JPS5929683A - アミノポリオ−ル誘導体 - Google Patents
アミノポリオ−ル誘導体Info
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- JPS5929683A JPS5929683A JP57139196A JP13919682A JPS5929683A JP S5929683 A JPS5929683 A JP S5929683A JP 57139196 A JP57139196 A JP 57139196A JP 13919682 A JP13919682 A JP 13919682A JP S5929683 A JPS5929683 A JP S5929683A
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- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ルキレン基、Ｒ１は低級アルキル基 Ｒ２は水素原子又
はアシル基Ｒ３及び几４は水素原子、アルキル基又はア
ルコキシカルボニルアルキル基テあり、Ｒ３とＲ４とは
一体となってアルキリデン基又はアルコキシカルボニル
アルキリデン基を形成し得る。）で表わされるアミノポ
リオール誘導体に関する。
ルキレン基、Ｒ１は低級アルキル基 Ｒ２は水素原子又
はアシル基Ｒ３及び几４は水素原子、アルキル基又はア
ルコキシカルボニルアルキル基テあり、Ｒ３とＲ４とは
一体となってアルキリデン基又はアルコキシカルボニル
アルキリデン基を形成し得る。）で表わされるアミノポ
リオール誘導体に関する。
本発明の前記一般式α）で表わされるアミツボ１ノオー
ル誘導体は制ガン剤として有用なドーノマイシン（ｄａ
ｕｎｏｍｙｃｉｎ ）の糖部分であるドーノサミ７ （
ｄａｕｎｏｓａｍｉｎｅ） 、３−エビ・ドーノサミン
やアコサミン（ａｃｏｓａｍｉｎｅ ）あるいはりスト
サミン（口５ｔｏｓａｒｎｉｎｅ ）に誘導出来る化合
物である（下記参考例及び’、Ｉ’ｏｐｉｃｓ ｉｎ
ＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃＣｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒｙ） Ｖ
ｏｌ ２参照）。従来これらアミノ糖を合成する方法と
しては■糖類を出発原料として用いる方法（Ｔｏｐｉｃ
ｓ ｉｎ Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒ
ｙ、 Ｅｌ ｌ ｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ、 Ｌｔｄ−＋
Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ＋ Ｖｏｌ２゜ｐ１３７及びＣ
ｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、 、 ９７３ （１９７６） 〕
、■石油化学製品を出発原料に用い、立体選択的変換を
施した後ラセミ体として目的物を得る方法［Ａｎ−ｇｅ
ｗ、 Ｃｈｅｍ、 ９０．７２８ （１９７８）及びＢ
ｕｌｉｌ、ＣｈｅｍＳｏｃ、 Ｊｐｎ−、５２，２７３
１（１９７９） 〕、Ｇ帖以外の光学活性天然物を出発
原料に用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅ−ｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｌ、 １９７９．３８８３；２１．２９９９ （１９
８０）；２２，４０１７．５０７３ （１９８１）及び
Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、 ８ｏｃ。
ル誘導体は制ガン剤として有用なドーノマイシン（ｄａ
ｕｎｏｍｙｃｉｎ ）の糖部分であるドーノサミ７ （
ｄａｕｎｏｓａｍｉｎｅ） 、３−エビ・ドーノサミン
やアコサミン（ａｃｏｓａｍｉｎｅ ）あるいはりスト
サミン（口５ｔｏｓａｒｎｉｎｅ ）に誘導出来る化合
物である（下記参考例及び’、Ｉ’ｏｐｉｃｓ ｉｎ
ＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃＣｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒｙ） Ｖ
ｏｌ ２参照）。従来これらアミノ糖を合成する方法と
しては■糖類を出発原料として用いる方法（Ｔｏｐｉｃ
ｓ ｉｎ Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒ
ｙ、 Ｅｌ ｌ ｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ、 Ｌｔｄ−＋
Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ＋ Ｖｏｌ２゜ｐ１３７及びＣ
ｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、 、 ９７３ （１９７６） 〕
、■石油化学製品を出発原料に用い、立体選択的変換を
施した後ラセミ体として目的物を得る方法［Ａｎ−ｇｅ
ｗ、 Ｃｈｅｍ、 ９０．７２８ （１９７８）及びＢ
ｕｌｉｌ、ＣｈｅｍＳｏｃ、 Ｊｐｎ−、５２，２７３
１（１９７９） 〕、Ｇ帖以外の光学活性天然物を出発
原料に用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅ−ｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｌ、 １９７９．３８８３；２１．２９９９ （１９
８０）；２２，４０１７．５０７３ （１９８１）及び
Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、 ８ｏｃ。
Ｃｈｅｍ−Ｃｏｍｍ、 、 ４４２ （１９８０） Ｍ
Ｅ＝Ｔｈ＆■の方法はキラル中心をすでに持つ糖類から
出発するため、光学油性体を得る目的には有利であるが
、一般に長い工程を経なければ目的物が得られない点、
経済的に不利である。■の方法では立体選択的変換法が
鍵であるがこの決め手といったものはなく、史に最終化
合物を光学分割しなければならないなど問題点は多い。
Ｅ＝Ｔｈ＆■の方法はキラル中心をすでに持つ糖類から
出発するため、光学油性体を得る目的には有利であるが
、一般に長い工程を経なければ目的物が得られない点、
経済的に不利である。■の方法では立体選択的変換法が
鍵であるがこの決め手といったものはなく、史に最終化
合物を光学分割しなければならないなど問題点は多い。
現在のところ■の方法が最も実用的であるが、これまで
出発原料として用いられているものは（→酒石酸やＤ−
）レオニンである。
出発原料として用いられているものは（→酒石酸やＤ−
）レオニンである。
酒石酸から出発する阻り■の方法と同じ欠点が伴う。又
、１）−）レオニン自身の合成は多段階を狭し容易でな
い。
、１）−）レオニン自身の合成は多段階を狭し容易でな
い。
本発明者等はこれらの背景を光分考慮した上で、発酵法
で安価に入手出来る（→乳酸メチルあるいは（ト）乳酸
メチルから得られる化合物がドーノサミン、アコサミン
、リストサミンあるいはその鏡像体に容易に導きうるこ
とを見出し本発明を完成した。
で安価に入手出来る（→乳酸メチルあるいは（ト）乳酸
メチルから得られる化合物がドーノサミン、アコサミン
、リストサミンあるいはその鏡像体に容易に導きうるこ
とを見出し本発明を完成した。
本発明の化合物は以下の反応式に従い製造できるＯ
５−
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ルキレン基 Ｒ１は低級アルキル基、几２鉦アシル基で
おＪ、、Ｒ，５は低級アルキル基である。）〔第一工程
〕 本工程は前記一般式（２）で表わされる２、３−アルキ
シデンジオキシブタンニトリルト、一般式ＣＨ３ＣＯＯ
Ｒ５−（ｌＩ［） （式中、ｉ（５は低級アルキル基である。）で表わされ
る酢酸エステルと塩基とを反応させ前記一般式（Ｉａ）
で表わされるβ−アミノアクリル酸酵導体を製造するも
のである。
ルキレン基 Ｒ１は低級アルキル基、几２鉦アシル基で
おＪ、、Ｒ，５は低級アルキル基である。）〔第一工程
〕 本工程は前記一般式（２）で表わされる２、３−アルキ
シデンジオキシブタンニトリルト、一般式ＣＨ３ＣＯＯ
Ｒ５−（ｌＩ［） （式中、ｉ（５は低級アルキル基である。）で表わされ
る酢酸エステルと塩基とを反応させ前記一般式（Ｉａ）
で表わされるβ−アミノアクリル酸酵導体を製造するも
のである。
本工程の原料である前記一般式（２）で表わされる゛２
，３−アルキリデンジオキシブタンニトリルＵ −（式
中、Ｒ１は低級アルキル基であり、ＥＥはエトキシエテ
ル基である。）で表わされるシアノヒドリンと一般式 ％式％（） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキレン基又は
アリール基であｊ５．１％６は低級アルキル基である。
，３−アルキリデンジオキシブタンニトリルＵ −（式
中、Ｒ１は低級アルキル基であり、ＥＥはエトキシエテ
ル基である。）で表わされるシアノヒドリンと一般式 ％式％（） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキレン基又は
アリール基であｊ５．１％６は低級アルキル基である。
）で表わされる化合物とを反応させることによシ得られ
る化合物である（下記参考例診照）。
る化合物である（下記参考例診照）。
前記一般式（２）で表わされる化合物としては例えば２
．３−シクロへキシリデンジオキシブタンニトリル、２
，３−シクロペンチリデンジオキシブタンニトリル、２
．３−シクロドブシリデンジオキシブタンニトリル、２
．３− （２，２−プロピリデンジオキシ）ブタンニト
リル、２．３− （３，３−ヘンチリテンジオキシ）ブ
タンニトリル、２．３−（ジフェニルメチレンジオキシ
）ブタンニトリル、２．３−（シクロへキシリデンジオ
キシ）ペンタンニトリルなどを例示出来る。
．３−シクロへキシリデンジオキシブタンニトリル、２
，３−シクロペンチリデンジオキシブタンニトリル、２
．３−シクロドブシリデンジオキシブタンニトリル、２
．３− （２，２−プロピリデンジオキシ）ブタンニト
リル、２．３− （３，３−ヘンチリテンジオキシ）ブ
タンニトリル、２．３−（ジフェニルメチレンジオキシ
）ブタンニトリル、２．３−（シクロへキシリデンジオ
キシ）ペンタンニトリルなどを例示出来る。
一方の原料である前記一般式呻で表わされる酢酸エステ
ルは工業原料として入手容易な化合物であシ、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル
、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｔ−アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸ジフェニルメチル、酢酸トリフェニルメチル、
酢酸１−フェニルエチル、酢＠１．１−ジフェニルエチ
ル、酢酸１−メチル−１−フェニルエチルなどを例示す
ることが出来る 本工程において効率よく前記一般式（Ｉａ）で表わされ
るβ−アミノアクリル酸誘導体を得るには、前記一般式
呻で衣わされる酢酸エステルと塩基とを反応させ、次い
で前■ピ一般式■で表わされる２゜３−アルキリデンジ
オキシブタンニトリルを反応させることが好ましい。
ルは工業原料として入手容易な化合物であシ、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル
、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｔ−アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸ジフェニルメチル、酢酸トリフェニルメチル、
酢酸１−フェニルエチル、酢＠１．１−ジフェニルエチ
ル、酢酸１−メチル−１−フェニルエチルなどを例示す
ることが出来る 本工程において効率よく前記一般式（Ｉａ）で表わされ
るβ−アミノアクリル酸誘導体を得るには、前記一般式
呻で衣わされる酢酸エステルと塩基とを反応させ、次い
で前■ピ一般式■で表わされる２゜３−アルキリデンジ
オキシブタンニトリルを反応させることが好ましい。
塩基としてはＭｇ （ＮＥｔ ２）２、Ｍｇ （Ｎ
１−Ｐｒ２）２、Ｍｇ（Ｎ （ｉ −Ｐｒ） （ＣＣ６
Ｈ１ｌ） ：］２、Ｍｇ［Ｎ（ｃ−Ｃ６Ａ−１１ＣＮ
（Ｓ ｉＭｅ 、）２） 、、Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅａ）
２）２、Ａ７（Ｎ Ｉ Ｐｒ２）３、Ｍｇ （ＮＭ
ｅＰｈ）２、Ａｌｌ （ＮＭ ｅ Ｐ ｈ ）３等の金
属アミドを例示出来る。本工程は溶媒中で行うことが望
ましく例えはトルエン、ヘキサノ、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランの如き非プロトン性溶媒を使用する
が、就中、反応効率、経済性の点でジエチルエーテルを
用いることが望ましい。反応温度は一１００Ｃ〜５０Ｃ
の範囲で行うことができる。
１−Ｐｒ２）２、Ｍｇ（Ｎ （ｉ −Ｐｒ） （ＣＣ６
Ｈ１ｌ） ：］２、Ｍｇ［Ｎ（ｃ−Ｃ６Ａ−１１ＣＮ
（Ｓ ｉＭｅ 、）２） 、、Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅａ）
２）２、Ａ７（Ｎ Ｉ Ｐｒ２）３、Ｍｇ （ＮＭ
ｅＰｈ）２、Ａｌｌ （ＮＭ ｅ Ｐ ｈ ）３等の金
属アミドを例示出来る。本工程は溶媒中で行うことが望
ましく例えはトルエン、ヘキサノ、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランの如き非プロトン性溶媒を使用する
が、就中、反応効率、経済性の点でジエチルエーテルを
用いることが望ましい。反応温度は一１００Ｃ〜５０Ｃ
の範囲で行うことができる。
本工程は第一工程で得られた前記一般式（Ｉａ）で表わ
されるβ−アミノアクリル酸誘導体をアシル化し、前記
一般式（Ｉｂ）で表わされるβ−アシルアミノアクリル
酸誘導体を製造するものである。
されるβ−アミノアクリル酸誘導体をアシル化し、前記
一般式（Ｉｂ）で表わされるβ−アシルアミノアクリル
酸誘導体を製造するものである。
本工程のアシル化に使用するアシル化剤としては酢酸や
プロピオン酸など低級脂肪酸の酸無水物及び酸ハロゲン
化物、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ
酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸などのハロ酢
酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物、安息香酸、フマル酸
など芳香族カルボン酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物な
どを使用することができる。
プロピオン酸など低級脂肪酸の酸無水物及び酸ハロゲン
化物、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ
酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸などのハロ酢
酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物、安息香酸、フマル酸
など芳香族カルボン酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物な
どを使用することができる。
本工程の反応を効率よく行うには塩基を共存させること
が好ましい。塩基としてはトリエチルアミン、ンイソブ
ロビルエチルアミン、ピリジン、キノリン、４−ンメチ
ルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの三
級アミンの他、使用するカルボン酸のナトリウムあるい
はカリウム塩を用いることができる。
が好ましい。塩基としてはトリエチルアミン、ンイソブ
ロビルエチルアミン、ピリジン、キノリン、４−ンメチ
ルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの三
級アミンの他、使用するカルボン酸のナトリウムあるい
はカリウム塩を用いることができる。
本工程を行うにあたっては俗媒は必ずしも使用しなくて
もよいが、反応に直接関与しない溶媒、例、ｔ［）ルエ
ン、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタンなどを使用することもでき
る。
もよいが、反応に直接関与しない溶媒、例、ｔ［）ルエ
ン、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタンなどを使用することもでき
る。
反応は一７８Ｃ〜１００ ｔ：’の範囲で進行する。
本工程は第二工程で得られた前記一般式（Ｉｂ）で表わ
されるβ−アシルアミノアクリル酸訪導体を還元し、前
記一般式（ＩＣ）で表わされるβ−アミノ酸訪導体を製
造するものである。
されるβ−アシルアミノアクリル酸訪導体を還元し、前
記一般式（ＩＣ）で表わされるβ−アミノ酸訪導体を製
造するものである。
本工程の還元は常圧ないし加圧下に水素添加することに
よシ達成することができる。本工程の水素添加を行なう
には触媒の存在下に行うことが必要である。触媒として
は酸化白金、パラジウム・カーボン、ロジウム・カーボ
ン、イリジウム・カーボン、トリストリフェニルホスフ
ィン塩化ロジウム等の通常この種の水添触媒として用い
ることができるものを挙げることができる。
よシ達成することができる。本工程の水素添加を行なう
には触媒の存在下に行うことが必要である。触媒として
は酸化白金、パラジウム・カーボン、ロジウム・カーボ
ン、イリジウム・カーボン、トリストリフェニルホスフ
ィン塩化ロジウム等の通常この種の水添触媒として用い
ることができるものを挙げることができる。
本工程を行うにあたっては溶媒の使用が望ましく、例え
は、水、メタノール、エタノール、酢酸ンあるいはこれ
らの混合物を使用することができる。
は、水、メタノール、エタノール、酢酸ンあるいはこれ
らの混合物を使用することができる。
反応は室温〜１００ ｔ：’で進行する。
本工程は第三工程で得られた前記一般式（Ｉ Ｃ）で衣
わされるエステルを前記一般式（Ｉｄ）で表わされるア
ルコールに還元するものである。
わされるエステルを前記一般式（Ｉｄ）で表わされるア
ルコールに還元するものである。
本工程の還元は還元剤の存在下に行うものであり、還元
剤としては水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素リチウム、水素化イソブチルアル
ミニウム等を使用することができる。。
剤としては水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素リチウム、水素化イソブチルアル
ミニウム等を使用することができる。。
本工程を行うにめたって溶媒はジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどノエーテル糸溶
媒の他、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンなど反応
に直接関与しないものを用いることができる。
ラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどノエーテル糸溶
媒の他、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンなど反応
に直接関与しないものを用いることができる。
反応は一７８Ｃ〜１００ｃで円滑に進行する。
本工程は第四工程で得られる前記一般式（Ｉｄ）で表わ
されるアルコールを酸化し、前記一般式（Ｉｅ）で表わ
されるアルデヒドを製造するものである。
されるアルコールを酸化し、前記一般式（Ｉｅ）で表わ
されるアルデヒドを製造するものである。
本工程の酸化は酸化剤の存在下に行うものである。酸化
剤としてはピリジン・無水クロム酸錯体、ピリジニウム
クロロクロメ−１％宣クロム酸ピリジニウム、ジメチル
スルホキシド等を使用することができる。
剤としてはピリジン・無水クロム酸錯体、ピリジニウム
クロロクロメ−１％宣クロム酸ピリジニウム、ジメチル
スルホキシド等を使用することができる。
本工程を行うにあたっては反応に直接関与しない溶媒、
例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジ゛ンチ・・−
−チー等を使用することができる。
例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジ゛ンチ・・−
−チー等を使用することができる。
反応は一７８ｔｌ’〜１ｏｏＣで円滑に進行する。
以下、実施例及び番考例で本発明を更に詳細に説明する
。
。
参考例Ｉ
Ｓ（→乳酸エテル（１１，８ｇ、 ０．１ｍｏｌ）、エ
チルヒニルエーテｋ （１０，８ｇ、 １４．３ｍｌ、
０．１５ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００Ｍ）に溶
かし、この溶液へｏｃにてピリジニウムパラトルエンス
ルホナー） （１，５３ｇ、６ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン（２６ゴ）溶液をゆっくり加えた。ＯＣで５０分、
室温で１時間攪拌した後、飽和食塩水で洗い、水層をエ
ーテル抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
たのち濃縮蒸留して（２Ｓ）−２−（１−エトキシ）エ
トキシプロパン酸エチル（１８，４ｇ、４５１９７ ％
）を得た。
チルヒニルエーテｋ （１０，８ｇ、 １４．３ｍｌ、
０．１５ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００Ｍ）に溶
かし、この溶液へｏｃにてピリジニウムパラトルエンス
ルホナー） （１，５３ｇ、６ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン（２６ゴ）溶液をゆっくり加えた。ＯＣで５０分、
室温で１時間攪拌した後、飽和食塩水で洗い、水層をエ
ーテル抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
たのち濃縮蒸留して（２Ｓ）−２−（１−エトキシ）エ
トキシプロパン酸エチル（１８，４ｇ、４５１９７ ％
）を得た。
ｂｐ ７７〜７８Ｃ／２６ Ｔｏｒｒ。
ＩＨＮＭＲＣＣＤＣＩｊＢ） ：δ１．１〜１．５ （
ｍ、 １２Ｈ） 。
ｍ、 １２Ｈ） 。
３．３〜３．９ （ｍ、 ２Ｈ） 、 ４．２０ （
ｑｙ ２Ｈ。
ｑｙ ２Ｈ。
Ｊ＝７．５Ｈｚ） 、 ４．３０ （ｑ、 ＩＨ，Ｊ
＝５．９Ｈｚ）ｅ ４．７６ （ｑ、ＩＨ＋ Ｊ＝＝
６．０Ｈｚ）＋〔α）晶８−７１．７°（ＭｅＯＨ，Ｃ
４，１８）。
＝５．９Ｈｚ）ｅ ４．７６ （ｑ、ＩＨ＋ Ｊ＝＝
６．０Ｈｚ）＋〔α）晶８−７１．７°（ＭｅＯＨ，Ｃ
４，１８）。
参考例２
水素化アルミニウムリチウム（４，０５ｇ、 ０．１０
６ｍｏｌ）をエーテル（１５０ｄ）に懸濁溶解させてお
き、激しく攪拌しながらＯＣにて赫考例１で得た出発物
（１４，９ｇ１０．’０７８ｍｏｌ）のエーテル（１０
０ｒＩＬｌ）溶液を２５分間かけて加えた。続いて７時
間加熱還流させたのち冷却し、飽和硫酸ナトリウム水溶
液で過剰の水素化物を分解させ、析出した無機物をセラ
イト層を通じて戸別しだ。ｐ液を濃縮蒸留して目的とす
るアルコール（１０，９ｇ、収率９４％）を得た。
６ｍｏｌ）をエーテル（１５０ｄ）に懸濁溶解させてお
き、激しく攪拌しながらＯＣにて赫考例１で得た出発物
（１４，９ｇ１０．’０７８ｍｏｌ）のエーテル（１０
０ｒＩＬｌ）溶液を２５分間かけて加えた。続いて７時
間加熱還流させたのち冷却し、飽和硫酸ナトリウム水溶
液で過剰の水素化物を分解させ、析出した無機物をセラ
イト層を通じて戸別しだ。ｐ液を濃縮蒸留して目的とす
るアルコール（１０，９ｇ、収率９４％）を得た。
ｂｐ ７７〜７９Ｃ／１７Ｔｏｒｒ
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ３） ：δ１．１〜１．４ （ｍ
、 ９Ｈ） 。
、 ９Ｈ） 。
３．１〜４．０ （ｍ、 ５Ｈ）、 ４．７０及び４．
７８（２ｑｔ訳ルのＪ＝５．３Ｈｚ、 Ｉ Ｈ） −元
素分析値：Ｃ７Ｈ１６０３として 計算値： Ｃ，５６，７３；Ｈ，１０，８８％。
７８（２ｑｔ訳ルのＪ＝５．３Ｈｚ、 Ｉ Ｈ） −元
素分析値：Ｃ７Ｈ１６０３として 計算値： Ｃ，５６，７３；Ｈ，１０，８８％。
実測値： Ｃ，５６，９１；Ｈ，１１，０３％。
〔α）８９ ＋４２．２°（ＣＨＣＪ３． Ｃ５，８７
）。
）。
参考例３
塩化オキザリル（６，４ｇ１４．４拭０．０５お乏をジ
クロロメタン（１００ｉＪ）に溶かし、この溶液へ一７
０Ｃにてジメチルスルホキシド（７，９ｇ、 ７．２ｉ
４９．１ ｍ ｏｌ ）のジクロロメタン（４０ｉＪ）
溶液を１５分かけて加えた。同温度で１０分攪拌したの
ち、参考例２で得たアルコール（５，０ｇ、 ０．０３
４ｍｏＪ）のジクロロメタン（５０ａ＋ｌ）溶液を１５
分かけて滴下した。反応液の温度は一６５Ｃ〜−７０Ｃ
に保った。−７０ｉＣで３０分攪拌した後、トリエチル
アミ７ （１７，１ｇ、 ２３．５拭０．１６８ｍｏｌ
）を１５分かけて加え、同温度で２５分攪拌した後、冷
浴を除き、ｉｏｃ−ｇで徐々に昇温した。後処理の後、
蒸留して目的とするアルデヒド（３，８２ｇ１収率７８
％）を得た。
クロロメタン（１００ｉＪ）に溶かし、この溶液へ一７
０Ｃにてジメチルスルホキシド（７，９ｇ、 ７．２ｉ
４９．１ ｍ ｏｌ ）のジクロロメタン（４０ｉＪ）
溶液を１５分かけて加えた。同温度で１０分攪拌したの
ち、参考例２で得たアルコール（５，０ｇ、 ０．０３
４ｍｏＪ）のジクロロメタン（５０ａ＋ｌ）溶液を１５
分かけて滴下した。反応液の温度は一６５Ｃ〜−７０Ｃ
に保った。−７０ｉＣで３０分攪拌した後、トリエチル
アミ７ （１７，１ｇ、 ２３．５拭０．１６８ｍｏｌ
）を１５分かけて加え、同温度で２５分攪拌した後、冷
浴を除き、ｉｏｃ−ｇで徐々に昇温した。後処理の後、
蒸留して目的とするアルデヒド（３，８２ｇ１収率７８
％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）：δ１．１〜１．４ （ｍ、
９Ｈ） 。
９Ｈ） 。
３．２０ （ｑ、 Ｊ＝７．５Ｈｚ、 ２Ｈ）、 ３．
７〜４．３（ｍ、 １）（）、 ４．７１及び４．８１
（Ｑ、 Ｊ＝５．３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ９．５９及び
９．６４（ｄ。
７〜４．３（ｍ、 １）（）、 ４．７１及び４．８１
（Ｑ、 Ｊ＝５．３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ９．５９及び
９．６４（ｄ。
各々Ｊ ＝３．０Ｈｚ及び１，５Ｈｚ、 ＩＨ）−〔α
〕晶３−５６．９° （ＣＨＱ！３． ｃ ６．３１）
−参考例４ 器考例３で得られたアルデヒド（２，２ｇ１１５ｍｍｏ
ｌ）、アセトンシアノヒドリン（１，５３ｇ、 １．６
４−１ｌ １３ｍｍｏ、ｄ）とトリエチルアミ７ （０
，０２１ｄ）とをＯＣにて１時間攪拌した。減圧下に低
沸点物を留去させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精Ｍ（ヘキサン−酢酸エチル３：１〜１：１
）して目的とするシアノヒドリン（２，６ｇ。
〕晶３−５６．９° （ＣＨＱ！３． ｃ ６．３１）
−参考例４ 器考例３で得られたアルデヒド（２，２ｇ１１５ｍｍｏ
ｌ）、アセトンシアノヒドリン（１，５３ｇ、 １．６
４−１ｌ １３ｍｍｏ、ｄ）とトリエチルアミ７ （０
，０２１ｄ）とをＯＣにて１時間攪拌した。減圧下に低
沸点物を留去させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精Ｍ（ヘキサン−酢酸エチル３：１〜１：１
）して目的とするシアノヒドリン（２，６ｇ。
収率１００％）を得た。
Ｒｆ Ｏ，２８（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）Ｉ
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ／３）：δ１．１〜１．４ （ｍ、
９Ｈ） 。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ／３）：δ１．１〜１．４ （ｍ、
９Ｈ） 。
３．４〜４．１ （ｍ、 ３Ｈ）、 ４．２５及び４．
２８（２ｄ、各／ｒＪ＝１．５Ｈｚ及び４．５Ｈｚｔあ
わせてＩ Ｈ） 、 ４．６〜５．０ （ｍ、 ＩＨ
） 。
２８（２ｄ、各／ｒＪ＝１．５Ｈｚ及び４．５Ｈｚｔあ
わせてＩ Ｈ） 、 ４．６〜５．０ （ｍ、 ＩＨ
） 。
参考例５
参考例４で得たシアノヒドリン（２，５５ｇ、 １４．
７ｍｍｏｌＬシクロヘキサノンジメチルアセタール（２
，３９ｇ、１６．５ｍｍｏ７）のジクｏｏメタン（４ｏ
ｌＩＬｌ）溶液にモレキュラーシープ４Ａ（約５ｇ）共
存下、ＯＣにて硫酸ビストリメチルシリルのジクロロメ
タン溶液（１ｍｏｉ！／ｄｍ”、０．４５ｍ）を加え、
ｏｃにて１０分、次いで室温で３０分攪拌した。ピリジ
ン（０，１ｒｎｌ）を加えたのち、不溶物を戸別し、Ｆ
液を濃縮したのち、残渣をカラムクロマトグラフィー（
ヘキサン−酢酸エチル１０：１〜６：１）で精製した。
７ｍｍｏｌＬシクロヘキサノンジメチルアセタール（２
，３９ｇ、１６．５ｍｍｏ７）のジクｏｏメタン（４ｏ
ｌＩＬｌ）溶液にモレキュラーシープ４Ａ（約５ｇ）共
存下、ＯＣにて硫酸ビストリメチルシリルのジクロロメ
タン溶液（１ｍｏｉ！／ｄｍ”、０．４５ｍ）を加え、
ｏｃにて１０分、次いで室温で３０分攪拌した。ピリジ
ン（０，１ｒｎｌ）を加えたのち、不溶物を戸別し、Ｆ
液を濃縮したのち、残渣をカラムクロマトグラフィー（
ヘキサン−酢酸エチル１０：１〜６：１）で精製した。
最初に溶出してきたものは（２Ｓ。
３８）−２，３−シクロへキシリデンジオキシブタンニ
トリル（０，６９ｇ、収率２８チ）であった。
トリル（０，６９ｇ、収率２８チ）であった。
Ｒｆ Ｏ，６８（８ｉ０２ＴＬＣ，ヘキサン−酢酸エ
チル＝３：１） ｂｐ １３０〜１５５Ｃ（バス塩） ／ １６Ｔｏｒｒ
。
チル＝３：１） ｂｐ １３０〜１５５Ｃ（バス塩） ／ １６Ｔｏｒｒ
。
１）Ｉ ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ、）：δ１．３８ （ｄ、 Ｊ
＝６．０Ｈｚ。
＝６．０Ｈｚ。
３Ｈ）、 １．５〜１．８ Ｃｍ、 ｌ０Ｈ）、 ４．
０２ （ｄ。
０２ （ｄ。
Ｊ＝７．５Ｈｚ、 ＩＨＬ ４．３６ （ｑｕｉｎｔｅ
ｔ。
ｔ。
Ｊ＝＝６．０Ｈｚ、 ＩＨ） ・
ＭＳ ： ｍ／ｅ （相対強度）１８１ （Ｍ＋、９．
３）、１５２（１１）、１３８ （１００）、５５ （
２９）、４１（１５）・ 元素分析値 Ｃ１ｏＨｔｓＮｏ ２として計算値： Ｃ
，６６，２７；Ｈ，８，３４；Ｎ、 ７．７３％。
３）、１５２（１１）、１３８ （１００）、５５ （
２９）、４１（１５）・ 元素分析値 Ｃ１ｏＨｔｓＮｏ ２として計算値： Ｃ
，６６，２７；Ｈ，８，３４；Ｎ、 ７．７３％。
実測値： Ｃ，６６，３８；）ｌ、 ８．３９；Ｎ、
７．５７％。
７．５７％。
〔α〕晶’ ＋１５．５°（ＣＨ（δ３．Ｃ８，８Ｃ
。
。
次に溶出したものが（２几、３８）−２，３−シクロへ
キシリデンジオキシブタンニトリル（１，０５ｇ収率４
０％）であった。
キシリデンジオキシブタンニトリル（１，０５ｇ収率４
０％）であった。
Ｒｆ Ｏ，５５（８ｉ０２．ヘキサン−酢酸エチル−
３：１） ｂｐ １３０〜ｔ５ａｃ（バス塩） ／ １６Ｔｏｒ
ｒ。
３：１） ｂｐ １３０〜ｔ５ａｃ（バス塩） ／ １６Ｔｏｒ
ｒ。
ＩＨＮＭＲ（ＣＣＪ、）：δ１．４５ （ｄ、 Ｊ ＝
６．０Ｈｚ。
６．０Ｈｚ。
３Ｈ）、 １．５〜１．８ （ｍ、 ｌ０Ｈ）、 ４．
２１（ｑｕｉｎｔｅｔ＋ Ｊ＝６．０ＨｚＬ ４．５８
（ｄｓＪ＝５．３Ｈｚ、ＩＨ）− ＭＳ ： ｍ／ｅ （相対強度’） １８１ （Ｍ＋、
９．３）。
２１（ｑｕｉｎｔｅｔ＋ Ｊ＝６．０ＨｚＬ ４．５８
（ｄｓＪ＝５．３Ｈｚ、ＩＨ）− ＭＳ ： ｍ／ｅ （相対強度’） １８１ （Ｍ＋、
９．３）。
１５２ （１２）、１３８ （１００）、８４ （１０
）。
）。
５５ （３１）、 ４２ （１０）、 ４１ （１５）
−元素分析値 Ｃｌ０Ｈ１５ＮＯ２として計算値： Ｃ
，６６，２７；Ｈ，８，３４；Ｎ、 ７．７３チ。
−元素分析値 Ｃｌ０Ｈ１５ＮＯ２として計算値： Ｃ
，６６，２７；Ｈ，８，３４；Ｎ、 ７．７３チ。
実測値： Ｃ，６６，４０；）（、８，４４；Ｎ、 ８
．０９％。
．０９％。
〔α）、；３ ＋２６．４°（ＣＨＣ／ ３＋ Ｃ５，
５７） −（２８，３８）−及び（２ル３８）−２，３
−シクロヘキシリデンジオキシブタンニトリルいずれも
シフト剤［Ｅｕ （ＴＦ’Ｃ）ａ ）を用いて光学純度
を測定したところ９５％以上の純度をもつことがわかっ
た。
５７） −（２８，３８）−及び（２ル３８）−２，３
−シクロヘキシリデンジオキシブタンニトリルいずれも
シフト剤［Ｅｕ （ＴＦ’Ｃ）ａ ）を用いて光学純度
を測定したところ９５％以上の純度をもつことがわかっ
た。
実施例Ｉ
Ｈ２
臭化エチルマグネシウム（１４ｍｍｏｌ）のエーテル溶
液（２１ｍＡりに水冷下、ジイソプロピルアミ／ （２
−８４ｇｓ ２８ ｍｍ Ｏｌ）を加え、１．５時間攪
拌してＭｇ （Ｎ ＋ Ｐ ｒ ２）２を調製した。
液（２１ｍＡりに水冷下、ジイソプロピルアミ／ （２
−８４ｇｓ ２８ ｍｍ Ｏｌ）を加え、１．５時間攪
拌してＭｇ （Ｎ ＋ Ｐ ｒ ２）２を調製した。
この溶液を一７８Ｃに冷却し酢酸エチｐｖ （５１７＃
ｖ、 ７ｍｍｏｌ）、次いで（２８＊、３８＊） −２
，３−シクロヘキシリ渣タンニトリル（３７０Ｉｌｖ１
１．７５ｍｍｏＡ）を加えた。反応温度を約２時間かけ
て徐々にＯＣに上げた。塩化アンモニウム水溶ｉＶ加え
て反応をとめ、エーテル抽出した。乾燥、濃縮後、蒸留
により（４Ｓ。
ｖ、 ７ｍｍｏｌ）、次いで（２８＊、３８＊） −２
，３−シクロヘキシリ渣タンニトリル（３７０Ｉｌｖ１
１．７５ｍｍｏＡ）を加えた。反応温度を約２時間かけ
て徐々にＯＣに上げた。塩化アンモニウム水溶ｉＶ加え
て反応をとめ、エーテル抽出した。乾燥、濃縮後、蒸留
により（４Ｓ。
＊
５８、）−３−アミノ−４，５−（シクロヘキシリデン
ジオキシ）−２−ヘキセン酸エチルヲ単離した（３７０
弘収率７９％）。
ジオキシ）−２−ヘキセン酸エチルヲ単離した（３７０
弘収率７９％）。
ｂｐ １１６Ｃ１０，０９’ｌｌ’ｏｒｒ−１ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）：δ１．２６．１．３５及び１．６４
（それぞれｔ、ｄ及びｂｒ ｓ、 合わせて１６Ｈ）
、３．８〜４．３及び４．１４（それぞれｍ及びｑ合わ
せて４Ｈ）、 ４．５４ （Ｓ。
Ｒ（ＣＤＣ１３）：δ１．２６．１．３５及び１．６４
（それぞれｔ、ｄ及びｂｒ ｓ、 合わせて１６Ｈ）
、３．８〜４．３及び４．１４（それぞれｍ及びｑ合わ
せて４Ｈ）、 ４．５４ （Ｓ。
ＩＨ）１５．８〜７．４ （ｂｒ、 ２Ｈ）一実施例２
臭化エチルマグネシウム（１４ｍｍｏ ｌ）のエーテル
溶液（２１ｍＡりに水冷下、ジイソピロピルアミ７ （
２，８４ｇ、 ２８ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌
した後、酢ｖｔ−ブチル（８１３１１１／、７ｍｍｏｌ
）を加えた。
溶液（２１ｍＡりに水冷下、ジイソピロピルアミ７ （
２，８４ｇ、 ２８ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌
した後、酢ｖｔ−ブチル（８１３１１１／、７ｍｍｏｌ
）を加えた。
同温度で３０分間攪拌した後、（２８、３８）−２，３
−シクロヘキシリゾ免ンニトリル（６３４■、３．５ｍ
ｍｏ、Ｊ）を加え、さらに３時間攪拌を続けた。塩化ア
ンモニウム水溶液を加えて反応をとめ、エーテル抽出し
た。乾燥、濃縮後、蒸留により、（４Ｓ 、５８ ）−
３−アミノ−４，５−（シクロヘキシリデンジオキシ）
−２−ヘキセン酸ｔ−ブチルを単離した（７９０り、収
率７６チ）。
−シクロヘキシリゾ免ンニトリル（６３４■、３．５ｍ
ｍｏ、Ｊ）を加え、さらに３時間攪拌を続けた。塩化ア
ンモニウム水溶液を加えて反応をとめ、エーテル抽出し
た。乾燥、濃縮後、蒸留により、（４Ｓ 、５８ ）−
３−アミノ−４，５−（シクロヘキシリデンジオキシ）
−２−ヘキセン酸ｔ−ブチルを単離した（７９０り、収
率７６チ）。
ｂｐ １２８Ｃ１０，０７Ｔｏｒｒ。
ｍｐ９６〜９７Ｃ。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ７３）：δ１．３３ （ｄ、 ３Ｈ
）、 １．４６（ｓ、 ９Ｈ）、 １．６３ （ｂｒ、
ｌ０Ｈ）、 ３．７〜４．０ （ｍ、 ２Ｈ）、 ４
．４３ （ｓ、 ＩＨ）、 ５．９〜６．９ （ｂｒ、
２Ｈ）一 実施例３〜６ 実施例１と同様の条件下表１の実施例３．４の化
−合物を合成した。また実施例２と同様の条件下で表
１の実施例５．６の化合物を合成した。
）、 １．４６（ｓ、 ９Ｈ）、 １．６３ （ｂｒ、
ｌ０Ｈ）、 ３．７〜４．０ （ｍ、 ２Ｈ）、 ４
．４３ （ｓ、 ＩＨ）、 ５．９〜６．９ （ｂｒ、
２Ｈ）一 実施例３〜６ 実施例１と同様の条件下表１の実施例３．４の化
−合物を合成した。また実施例２と同様の条件下で表
１の実施例５．６の化合物を合成した。
実施例７
（４８，５８）−３−アミノ−４，５−（シクロヘキシ
リデンジオキシ）−２−ヘキセン酸エチル（３００Ｉｌ
ｖ、１．１２ｍｍ０ ｄ）、無水酢酸（：１ｌｌ）、酢
酸ナトリウム（９８！、１．２ｍｍ０Ａ）の混合物を８
０Ｃで一晩加熱攪拌した。過剰の無水酢酸と副生ずる酢
酸を減圧上除去し、残渣を水にあけてエーテルで抽出し
た。ｍ縮後、分取ＴＬＣにより （４Ｓ。
リデンジオキシ）−２−ヘキセン酸エチル（３００Ｉｌ
ｖ、１．１２ｍｍ０ ｄ）、無水酢酸（：１ｌｌ）、酢
酸ナトリウム（９８！、１．２ｍｍ０Ａ）の混合物を８
０Ｃで一晩加熱攪拌した。過剰の無水酢酸と副生ずる酢
酸を減圧上除去し、残渣を水にあけてエーテルで抽出し
た。ｍ縮後、分取ＴＬＣにより （４Ｓ。
＊
５８）−３−アセトアミド−４，、５−（シクロヘキシ
リデンジオキシ）−２−ヘキセン酸エチルを単離した（
２１９■、収率６３係）。
リデンジオキシ）−２−ヘキセン酸エチルを単離した（
２１９■、収率６３係）。
Ｒｆｏ、４３（ヘキサン−酢酸エチル ５：１）。
ＩＨＮＭｆｔ（（、Ｑ？、）：δ１．３０．１．３４及
び１．６２（それぞれｔ、ｄ及びｂｒｓ、合わせて１６
Ｈ）、 ２．１０ （Ｓ、 ３Ｈ）、 ３．８６及び４
．１１（それぞれｑｕｉｎｔｅｔ及び９１合わせて３Ｈ
）、５．４５ （ｄ、 ＩＨ）−５，５３（ｓ。
び１．６２（それぞれｔ、ｄ及びｂｒｓ、合わせて１６
Ｈ）、 ２．１０ （Ｓ、 ３Ｈ）、 ３．８６及び４
．１１（それぞれｑｕｉｎｔｅｔ及び９１合わせて３Ｈ
）、５．４５ （ｄ、 ＩＨ）−５，５３（ｓ。
ＩＨ） 、 １１．０６ （ｂｒｏａｄ、 ＩＨ）・実
施例８〜１４ 実施例７と同様の条件下に表２の化合物を合成した。
施例８〜１４ 実施例７と同様の条件下に表２の化合物を合成した。
５．４７（それぞれＳ及びｄ、合
わせて２Ｈ）、 １１．１ （ｂｒ、 ＬＨ）。
ＣＦ３ＣＯ２２０，６３（ヘキサン−（ＣＤＣ１３）、
δ１．３１．１．４０及び酢酸エチル５：１） １．
６６（それぞれｔ、 ｄ及びｂｒ。
δ１．３１．１．４０及び酢酸エチル５：１） １．
６６（それぞれｔ、 ｄ及びｂｒ。
合わせて１６Ｈ）、３．Ｂ〜４．３ （ｍ。
３Ｈ）ｅ ５．３〜５．７ （ｍ、ＩＨ） 。
５．９１ （ｓ、 ＬＨ）、 １２．１ （ｂｒ。
ＩＨ）。
Ａｃ ７３ ０．６０（ヘキサン−（ｃｌ
）（７３）、 δ１．４１．１．４６及酢酸エチル３：
１） び１．４９（ｆ：れぞれｄ、 ｓ及びｄ。
）（７３）、 δ１．４１．１．４６及酢酸エチル３：
１） び１．４９（ｆ：れぞれｄ、 ｓ及びｄ。
合わせて１８Ｈ） 、 ２．１３ （ｓ。
せて２Ｈ） ＝ １１．１ （ｂｒ、 ＬＨ） −Ａ
Ｃ５３０，５７（ヘキサン−（ＣＣｅ４）、δ１．２６
．１．３１及び酢［！チル３：１） １．３９（すれ
ぞれｔ、 ｄ及びＳ。
Ｃ５３０，５７（ヘキサン−（ＣＣｅ４）、δ１．２６
．１．３１及び酢［！チル３：１） １．３９（すれ
ぞれｔ、 ｄ及びＳ。
合わせて１２Ｈ）、 ２．０６ （Ｓ、３Ｈ）。
３２−
４．０１ （ｑｕｉｎｔｅｔ、ＩＨ）、５．４０及び５
．４６（ｆ：れぞれｄ及びＳ。
．４６（ｆ：れぞれｄ及びＳ。
合わせて、 ２Ｈ）、 １１．１ （ｂｒ。
ＩＨ）。
Ａｃ ４１ ０．３０（へ−？ｆン−（ＣＤ
ＣＪａ）、δ１．２ｏ及び１．２９酢酸エテル５：１）
（それぞれｔ及び６１合わせて６Ｈ） 、 １
．７６ （Ｓ、 ３Ｈ）、 ３．９〜４．４ （ｍ、
３Ｈ）、 ５．３９ （ｓ。
ＣＪａ）、δ１．２ｏ及び１．２９酢酸エテル５：１）
（それぞれｔ及び６１合わせて６Ｈ） 、 １
．７６ （Ｓ、 ３Ｈ）、 ３．９〜４．４ （ｍ、
３Ｈ）、 ５．３９ （ｓ。
１）（）、 ５．７３ （ｄ、 ＩＨ）、 ７．２〜７
．７ （ｍ、 ｌ０Ｈ）、 １１．０ （ｂｒ。
．７ （ｍ、 ｌ０Ｈ）、 １１．０ （ｂｒ。
ＩＨ）。
（ｑｕｉｎｔｅｔ、 １Ｈ）ｓ ４．１７ （（ｌ２Ｈ
）、５．６１及び５．６５（それぞれｄ及びＳ９合わせ
て２Ｈ）。
）、５．６１及び５．６５（それぞれｄ及びＳ９合わせ
て２Ｈ）。
１０．９ （ｂｒ、 ＩＨ）。
実施例１５
−
ｃＮＨ
ｃＮＨ
（４８，５８）−３−アセトアミド−４，５−（シクロ
ヘキシリチンジオキシ）−２−ヘキセン酸エチル（２０
Ｍ、０．５８９ｍｍｏＡり及び酸化白金Ｃ８１ｎ？、０
．０３５ｍｍｏ／）を酢酸エチル（２ｉ）中、水素雰囲
気下（ｌａｔｍ）、５０Ｃで１３時間加熱攪拌した。
ヘキシリチンジオキシ）−２−ヘキセン酸エチル（２０
Ｍ、０．５８９ｍｍｏＡり及び酸化白金Ｃ８１ｎ？、０
．０３５ｍｍｏ／）を酢酸エチル（２ｉ）中、水素雰囲
気下（ｌａｔｍ）、５０Ｃで１３時間加熱攪拌した。
口過濃縮後、分＊ＴＬＣによシ（、ｉｓ 、 ｓｓ ）
−３−アセトアミド−４，５−（シクロヘキシリデンジ
オキシ）ヘキサン酸エチルを単離した（１６３〜．８１
％）。
−３−アセトアミド−４，５−（シクロヘキシリデンジ
オキシ）ヘキサン酸エチルを単離した（１６３〜．８１
％）。
”ＨＮＭＲ（ジアステレオマー混合物） ＣＣＤＣＪ
Ｉ３＞；δ１．２５．１．２６及び１．５６（それぞれ
ｄ、ｓ及びｂｒｓ、合わせて１６Ｈ）。
Ｉ３＞；δ１．２５．１．２６及び１．５６（それぞれ
ｄ、ｓ及びｂｒｓ、合わせて１６Ｈ）。
１．９６ （ｓ、 ３Ｈ） 、 ２．４〜２．７ （ｍ
、 ２Ｈ） 。
、 ２Ｈ） 。
３．４〜４．６ （ｍ、５Ｈ） ＋ ５．９〜６．２及
び６．４〜６．６ （２ｂｒ、 ｄ、 ＩＨ）− ガスクロマトグラフィーおよびＩＨＮＭＲスペクトルか
らジアステレオマー比は約４＝１である。
び６．４〜６．６ （２ｂｒ、 ｄ、 ＩＨ）− ガスクロマトグラフィーおよびＩＨＮＭＲスペクトルか
らジアステレオマー比は約４＝１である。
実施例１６〜２１
実施例１５と同様の条件で表３の実施例１６〜２１の化
合物を合成した。
合物を合成した。
（Ｊ開’Ｌｅ′、Ｊ−どａ６６Ｊ ｓ１ｔノ０．１８
（ヘキサン−酢酸 （ＣＤ（Ｊ、）、 δ１．３０
（ｄ、 ３Ｈ）、 １．４５エチル３：１） （ｓ
＋９Ｈ）＋１．５〜１．８（ｍ＋１０）Ｉ）＋１．９６
（ｓ、 ３Ｈ）、 ２．５０ （ｄ、 ２Ｈ）、
４．１〜４．５ （ｍ、 ３ＨＬ ５．７〜６．
１ （ｂｒ、 ｄ。
（ヘキサン−酢酸 （ＣＤ（Ｊ、）、 δ１．３０
（ｄ、 ３Ｈ）、 １．４５エチル３：１） （ｓ
＋９Ｈ）＋１．５〜１．８（ｍ＋１０）Ｉ）＋１．９６
（ｓ、 ３Ｈ）、 ２．５０ （ｄ、 ２Ｈ）、
４．１〜４．５ （ｍ、 ３ＨＬ ５．７〜６．
１ （ｂｒ、 ｄ。
１１（）
０．３３（ヘキサン−酢酸 （ジアステレオマー混合
物）（ＣＤＣｌ２）。
物）（ＣＤＣｌ２）。
エチル５：１） δ１．２９．１．３２及び１．５９
（それぞれｔ。
（それぞれｔ。
ｄ及びｂｒｓ＋合わせて１６Ｈ）、 ２．７〜２．９
（ｍ＋ ２Ｈ） 、 ３．５〜４．６ （ｍ、 ５Ｈ）
。
（ｍ＋ ２Ｈ） 、 ３．５〜４．６ （ｍ、 ５Ｈ）
。
７、’ｌ （ｂｒ、 ＩＨ）−
（１３３（ヘキサン−酢酸 （ジアステレオマー混合
物４２：５８）エチル１ ： １） （ＣＣＡ！４
）、δ１．２８．１．３１及び１．３９（それぞれｄ、
ｄおよびＳ９合わせて９Ｈ）、 １．４６ （ｓ、
９Ｈ）、 １．９９および２．０５（２≦９合わせて３
Ｈ）、２．５１及び２．５７ （２ｄ、合わせて２Ｈ）
、３．６〜４．７（ｍ、 ３Ｈ）＋６．４〜６．９ （
ｂｒ、 １）Ｉ）−実施例２２ １ ｃＮＨ 水素化アルミニウムリチウム（１６，７’ｌｆ、０．４
４ｍｍｏ７）をエーテル（３ｍ／）に懸濁溶解させ、Ｏ
Ｃに冷却した。これにエーテル（２ａ）に溶かした（４
８＊１５８＊）−３−アセトアミド−４，５−（シクロ
ヘキシリチンジオキシ）ヘキサン酸エチル（１５０〜、
Ｑ、４４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で４．５時間攪拌
した。エーテルを２０ｒｆＬｌ加え、飽和硫酸ナトリウ
ム少量で過剰の水素化アルミニウムリチウムをつぶし、
無水硫酸マグネシウムで過剰の水をとり、セライトで口
過しだ。濃縮後、分取ＴＬＣで（４Ｓ。
物４２：５８）エチル１ ： １） （ＣＣＡ！４
）、δ１．２８．１．３１及び１．３９（それぞれｄ、
ｄおよびＳ９合わせて９Ｈ）、 １．４６ （ｓ、
９Ｈ）、 １．９９および２．０５（２≦９合わせて３
Ｈ）、２．５１及び２．５７ （２ｄ、合わせて２Ｈ）
、３．６〜４．７（ｍ、 ３Ｈ）＋６．４〜６．９ （
ｂｒ、 １）Ｉ）−実施例２２ １ ｃＮＨ 水素化アルミニウムリチウム（１６，７’ｌｆ、０．４
４ｍｍｏ７）をエーテル（３ｍ／）に懸濁溶解させ、Ｏ
Ｃに冷却した。これにエーテル（２ａ）に溶かした（４
８＊１５８＊）−３−アセトアミド−４，５−（シクロ
ヘキシリチンジオキシ）ヘキサン酸エチル（１５０〜、
Ｑ、４４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で４．５時間攪拌
した。エーテルを２０ｒｆＬｌ加え、飽和硫酸ナトリウ
ム少量で過剰の水素化アルミニウムリチウムをつぶし、
無水硫酸マグネシウムで過剰の水をとり、セライトで口
過しだ。濃縮後、分取ＴＬＣで（４Ｓ。
５８＊）−３−アセトアミド−４，５−（シクロヘキシ
リデンジオキシ）ヘキサン−１−オールを単離した（１
０３■、収率８６％）。
リデンジオキシ）ヘキサン−１−オールを単離した（１
０３■、収率８６％）。
ＲｆＯ，３３（酢酸エチル）。
’ＨＮＭＲ（ジアステレオマー混合物） （ＣＤＱ！３
）：δ１．３６ （ｄ、 ３Ｈ）、 １．６３ （ｂｒ
、 ％１２Ｈ）、 ２．０９ （ｓ、 ３Ｈ）、 ３．
２〜４．４（ｍ、 ６Ｈ）、 ５．５〜６．５ （ｂｒ
、 ＩＨ）。
）：δ１．３６ （ｄ、 ３Ｈ）、 １．６３ （ｂｒ
、 ％１２Ｈ）、 ２．０９ （ｓ、 ３Ｈ）、 ３．
２〜４．４（ｍ、 ６Ｈ）、 ５．５〜６．５ （ｂｒ
、 ＩＨ）。
実施例２３．２４
実施例２２と同様の条件下で表４の化合物を合成した。
実施例２５
ｔ
ｃＮＨ
ｃＮＨ
オキザリルクロリド（５２−４＃、０．４１３ｍｍｏＡ
りを塩化メチレン（２ｒ／Ｌｌ）にとかし、−７８Ｃに
冷却した。ジメチルスルホキシド（７０，３〜、０．９
ｍｍｏ／）を加え１５分攪拌した。ジクロロメタン（２
ｄ）にとかした（４８．５８ ）−３−アセトアミド
−４，５−（シクロへキシリデンジオキシ）ヘキサン−
１−オール（１０１＃ｖ、 ０．３７３ｍｍｏｌ）を加
え、１５分後更にトリエチルアミン（１９０凧１．８８
ａ／）を加え、室温に戻した。ジクロロメタン２０Ｍで
希釈し、飽和食塩水で洗浄した。乾燥＃縮後分取ＴＬＣ
によ＃）（４８，５８）−３−アセトアミド−４，５−
（シクロヘキシリデンジオキシ）ヘキサナールを単離し
た（８２η、収率８２％）。
りを塩化メチレン（２ｒ／Ｌｌ）にとかし、−７８Ｃに
冷却した。ジメチルスルホキシド（７０，３〜、０．９
ｍｍｏ／）を加え１５分攪拌した。ジクロロメタン（２
ｄ）にとかした（４８．５８ ）−３−アセトアミド
−４，５−（シクロへキシリデンジオキシ）ヘキサン−
１−オール（１０１＃ｖ、 ０．３７３ｍｍｏｌ）を加
え、１５分後更にトリエチルアミン（１９０凧１．８８
ａ／）を加え、室温に戻した。ジクロロメタン２０Ｍで
希釈し、飽和食塩水で洗浄した。乾燥＃縮後分取ＴＬＣ
によ＃）（４８，５８）−３−アセトアミド−４，５−
（シクロヘキシリデンジオキシ）ヘキサナールを単離し
た（８２η、収率８２％）。
ＲｆＯ，４５（酢酸エチル）
ＩＨＮＭＲ（ジアステレオマー混合物’） （ＣＤＣ４
）：δ１．３０ （ｄ、 ３Ｈ）、 １．５８ （ｂｒ
ｓ。
）：δ１．３０ （ｄ、 ３Ｈ）、 １．５８ （ｂｒ
ｓ。
１０Ｈ）、 ２．０１ （Ｓ、 ３Ｈ）、 ２．５〜２
，８（ｍ、 ２Ｈ） ＋ ３．３〜４．５ （ｍ＋ ３
）Ｉ） １５．５〜６．２ （２ｂｒ ｄ、 ＩＨ）、
９．８６（ｂｒ ｓ、 ＩＨ）。
，８（ｍ、 ２Ｈ） ＋ ３．３〜４．５ （ｍ＋ ３
）Ｉ） １５．５〜６．２ （２ｂｒ ｄ、 ＩＨ）、
９．８６（ｂｒ ｓ、 ＩＨ）。
実施例２６
ｃＮＨ
実施例２５と同じ処決にて＠記一般式（Ｉｄ）において
Ｒ＝Ｐｈ、几”＝Ｍｅ、Ｒ”＝Ａｃの化合物から前記一
般式（Ｉｅ）で表わされる化合物において几−Ｐ ｈ
ｓ Ｒ” ＝Ｍ ｅ ｓ Ｒ”Ａ ｃ Ｏ化合物を合成
した（収率７３チ）。
Ｒ＝Ｐｈ、几”＝Ｍｅ、Ｒ”＝Ａｃの化合物から前記一
般式（Ｉｅ）で表わされる化合物において几−Ｐ ｈ
ｓ Ｒ” ＝Ｍ ｅ ｓ Ｒ”Ａ ｃ Ｏ化合物を合成
した（収率７３チ）。
Ｒｆ Ｏ，３１（酢酸エチル）。
ＩＨＮＭＲ（ジアステレオマー混合物） （ｃｎｃｚ
３ ） 。
３ ） 。
δ１．３２ （ｄ、 ３Ｈ）、 １．９０ （ｓ、 ３
Ｈ）。
Ｈ）。
２．７〜２．９ （ｍ、 ２Ｈ） 、 ３．７〜４．５
（ｍ。
（ｍ。
３Ｈ） 、 ５．８〜６．２ （ｂｒ、 ＩＨ） 、
７．２〜７．６ （ｍ、 ｌ０Ｈ）、 ９．７１ （ｂ
ｒ Ｓ。
７．２〜７．６ （ｍ、 ｌ０Ｈ）、 ９．７１ （ｂ
ｒ Ｓ。
ＩＨ）。
一考例６
ｃＮＨ
（４８，５８）−３−アセトアミド−４，５−（シクロ
ヘキシリデンジオキシ）ヘキサナール（７０凧０．２５
ｍｍ ｏ ｌ ）をメタノール（３＃ｌＡりに溶かし
、塩酸を加え約０．０１ Ｎにした。室温で６時間攪拌
した後、炭酸水素ナトリウム少量加えて中オロし、析出
物を口過しだ。濃紺し、分取ＴＬＣで（ト）−Ｎ−アセ
チルドーノサミンメチルエーテル（化合物Ａ）及び（至
）−３−エビ−Ｎ−アセチルドータサミンメチルエーテ
ル（化合物Ｂ）を混合物として単離した（３７１１１，
７０％）。１１−Ｉ ＮＭＦＬＩＣよりＡ： Ｂ＝１８
：８２であった。これらは標品より誘導したＡとＴＬＣ
において一致した。
ヘキシリデンジオキシ）ヘキサナール（７０凧０．２５
ｍｍ ｏ ｌ ）をメタノール（３＃ｌＡりに溶かし
、塩酸を加え約０．０１ Ｎにした。室温で６時間攪拌
した後、炭酸水素ナトリウム少量加えて中オロし、析出
物を口過しだ。濃紺し、分取ＴＬＣで（ト）−Ｎ−アセ
チルドーノサミンメチルエーテル（化合物Ａ）及び（至
）−３−エビ−Ｎ−アセチルドータサミンメチルエーテ
ル（化合物Ｂ）を混合物として単離した（３７１１１，
７０％）。１１−Ｉ ＮＭＦＬＩＣよりＡ： Ｂ＝１８
：８２であった。これらは標品より誘導したＡとＴＬＣ
において一致した。
Ｒｆ Ｏ，５６（アセトン）
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ ａ）δ１．２２及び１．３１
（２ｄ、 Ｊ−７Ｈｚ、 ３Ｈ）、１．９６．２．１５
及び１．８〜２．４（それぞれｓ、 ｓ及びｍ１合わせ
て５Ｈ）、３．３〜３．４（４８，合わせて３）（）
、 ３．６〜４．４ （ｍ、 ３Ｈ） 、 ４．７５及
び５．０６ （ｄｄ、 ｔ、、、ずれもＪ＝４Ｈｚ。
（２ｄ、 Ｊ−７Ｈｚ、 ３Ｈ）、１．９６．２．１５
及び１．８〜２．４（それぞれｓ、 ｓ及びｍ１合わせ
て５Ｈ）、３．３〜３．４（４８，合わせて３）（）
、 ３．６〜４．４ （ｍ、 ３Ｈ） 、 ４．７５及
び５．０６ （ｄｄ、 ｔ、、、ずれもＪ＝４Ｈｚ。
２Ｈｚ、合わせてＩＨ）、 ５．７〜６．４（ｂｒ、
ＩＨ）。
ＩＨ）。
鉢考例７
（４Ｒ＊、５８＊）−３−アセトアミド−４，５−（シ
クロヘキシリデンジオキシ）ヘキサン酸ｔ−ブチル（７
３１１１ｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）をイソプロピルアル
コール２０ｒＩＬｌに溶かし、これに濃塩酸水を加え約
、０．０１Ｎにした。４５分間加熱還流させた後、減圧
上溶媒を除き、分取ＴＬＣで（４Ｒ，５Ｓ）−３−アセ
トアミド−５−ヒドロキシ−４−ヘキサノリドを単離し
た（２（Ｉｖｓ収率５０％）。
クロヘキシリデンジオキシ）ヘキサン酸ｔ−ブチル（７
３１１１ｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）をイソプロピルアル
コール２０ｒＩＬｌに溶かし、これに濃塩酸水を加え約
、０．０１Ｎにした。４５分間加熱還流させた後、減圧
上溶媒を除き、分取ＴＬＣで（４Ｒ，５Ｓ）−３−アセ
トアミド−５−ヒドロキシ−４−ヘキサノリドを単離し
た（２（Ｉｖｓ収率５０％）。
ＲｆＯ，２２（酢酸エチル）。
ＩＨＮＭＲ（ブセトンーｄ６）：δ１．３２ （ｄ、
３Ｈ）。
３Ｈ）。
２．０８ （ｓ、 ３Ｈ） 、 ２．５０ （ｄｄ、
Ｊ＝１７゜１．５Ｈｚ、 ＩＨ）、２．９８ （ｄｄ、
Ｊ＝１７゜７Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３．５〜３．９ （
ｍ、 ２Ｈ）。
Ｊ＝１７゜１．５Ｈｚ、 ＩＨ）、２．９８ （ｄｄ、
Ｊ＝１７゜７Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３．５〜３．９ （
ｍ、 ２Ｈ）。
４．１５ （ｄｄ、 Ｊ＝７．５．４．０Ｈｚ、 ＩＨ
）。
）。
４．５〜４．８ （ｍ、 ＩＨ）、７．８ （ｂｒ、
ＩＨ）。
ＩＨ）。
このＩＨＮＭＲデータ（δ３，４＝７．５Ｈｚ）から上
ｓ己生成物はアコサミンと同じ立体配置をもつことがわ
かった。しかもリストサミンに相当する異性体が’）Ｉ
ＮＭ几で認められなかったので上記生成物の純度は９５
％以上といえる。
ｓ己生成物はアコサミンと同じ立体配置をもつことがわ
かった。しかもリストサミンに相当する異性体が’）Ｉ
ＮＭ几で認められなかったので上記生成物の純度は９５
％以上といえる。
上の方法で得られたラクトンを文献（Ｊ、 Ｃ，＆Ｃｈ
ｅｍ、 ｃｏ”９ｍ、 、 ４４２ （１９８０） ）
の方法で、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元し、
酸性条件下メタノール或は水で処理すればアコｙミンメ
チルエーテル或はアコサミンに誘導することができる。
ｅｍ、 ｃｏ”９ｍ、 、 ４４２ （１９８０） ）
の方法で、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元し、
酸性条件下メタノール或は水で処理すればアコｙミンメ
チルエーテル或はアコサミンに誘導することができる。
特許出願人
手 続 補 正 書（自発）
昭和５８年９月１日
特許庁長官 若杉和夫殿
１゜事件の表示
昭和５７在特許願第１３９１９６号
２゜発明の名称
アミノポリオール誘導体
３゜補正をする者
明細書の１発明の詳細な説明」の欄
５、補正の内容
（１）本願明細書第３頁９行の「（１９７６）」をｒ（
１９６７）ｊに訂正する。
１９６７）ｊに訂正する。
（２）同第４ｎ１３行及び１４行の「乳酸メチル」を「
乳酸エステル」に訂正する。
乳酸エステル」に訂正する。
（３）同第２７頁表１の項目名のｒＲＪをｒＲＪに訂正
する。
する。
以上
２−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 で表わされるアミノポリオール誘導体（式中、Ｒは水素
原子、アルキル基、アリール基又はアルキレン基、Ｒ１
は低級アルキル基 Ｂ２は水素原子又はアシル基、几３
及びＲ４は水素原子、アルキル基又ハアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｂ３と几４とは一体となってア
ルキリデン基又はアルコキシカルボニルアルキリデン基
を形成し得る。）。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57139196A JPS5929683A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | アミノポリオ−ル誘導体 |
| PCT/JP1983/000263 WO1984000755A1 (en) | 1982-08-12 | 1983-08-12 | Amino polyol derivatives |
| DE8383902577T DE3372207D1 (en) | 1982-08-12 | 1983-08-12 | Amino-polyol derivatives |
| US06/599,440 US4501909A (en) | 1982-08-12 | 1983-08-12 | Aminopolyol derivatives |
| EP83902577A EP0117252B1 (en) | 1982-08-12 | 1983-08-12 | Amino-polyol derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57139196A JPS5929683A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | アミノポリオ−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929683A true JPS5929683A (ja) | 1984-02-16 |
| JPS632559B2 JPS632559B2 (ja) | 1988-01-19 |
Family
ID=15239788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57139196A Granted JPS5929683A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | アミノポリオ−ル誘導体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4501909A (ja) |
| EP (1) | EP0117252B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5929683A (ja) |
| DE (1) | DE3372207D1 (ja) |
| WO (1) | WO1984000755A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163381A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-14 | Sanraku Inc | β−アミノ酸誘導体及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050208199A1 (en) * | 2004-03-18 | 2005-09-22 | Julia Golova | Methods and compositions for synthesis of 3'-aminolinkers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323918A (en) * | 1976-08-12 | 1978-03-06 | Microbial Chem Res Found | Preparation of 2-deoxy-alpha-glucosides |
| US4181795A (en) * | 1978-05-22 | 1980-01-01 | Purdue Research Foundation | Daunosamine synthesis |
| DE3043252C2 (de) * | 1980-11-15 | 1982-12-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Cyclische Acetale von N-Acylglutaminsäure -γ- semialdehyden, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| JPH05323918A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-07 | Hitachi Ltd | プラント監視制御装置 |
-
1982
- 1982-08-12 JP JP57139196A patent/JPS5929683A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-12 US US06/599,440 patent/US4501909A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-12 WO PCT/JP1983/000263 patent/WO1984000755A1/ja active IP Right Grant
- 1983-08-12 EP EP83902577A patent/EP0117252B1/en not_active Expired
- 1983-08-12 DE DE8383902577T patent/DE3372207D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163381A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-14 | Sanraku Inc | β−アミノ酸誘導体及びその製造方法 |
| JPS6328423B2 (ja) * | 1983-03-09 | 1988-06-08 | Sanraku Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0117252B1 (en) | 1987-06-24 |
| WO1984000755A1 (en) | 1984-03-01 |
| EP0117252A1 (en) | 1984-09-05 |
| JPS632559B2 (ja) | 1988-01-19 |
| DE3372207D1 (en) | 1987-07-30 |
| US4501909A (en) | 1985-02-26 |
| EP0117252A4 (en) | 1985-02-18 |
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