JPS5929525B2 - 無水亜二チオン酸ナトリウム製造母液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水亜ニチオン酸ナトリウム製造母液の処理方
法特に有機溶剤−水混合溶媒系においてギ酸ナトリウム
、無水亜硫酸および無水亜硫酸と反応して酸性亜硫酸ナ
トリウムを生成するナトリウム化合物（例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムなど
）より無水亜ニチオン酸す） ＩＪウムを製造する（以
下、「ギ酸ナトリウム法」と云う。

）際に、反応液中に析出した無水亜ニチオン酸ナトリウ
ムを分離して得られる母液（以下、「無水亜ニチオン酸
ナトリウム製造母液」という。

）を処理して有用物質を採取する方法に関する。

ギ酸ナトリウム法による無水亜ニチオン酸ナトリウム製
造母液には、一般に、使用した無水亜硫酸１モルに対し
て約０．１５〜０．２モルの未反応の酸性亜硫酸ナトリ
ウム、過剰に用いたギ酸ナトリウムおよび副反応で生成
した僅かのチオ硫酸ナトリウムが溶存している。

従って、工業的に無水亜ニチオン酸ナトリウムを製造す
るに当っては、製造コストを引き下げるうえからも、公
害対策上からも、無水亜ニチオン酸ナトリウム製造母液
中のこれら溶存物質を有利に回収することが望まれる。

この観点から従来提案されている無水亜ニチオン酸す）
ＩＪウム製造母液の処理法としては、■該母液をエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドまたは酸素で処理し
、この処理液を無水亜ニチオン酸ナトリウムの製造に循
環使用する方法（％公開４７−１６４１３号明細書、特
開昭４８−６６５９４号明細書）、■該母液を鉱酸で処
理し、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムおよ
びギ酸ナトリウムを無水亜硫酸およびギ酸メチルとして
回収し、無水亜ニチオン酸ナトリウム製造に循環使用す
る方法（％公開４８−３８５５８号明細書）、■該母液
を水酸化ナトリウム化ウムし、酸性亜硫酸ナトリウムを
亜硫酸ナトリウムとして析出沢別し、得られるＰ液を過
酸化水素で処理してこの処理液を無水亜ニチオン酸ナト
リウム製造に循環使用する方法（特公昭５１−３５５９
０号明細書）などがある。

本発明者らは、これら従来法よりも更に有利な無水亜ニ
チオン酸ナトリウム製造母液の処理方法を開発すべく研
究を重ねるうち、該母液の系内においてそこに存在する
酸性亜硫酸ナトリウムに亜硝酸ナトリウムを反応させる
と、高収率でニトリロスルホン酸ナトリウムが晶出する
事実を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至
った。

本発明の要旨は、ギ酸ナトリウム法による無水亜ニチオ
ン酸ナトリウム製造母液に、亜硝酸ナトリウムを添加し
、該母液に溶存する酸性亜硫酸ナトリウムと反応させて
ニトリロスルホン酸ナトリウムを形成せしめ、これを晶
出分離することを特徴とする無水亜ニチオン酸ナトリウ
ム製造母液の・処理方法に存する。

ニトリロスルホン酸塩の製造法としては、従来、酸性亜
硫酸カリウムと亜硝酸カリウムからニトリロスルホン酸
カリウムを製造する方法（Ｊ、Ａ、Ｃ。

Ｓ、６０巻１９４７頁（１９３８年））が知られており
、その反応は次式で表わされる： しかして、この反応は通常水中で行われ、生成したニト
リロスルホン酸カリウムは水に比較的難溶性であるとこ
ろから、反応系より分離、晶出するのが普通である。

しかしながら、上記の方法に従って水溶液中で酸性亜硫
酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムを同様に処理してもニ
トリロスルホン酸ナトリウムは晶出して来ない。

これはニトリロスルホン酸カワウてムが水に極めて溶は
難いのに対し、ニトリロスルホン酸ナトリウムは水に極
めてよく溶解する性質を有することにもよるが、ニトリ
ロスルホン酸塩が中性ないし酸性の水溶液中では容易に
次式の如（加水分解して水素イオンを生成し、この水素
イオンが更に加水分解を促し、イミド硫酸塩、更にはス
ルファミノ酸塩まで、容易に加水分解するためとも考え
られる： 本発明方法においても、酸性亜硫酸ナトリウムと亜硝酸
ナトリウムの反応に際して水が存在するのであるが、同
時に有機溶媒も存在するため、該反応は有機溶剤−水混
合溶媒系で行われ、生成したニトリロスルホン酸ナトリ
ウムがこの混合溶媒系に難溶であるところから速やかに
反応系外に晶出するものである。

いずれにせよ、ギ酸ナトリウム法による無水亜ニチオン
酸ナトリウム製造母液カラニトリロスルホン酸ナトリウ
ムを製造しようとする試みは全く行われたことがな（、
また該無水亜二チオン酸ナトＩＪウム製造母液がニトリ
ロスルホン酸ナトリウムの製造に極めて適した組成ない
しは性質のものであることも全く知られていなかったの
であるから、本発明方法は従来の公知技術から予測不能
のものと云うことができる。

本発明方法で原料として使用する無水亜二チオン酸ナト
ＩＪウム製造母液は、有機溶剤として主にメタノールを
含むのが普通であるが、ギ酸ナトリウム法に用いられる
公知の他の有機溶剤、たとえばエタノール、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルなどが主として存在していてもよい。

その液性は中性ないし弱酸性で、一般にｐＨ４〜６であ
り、通常、酸性亜硫酸ナトリウム２．０〜６．０％、ギ
酸ナトリウム２０〜８０％、チオ硫酸ナトリウム０．４
〜４．０％、有機溶剤６４〜８２％、水１６〜２４％を
含む組成である。

亜硝酸ナトリウムは結晶のままあるいは水溶液として添
加されてよいが、工業的には飽和水溶液で添加するのが
好ましい。

亜硝酸ナトリウムの添加量は、酸性亜硫酸ナトリウム１
モルに対し％〜％モル、好ましくは％〜％モルである。

亜硝酸ナトリウム自体の代りに二酸化窒素と一酸化窒素
の混合ガスを吹込みながら水酸化ナトリウムを添加して
も同様の作用効果が達成される。

添加時間に特に制約はない。

反応温度は反応時間と関係するが、通常反応を１．５〜
３．０時間で終わるためには５０〜７０℃に保つことが
好ましい。

反応終了後は４０℃以下に冷却し、析出したニトリロス
ルホン酸ナトリウムを１過、メタノールで洗浄、乾燥し
て白色結晶状粉末を得る。

収率は、亜硝酸ナトリウムに対し、通常８０％以上であ
る。

本発明方法により得られるニトリロスルホン酸ナトリウ
ムは、これをカリウムイオンを含む水溶液中に添加する
と、溶解度の極めて低いニトリロスルホン酸カリウムと
して沈澱する性質をもっているため、濃厚鍼水からのカ
リウムの沈澱分離剤として有用である。

また、最近洗剤用非リン系無公害ビルダーとして注目さ
れているイミドビススルホン酸三ナトリウムの直接原料
としても有用なものであって、たとえばその水溶液に酸
を加えて微酸性に調整するだけで常温でも実質定量的に
イミドビススルホン酸二ナトリウムとなり、これを水酸
化ナトリウムで中和すると安定なイミドビススルホン酸
三ナトリウムとなる。

また、本発明方法により酸性亜硫酸ナトリウムをニトリ
ロスルホン酸ナトリウムとして晶出、分離して得られる
ｒ液は、公知の中和酸化処理法に準じて過酸化水素処理
を施すことにより、溶存するギ酸ナトリウムを無水亜ニ
チオン酸ナトリウム製造の原料として再使用することが
できる。

本発明方法では、酸性亜硫酸ナトリウムが予め選択的に
分離されるため、他の公知の母液処理法、たとえば酸素
または空気による処理方法（特公昭４７−１６４１３号
明細書）も、より有利に適用出来るものである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

たソし、％とあるのは重量％である。実施例 １ 攪拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付
けた５１のガラス製反応器を水浴中に設置し、ギ酸ナト
リウム法により得られた無水亜二チオン酸ナトＩＪウム
製造母液〔組成：ギ酸ナトリウム（６，２％）、ギ酸メ
チル（１１％）、酸性亜硫酸ナトリウム（３，１％）、
チオ硫酸ナトリウム（１，４％）、メタノール（６７％
）、水およびその他（２１％））４０００Ｐを入れる。

攪拌しながら４０℃に昇温し、亜硝酸ナトリウム（９８
％）２３グの水３０グ溶液を１分間で滴下する。

この液を６０〜６４°Ｃに昇温し、２時間この温度を保
った後、４０℃以下に冷却し、析出物を１過する。

これをメタノール（１００％）ｉｏｏｙで洗浄した後、
減圧乾燥すれば、ニトリロスルホン酸ナトリウム純度９
０％（ケエルダール法による窒素分析より）ＩＩＯＰが
得られる。

ニトリロスルホン酸ナトリウムを１別した母液に４８％
水酸化ナトＩＪウムを滴下し、ｐＨ７〜８に調製しなが
ら常圧下精留してメタノールを回収する。

メタノールの留去が終われば常圧下または減圧下に水を
蒸発してギ酸ナトリウムを析出させる。

すなわち、水約７０（ｌを蒸発させ、熱時ｐ過すると、
水約１０％を含むギ酸ナトリウム１０５グが得られる。

この中にはギ酸ナトリウム純分に対しチオ硫酸ナトリウ
ム４％が含まれている。

上記の操作を繰返し、母液中に含有しているギ酸ナトリ
ウムを順次回収し、５５％のギ酸ナトリウム水溶液とし
た後、１１５℃でチオ硫酸ナトリウムの５倍モルの過酸
化水素（３５％）とｐＨ９，０を保つように水酸化ナト
リウム水溶液（４８％）を攪拌しながら滴下する。

滴下終了後、３０分間そのままその温度を保つ。

アルカリ性または酸性の場合、ギ酸または水酸化ナトＩ
Ｊウムで中和する。

析出物があれば熱時ｒ過する。この処理により操作損失
も含めてギ酸ナトリウムの回収率は９５％以上であり、
チオ硫酸ナトリウムの含量はギ酸ナトリウム純分に対し
て０．０２％以下となる。

実施例 ２ ギ酸ナトリウム法により得られた無水亜ニチオン酸ナト
リウム製造母液〔組成：ギ酸ナトリウム（６，４％）、
ギ酸メチル（１，２％）、酸性亜硫酸ナトリウム（４０
％）、チオ硫酸ナトリウム（１，０％）、メタノール（
６９％）、水及びその他（１８％））４０００Ｐを入れ
、攪拌しながら４０℃に昇温し、亜硝酸ナトリウム（９
８％）３６？の水４３Ｐ溶液を１分間で滴下する。

この液を６０〜６４℃に昇温し、２時間この温度を保っ
た後、４０℃以下に冷却し、１過する。

メタノール（１００％）１３０Ｉ？で洗浄した後減圧乾
燥する。

ニトリロスルホン酸ナトリウム純度８８％（ケエルダー
ル法による窒素分析より）１６５ｙ′を得た。

二） ＩＪロスルホン酸ナナトリウム１別後母液は実施
例１に準じて処理したメタノールおよびギ酸ナトリウム
を回収した。

回収したギ酸ナトリウム中のチオ硫酸ナトリウム含量は
ギ酸ナトリウム純分に対し０．０２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶剤−水混合溶媒系においてギ酸ナトリウム、
   無水亜硫酸および無水亜硫酸と反応して酸性亜硫酸ナト
   リウムを生成するナトリウム化合物より無水亜ニチオン
   酸ナトリウムを製造する際に、反応液中に析出した無水
   亜ニチオン酸ナトリウムを分離して得られる母液に、亜
   硝酸ナトリウムを添加し、該母液に溶存する酸性亜硫酸
   ナトリウム化ＩＪウムてニトリロスルホン酸ナトリウム
   を形成せしめ、これを晶出分離することを特徴とする無
   水亜ニチオン酸ナトリウム製造母液の処理方法。