂を用いると有
効である。

本興明においては５．、更に、ポリアミド樹、脂１．メ
ラ賽、ン樹脂、グリオキザール、必□要により触媒とし
て塩化アンモン等を加え」二記水溶性樹脂と共存させる
ことにより、耐水性が向上し、一層優れた感熱記録材料
が得られる。

本発明の感熱記録材料について更に説明すると１ポリビ
ニルアルコール／アクリル酸アミド又はメタクリル酸ア
ミ・ド／アイリ、・＝ト、リル又はメタＹクリ　　　　
　　。

ロニトリル共惠含体ｉ下ｐ仏イＷ４窃と記￥）からなる
水溶性樹脂は、−ツタニルアルコ、−ル２０〜６０　　
重量％　１．、．７．クリル酸、アミド又はメタクリ１
１１ ル酸アミド４５〜７０．・重量、％、アクリロニトリル
又はメタアクリロニトリル５〜２０重量％の範囲で通常
、Ωレドックス重合に、より得られる。

本発明の感熱発色層を形成するには、通常この種の分野
で用いられている発色性物質としてのロイコ染料及びそ
の顕色性物質を通常の手段で用いて形成すればよく、そ
の−例を挙げると次の通りである。

■、　ロイコ染料 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、″　　　□ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトンつ、　　　　　□３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジエヂルアミノフタリド、　　　
　　　□３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−クロルツクリドＪ　　　□　□　　・３．３−ビ
ス（ｐ−ジプチルアぼノフェニル）フタリド等のトリフ
ェニルメタン系、 ３−シクロへキシルアミノ−６−り占ルフルオラン、 ３−’　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ：斤−５−メチル−
７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジ
メチルアミン−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチノしアミノ−７−メチルフッＣオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−，７−クロルフルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノツノしオラ
ン、　　　　　　　　　　　　□□　′２−（Ｎ−（３
′−トリフルオ□ルメチルフェニル）アミ□ノ）−６−
ジエチルアミノフしレオラン、′３−ジエチルアミン−
７−（’ｏ−クロルアニリノ）７′ルオラン、　　　　
　　　　　□３−ジブ□チル□アミ□ノー７’−（ｏ−
クロルアニリ□））しレオラン、 ′３−盲−メチルーＮ−シクロへキノルナミノ−６：コ
メヂルー７−アニリノフルオラン、−Ｎ：’　１１メ’
−ｊ−’ルーＮ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニ
リツフルオラン、　　　。

２−（３門−ビス（ジエチルアミノ （０，−クロルアラリノ）キサンチル安、竪香酸ラクタ
ム）等の７ごレオラ、ン系染料、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−４０ルフエニル
）フタリド、　　　　　　　　　　。

３−（２′−ヒドロキシ−４ノージメチルアミノフエニ
ル）−３−（分−メトキシ−５′−風トロフェニル）フ
タリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリ、ド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５１−メ
チルフェニル）フタリド 等のフタリド系染料。

２、顕色性物質 ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステナリン酸、没食子酸、サリチル
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ
安息香酸、”ｍ−ヒ１　　　　　　　　ドロキシ安息香
酸、□２−ヒドロキシニｐ−トルイルｆｌｆｌ、、３．
５−キシレノ−に、チ単一ル、ｐ−□、曲　　　　、８
．、−ッ”−１−／ｌ／　７：ｃ　／　−ｔｖ、４’−
１？　、”。ヤ７゜王うキシド、メヂルー４−ぜドロキ
ンベンゾエート、４−ヒドロキシアセ□トフエノン、α
−ナントールＪβ−ナフトール、カテコーノペレゾルン
ン、硼ドロ□キノン、’４−”ｔｅｒ’ｔ−オクチルカ
テコール、４．４’−ｓ’ｅｃ−ブチリデンフェノール
、　　　　　　、。

２．２−）ヒドロキシジフェニル、２，２−メチン　　
　　　　　□ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４．４’−イソグロピリデンービス（２
−ｔｅｒＬをブチルフェノール）、４．４’−８ｅ’ｃ
−ブチリデンジフェノール、ピロガロール、フロログル
シン、フロロＩグルシン力ルボレ酸。

バラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安ａ＞
　香酸ヘンジシレ等のバラヒドロキシ安息　　　　　　
：・香酸エステル類。

また、本発明においては、ＰＶＡ／ＡＭ／ＡＮ共重合体
樹脂と、共（、他の拉同！倉併用することができるし、
あるいはＰＶＡ／ＡＭ／ＡＮ共重合体樹脂を含まない層
に他の樹脂を使用することができる。そのよつな樹脂と
しては、例えば、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、□スチ
レンー無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又
はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合、、体のア
ルカリ−等の水溶性のもの、あるいはポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビ＝ノ１−酢酸ビール兵事合□体、
ポリブチルメ多クリレート□、ポリスレン、□ポリアク
リル酸エステル、艮チレンニフ゛タジエンーアクリル系
共重合体、ポリエステル等の水性エマルジョン等を挙げ
ることができるλ　□ また本発明は各塗工層中に、必要□に応じて、填料　熱
可融性物質などを添加することができ、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、炭、酸マグネシウム、アルミ
ナ、シリカ、タルク、硫、酸バリウム１．水酸化マグネ
シウム、不酸化アルミニウム、スチレン樹脂、フッ素樹
脂、尿素、・ホルマリン樹脂などを挙げることができる
。、、。

熱可融性物質としては例えば次のようなものを挙げるこ
とができる。　　　　　　　□密ロウ、セラ５り西つな
どの動物性ワックス類、　　　　　　□′：′カルナバ
ロウなどの植物性ワックス類、モンタン・・−１・・・
・・−・・、０＝１＋・・・□・へ・、・　■・□ワノ
ク）などの鉱物性ワックス類、パラフィジワ、・　、′
　　　□ 級脂肪酸□の多価アルコールエ艮チル、□高級アミ□ド
、高級アルン脂訪酸／アルの□縮合物Ｊ芳香族と　　　
　　　ｌア１しｏ”、ｍ　４　Ｗｉｔ、岑晟２Ｇ　５’
　７’　＜・７１．イ５ｙ：５７　　　　　　　　ワイ
ン、高級直鎖グリコーレレ、３，４−エポ隷シーへキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級脂肪酸の□金−塩□等
の合成ワックス状ｉ質等が挙げられる９以下本発明の実
施例を示す。

実施例１ 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル　　　　
　　１ｌｌｆ　”２４よりい、９よＬ”’（ＡＭゎゆ８
□ｉい　　　　　　・す得られんＡ液並□びにＢ液を更
（混容占感熱尭色層形成液を調製した。　　　′ 〔Ａ液〕 、　　　　　　　　　　　　１　　　　。

ＰＶＡ１ＩＪＩＶＡＮ共重合体囚１０％水溶液　　１０
．０重量部共重合体ｃ４）組成： ポリビニールアルコール　２５重ｆＪＩ４Ｈ％アクリル
酸アミド　　６３．７５５重量部アクリロニトリル　１
１．２５５重量部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８．５　　ｉｔ〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　６．０重量部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　２．０〃ステ了リン酸
了ミド　　　　　　　　２．０〃Ｉ）Ｖ〜へめ４■共重
合体臥〕１０チ水溶液　２０．０重量部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０．０　、　／１上
記の感熱発色層形成液を上質紙（約５０秋６）の片面に
塗布、乾燥して付着量５　ｙ、４の感熱発色層を形成し
、更に該感熱発色層上にＰｗＶ康匹■共重合体〔Ａ〕の
５チ水溶液を塗布、乾燥して、付着量２′ｉ／ｍ２　の
保護層を設け、本発明の感熱記録材料を得た。

（１１） 実施例２　　　　　、、　　　　、　　　。

下記組成を有する混合物をそれぞれボールミルで２４時
間粉砕、分轄してＣ液並びにＤ液を調製味得られたＣ液
並びにＤ液を更に混合して感熱発色層形成液を調製した
。

〔Ｃ液〕

ポリビニルアルコール１０％水ｆａ液ｔｏ、ｏ　　　ｔ
ｔ水　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．５　　
　ｐ〔Ｄ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　、、６．０　重量部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　２．Ｏ〃ステアリン酸アミド
　　、、２．０〃 ポリビニルアルコ一ル１０％水溶液２０．Ｏｔｔ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０．Ｏｔｔ上質紙
９片面にｐｖｖｍいポ共重合体〔Ｂ〕（ポリビニルアル
コール５０重量部、　　アクリル酸アミド４２．５重量
部、アクリロニトリル７゜５重量−）共重合体）の５多
水溶ｉｉ塗布、乾燥して付着量２む萄２　としたアンダ
ーコート層全設け、該アン（１ａ） ダーコート層上に前記感熱発色層形成液を塗布、乾燥し
て付着量５　ｆ／／ｍ２の感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例２の感熱発色層形成液を上質紙（約５０ｆ／ｍ”
）の片面に塗布、乾燥し、更に裏面にＰＶＡ／ＡＭ／Ａ
Ｎ　共重合体〔Ｂ〕を塗布、乾燥し、付着量２ｆ／ｍと
した。　更に下記Ｅ液を感熱発色層上に塗布、乾燥し、
付着量２．５輪となるようにして本発明の感熱記録材料
を得た。

〔Ｅ液〕

尿素−ホルマリン樹脂微粉末　　　　　２重量部ＰＶＡ
／ＡＭ　／　ＡＮ共重合体［、Ｂ　］　１１０％水溶液
５０〃グリオキザール　２０％水溶液　　　　　５　〃
塩化アンモン　　５係、水溶液　　　　　４　〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９　　
〃上記組成物をホモミキサーを使用して均一攪拌。

して、Ｅ液を調製した。

比較例１〜３ 実施例１〜３のＰＶＡ、’ＡＭｌＡＮ共重合体の水溶液
の代りにポリビニルアルコールの水溶ｉｉ使用した以外
は全て同操作で比較例１〜３の感熱記録材料を得た。、
、、。

上記Ωようにして作製した感熱記録材料を試料として品
質評価した結果を表−１に記す。

表−１，、。

表−１においてＪ発色にはＲＩＲ収−３３００〔（支）
リコ」製〕を使用し、濃度測定は斗りベス濃度計ＲＤ−
ム１′４使用した。

耐可塑剤性ニジオクチルアジペートを、感熱記。　　録
材料の裏（脈熱層側）及び裏側から０．０５ｍ６滴下し
、２４時間後の濃度を測定。

耐指紋性：感熱層側に指紋をつけ４０℃、乾燥条件で２
４時間経過後に濃度測定。

表−１から、本発明品が優れていることは明らかである
。

特許出願人　株式会社　リコー 代　理　人　弁理士　池浦敏明 （１５） ４６３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１通常無色または淡色のロイコ染料と１．加、熱に
   よって該発色性物質と反応して発色させる顕色性物質と
   を主成分として含、有する感熱発色層を支持間　　　　
   　　　８、よ、、、、よううえよ、。、□よお９７、よ
   イ４の裏、支持体と感熱発色層との間、感熱発色層中及
   び感熱発色層上のいずれか１個所以上にポリビニールア
   ルコール／アクリル酸アミド又はメタアクリル酸アミド
   ／アクリ！、、ニトリ、、ル又轄、、メタアクリロニ）
   　ＩＪルの共重合体からなる水溶性樹脂を存在させたこ
   とを特徴とする感熱記録材料、。