JPS593219B2 - ハイガスチユウノチツソサンカブツオムガイカスルテキシタ セツシヨクカンゲンヨウシヨクバイ - Google Patents

ハイガスチユウノチツソサンカブツオムガイカスルテキシタ セツシヨクカンゲンヨウシヨクバイ

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JPS593219B2
JPS593219B2 JP50105608A JP10560875A JPS593219B2 JP S593219 B2 JPS593219 B2 JP S593219B2 JP 50105608 A JP50105608 A JP 50105608A JP 10560875 A JP10560875 A JP 10560875A JP S593219 B2 JPS593219 B2 JP S593219B2
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JP
Japan
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catalyst
carrier
iron
exhaust gas
metal
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JP50105608A
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勝彦 安達
富明 山田
洋夫 松岡
克明 大里
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NITSUKI KK
SHOKUBAI KASEI KOGYO KK
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NITSUKI KK
SHOKUBAI KASEI KOGYO KK
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種の工業設備より排出される工業排ガス、特
にボイラー排ガス、加熱炉排ガス或いは燃焼炉排ガス等
の排ガス中に含まれる窒素酸化物(以下NOxと云う)
をアンモニアを還元剤として無害な窒素と水とに変換す
るための新規な接触還元用触媒に関する。
周知の通り、ボイラー等の固定発生源から排出される排
ガス中には有害物質であるNOXが硫黄酸化物(以下S
Oxと云う)等と共に含まれており、これが近年のエネ
ルギー消費の急増と相俟って大気汚染の一人要因を構成
している。
かような排ガス中に含まれるNOxを無害化する方法は
従来より数多く提案されているが、現在この中でもアン
モニアを還元剤として前記N Oxを選択的に還元する
接触還元法が最も有望視されている。
従来、か\る接触還元法に使用される触媒としては白金
などの貴金属系触媒或いは第1遷移金属群より選ばれた
金属の無機酸塩を耐熱性多孔質担体に担持せしめて調製
した各種の金属酸化物系触、媒等が一般的に知られてい
るが、これらの触媒は排ガス中に含まれるSOxによっ
て被毒を受けて活性低下をきたしてしまうという欠点を
有しているので長期に亘る工業的な連続運転には必ずし
も適しているとは云えない。
これに対して本発明者等は、これらの従来触媒の有する
欠点を悉く解消すべく鋭意研究を重ねた結果、最終触媒
組成物としては従来の金属酸化物系触媒と同一、又はは
ゾ同一なる組成を有するものであってもその調製時に特
殊な金属塩を選択することによって極めて秀れた効果を
奏する触媒が得られることを見い出した。
即ち本発明による、排ガス中のNOxをアンモニアの存
在下で無害化するに適した接触還元用触媒は鉄、ニッケ
ル、又はマンガンのカルボン酸塩もしくは蓚酸鉄アンモ
ニウムの1種又は2種以上を耐熱性多孔質担体に担持せ
しめて調製したことを特徴とするものである。
本発明シこ於いて前記の如き金属のカルボン酸塩として
は、蓚酸塩、酢酸塩、蟻酸塩等がある。
これらの金属塩は水に可溶性であることが触媒の調製及
びその性能上望ましいが、水に難溶性な金属化合物であ
っても触媒の調製時に担体粉末とこれらの金属化合物と
を適当量の水を介して混練し、しかる後成型するいわゆ
る混線法を用いて触媒を調製することも可能であるので
特に水に可溶性であることは必須要件ではない。
又、本発明による金属塩を担持させる耐熱性多孔質担体
としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けい
そう土等の通常の触媒担体として用いられているものな
らばいずれでも良いが比表面積が50ゴ/g以上、細孔
容積が0.5〜1.5cc/gである物性を有する耐熱
性多孔質担体である 1ことが望まれる。
尚、前記担体に担持すべき金属塩の量は一般には多い程
高活性を呈することが認められているが、これに反し、
多過ぎると特殊な製造法が必要となるので余まり好まし
くない。
2本発明に於ける金属担持量は担
体物質基準((活性金属の総重量/担体重量)X100
))で0.5〜20wtチ、好ましくは1〜10wt係
の範囲より選択することが望ましい。
本発明に於ける金属塩を担持せしめて触媒を調製する方
法としては従来より一般的に広く知られている方法、即
ち、成型担体に活性金属塩の水溶液を浸漬して作るいわ
ゆる含浸法の池、担体粉末と活性金属の塩の混合物に水
を加えて混練した後成型する混線法等が採用できる。
このようにして金属塩を担持せしめた触媒前駆物は金属
塩の分解温度以上、例えば実際の反応温度条件より若干
高い300〜600℃で焼成するのが一般的である。
尚、最終触媒組成物に於て前記金属成分は通常酸化物の
形で存在する。
次いで、ボイラー排ガス、加熱炉排ガス、燃焼炉排ガス
等の通常の工業排ガス中に還元剤としてのアンモニアを
存在せしめて接触的に反応させた場合の反応機構等につ
いて説明する。
通常、上記の如き固定発生源から排出される代表的な排
ガス組成は、NOX 200〜5.00 ppm、5O
x500〜1500ppm、021〜4係。
CO211〜12係、H2O3〜10チ、N2残部から
成り、これに還元剤としてのアンモニアを導入するとア
ンモニアとNOx及びアンモニアとSOxの反応が起こ
り、それぞれ各種の化合物を生成することが確認されて
いる。
このうち250〜550℃の温度範囲では次に示す反応
式(1)乃至(4)の如き反応が支配的に起こり、更に
、通常の燃焼排ガスの如く系内に酸素が共存する場合に
は反応式(1)乃至(2)が反応式(3)乃至(4)に
優先して進行することが認められている。
4NO+4NHs+02’:6H20+4N2 (1
)4 NO,、+8 NH3+20□→12H20+6
N2 (2)く− 6NO+4NH3:6H20+5N2 (3)6No
2+8NH3;12H20+7N2 (4)次に反応温
度について述べれば低温側、例えば300℃以下、特に
250℃以下の反応温度では反応中に(NH4)2SO
,、NH,H8O,。
(NH4)2So、、NH4H8O2,NH4H8O2
゜NH,NO3,(NH,)2C03及び/又はNH,
HCQ。
等の各種のアンモニウム塩が生成されるため触媒保護の
観点からも好ましくないばかりでなく、反応活性が低い
ので充分な脱硝率が期待しにくい。
又、高温側、特に550℃以上になるとアンモニアと酸
素との燃焼反応によりNo等が生成されるため前記反応
式(1)乃至(4)を選択的に行なわせしめることが困
難となる。
かかる理由に基づき本発明による触媒を使用した場合の
反応温度は250〜550℃、好ましくは350〜45
0℃の範囲より選択することが望ましい。
尚、還元剤としてのアンモニアの所要量については排ガ
ス中のNo及びNO2の含有量によっても異なるが、前
記反応式(1)乃至(4)に示す如く、NOxに比して
アンモニアが少ないと化学量論的にみて当然のことでは
あるか脱硝率が悪く、逆にアンモニアが過剰の場合には
脱硝工程から排出される残存アンモニアを除去するため
の二次処理を必要とし、その処理費の占める割合が大き
くなることなどからNH3/NOxモル比は0.8〜1
.5好ましくは1.0〜1.2がよい。
上述した如く本発明による触媒は排ガス中にSOxが共
存してもそれによって触媒性能が損われることがないの
で長期に亘る工業的な連続運転が可能となり、更には本
発明による触媒を用いた脱硝プロセスをSOx除去のた
めの脱硫プロセスに対して前置又は後置することも可能
となる。
更に本発明による触媒は反応温度の変化に対する許容度
も大きいので反応器の温度制御を厳密にする必要がなく
、ひいては常時、安定なる運転が可能となる。
以下、実施例を以って本発明触媒の利点を更に具体的に
説明する。
まず実施例に先立ち次に示す如き触媒を製造せしめた。
(ト)鉄、ニッケル、およびマンガンの酢酸塩を使用し
て製造せしめた実施例触媒 a)比表面積;399m/g、全細孔容積;1.05c
c/ g、珪素/アルミニウム比;Si1.O/Al
0.46の物性及び化学組成を有する微粉状のシリカ
・アルミナ担体1kgを264gの酢酸鉄を混入した水
中に添加し、充分に混練した後適当量の水分を蒸発させ
誤次にこの混和物を1.3龍φの円筒形に押出成型し、
更に110℃で16時間乾燥後550℃で3時間焼成し
て触媒Aを製造した。
尚、この触媒Aの金属担持量は鉄として担体物質基準で
6重量%であった。
b)前記a)記載の担体1kgを254gの酢酸ニッケ
ルを混入した水中に添加し、以下前記a)と同様の方法
で触媒りを製造した。
尚、この触媒りの金属担持量はニッケルとして担体物質
基準で6重量%であった。
C)前記a)記載の担体1に!9を268gの酢酸マン
ガンを混入した水中に添加し、以下前記a)と同様の方
法で触媒Eを製造した。
尚、この触媒Eの金属担持量はマンガンとして担体物質
基準で6重量%であった。
(6)鉄、ニッケルおよびマンガンの蟻酸塩を使用して
製造せしめた実施例触媒 a)前記(4)−a)記載の担体1kgを195gの蟻
酸鉄を混入した水中に添加し、以下前記へ)−a)記載
の方法と同様の方法で触媒Fを製造した。
尚、この触媒Fの金属担持量は鉄として担体物質基準で
6重量%であった。
b)前記(A)−a)記載の担体1kgを189gの蟻
酸ニッケルを混入した水中に添加し、以下前記へ)−a
)記載の方法と同様の方法で触媒Hを製造した。
尚、この触媒Hの金属担持量はニッケルとして担体物質
基準で6重量%であった。
C)前記G’k)−a)記載の担体1kgを198gの
蟻酸マンガンを混入した水中に添加し、以下前記(ト)
−a)記載の方法と同様の方法で触媒■を製造した。
尚、この触媒■の金属担持量はマンガンとして担体物質
基準で6重量%であった。
(C) 鉄、ニッケルおよびマンガンの蓚酸塩を使用
して製造せしめた実施例触媒 a)前記へ)−a)記載の担体11<gを193gの蓚
酸鉄を混入した水中に添加し、以下前記(4)−a)記
載の方法と同様の方法で触媒Kを製造した。
尚、この触媒にの金属担持量は鉄として担体物質基準で
6重量%であった。
b)前記(A)−a)記載の担体1kyを187gの蓚
酸ニッケルを混入した水中に添加し、以下前記(A)−
a)記載の方法と同様の方法で触媒Nを製造した。
尚、この触媒Nの金属担持量はニッケルとして担体物質
基準で6重量%であった。
C)前記(4)−a)記載の担体1ゆを156gの蓚酸
マンガンを混入した水中に添加し、以下前記(A)−a
)記載の方法と同様の方法で触媒Oを製造した。
尚、この触媒Oの金属担持量はマンガンとして担体物質
基準で6重量%である。
(0鉄のクエン酸塩を使用して製造せしめた実施例触媒 a)前記(ト)−a)記載の担体と物性および化学的組
成を同じくする1、3罷φの円柱状シリカ・アルミナ担
体1kgを321gのクエン酸鉄を溶した水溶液中に浸
漬し、水分を蒸発させた。
次に100〜120℃の温度で3時間乾燥させた後55
0℃の空気気流中で3時間焼成し、触媒Pを製造した。
尚、この触媒Pの金属担持量は鉄として担体物質基準で
6重量%であった。
(ト)蓚酸鉄アンモニウムを使用して製造せしめた実施
例触媒 a)前記■トω記載の担体1ゆを460gの蓚酸第2鉄
アンモニウムを溶かした水溶液中に浸漬し、水分を蒸発
させた。
次に100〜120℃の温度で3時間乾燥させた後55
0℃の空気気流中で3時間焼成し、触媒Rを製造した。
尚、この触媒Rの金属担持量は鉄として担体物質基準で
6重量係であった。
(D 鉄の無機酸塩を使用して製造せしめた比較例触媒 a)前記の)−a)記載の担体1kgを309gの硝酸
鉄を溶かした水溶液中に浸漬し、以下前記の) −a)
記載の方法と同様な方法で触媒Uを製造した。
尚、この触媒Uの金属担持量は鉄として担体物質基準で
6重量受であった。
実施例 1 上述の如く調整した各々の実施例触媒A−R及び比較例
触媒Uから10rrLlを取り出してこれを管径20m
rttφの反応器に充填した。
尚、この反応器の内部は予熱部と触媒床より成り、更に
かXる触媒床は電気加熱方式によって所定の温度に保た
れている。
次いでNO200ppm 、 NH3220ppm 。
8021500ppm、023%、R2010’%。
N2残部より成る模擬ガスを200 N、!/HRの速
度で導入して1時間経過後、各温度に於ける反応器出口
でのNO濃度を測定し、これを以ってNo転化率を算出
した処、その結果は第1表に示す通りであった。
この結果からも明らかなように本発明触媒は従来触媒に
比して初期活性に於いても充分に優っていることが認め
られた。
実施例 2 上述の如く、調製した各々の触媒の中から触媒R1触媒
K、及び触媒Uを選択して夫々10rnlを実施例1記
載の反応器に充填した。
次いで実施例1記載の模擬ガスを200 N、!/HR
の速度で導入し、反応温度を380℃に保って長期に亘
る連続運転を行なったところ第2表に示す如き結果が得
られた。
尚、第2表に示す結果は経時的に反応器出口でのNO濃
度を測定し、これを以ってNo転化率を算出したもので
ある。
この結果からも明らかなように本発明触媒は従来触媒に
比して極めて長い触媒寿命を有していることが認められ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 鉄、ニッケル、又はマンガンのカルボン酸塩もしく
    は蓚酸鉄アンモニウムの1種又は2種以上を耐熱性多孔
    質担体に担持せしめて調整したことを特徴とする、排ガ
    ス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で選択的に還元
    する接触還元用触媒。
JP50105608A 1975-09-02 1975-09-02 ハイガスチユウノチツソサンカブツオムガイカスルテキシタ セツシヨクカンゲンヨウシヨクバイ Expired JPS593219B2 (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPS5075969A (ja) * 1973-11-12 1975-06-21
JPS51117993A (en) * 1975-04-10 1976-10-16 Kurabo Ind Ltd Catalyst composition for removing mitrogen oxides and its manufacture

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