JPS5929107B2 - 超微粒子膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子膜の製造方法および製造装置にかかり
、酸化物、窒化物、炭化物等の各種超微粒子からなる超
微粒子膜を基板上に再現性よく、均一に、しかも効果的
かつ効率的に設けることができる実用的価値の高い超微
粒子膜の製造方法および製造装置を提供しようとするも
のである。

先に本発明者らは、たとえば特願昭５３−１００６２０
号（特開昭５５−２７９２５号公報）において、ガスセ
ンサおよび湿度センサとして非常に有用なＳｎの酸化物
超微粒子からなる超微粒子膜センサの製造方法について
提案した。

その提案は、Ｓｎもしくはその酸化物を０．１〜１Ｔｏ
ｒｒのＯ２ガス圧の雰囲気中で蒸発させ、支持基板に付
着させて、Ｓｎの酸化物の超微粒子膜を形成し感応体と
することを特徴とするセンサの製造方法を主旨とするも
のである。さらに、発明者らは、たとえば特願昭５３−
６０１６２号（特開昭５４−１５１５７５号公報）にお
いて、容器内のガスを高周波電界により励起させて活性
化し、その活性化された各種ガスの存在する雰囲気中へ
超微粒子を形成するための各種蒸気を連続的に供給して
、各種超微粒子を形成するための製造装置に関して提案
した。

この場合、容器内のガスが、高周波コイルに印加された
１３．５６ＭＨ２の高周波電界により励起されて活性化
するので、金属蒸気と反応しやすくなり、酸化物、窒化
物、炭化物等の各種超微粒子を比較的容易に形成するこ
とができるという効果がもたらされる。したがつて上記
製造装置を用いて金属材料など融点が低く、蒸気圧の高
い材料の蒸気を蒸発させることにより、融点が高く、蒸
気圧の低い金属材料の酸化物、窒化物６炭化物などの各
種超微粒子を比較的容易に形成することができるという
特長がある。以上に述べたように前記特願昭５３−６０
１６２号において提案した製造装置は超微粒子膜の製造
装置としては有用なものであるか、実用上の２，３の問
題が残されている。

第１に、高周波コイルは密に巻かれていないので、高周
波コイルにより励起されたガスが存在する部屋内に入つ
てきた蒸気は必ずしもコイルの内側にのみ局在しないで
、コイル内外を飛散する。

その理由は部屋内のガス圧が高いために部屋内でのガス
あるいは蒸気の平均自由行程が極端に短かくなるためで
ある。部屋内でコイルによるプラズマが均一に形成され
ている場合には上に述べたことは問題とならないが、一
般には高周波コイルの寸法、形状と、部屋を規定する内
壁との間の配置にもよるが，つねに部屋内に均一なプラ
ズマを発生することはむずかしい。

このように均一なプラズマが発生されないと均一な超微
粒子が形成されにくいことになる。また、部屋内で形成
された超微粒子の一部が部屋の内壁面に付着してしまう
こともあるので実用上の工夫が必要である。第２の問題
点は装置が複雑で、高価になるということである。

これは前記部屋で形成されてイオン化している各種超微
粒子およびそれに付着している各種超微粒子を、蒸発源
と基板との間に印加された直流電界により、局部的にガ
ス圧の高い前記部屋から引き出すことができるように構
成しているために発生している問１題であり、高周波プ
ラズマ中で酸化物、窒化物、炭化物などの各種超微粒子
を形成するための本質的な問題ではない。第３にコイル
自体が高周波プラズマにさらされているので、条件次第
ではコイル材料から発生する不純物原子が高純度の超微
粒子膜中に含有されてしまう可能性があることである。
さらにまた、本発明者らは、たとえば特願昭５３−１０
０２８９号（特開昭５５−２８３３４号公報）において
、超微粒子を形成するための容器内を透孔を有する仕切
板で少なくとも上下二室に分割し、その透孔を開閉する
ためのシヤツタ機構を設けるとともに、下方の部屋には
蒸発源が、また上万の部屋には超微粒子を付着させるべ
き基板がそれぞれ配置された製造装置に関して提案した
。

この場合、仕切板の透孔をシヤツタで開閉する構造にな
つているために、シヤツタが閉の状態のときは、超微粒
子が下万の部屋から上万の部屋へ流入することがなく、
超微粒子膜の付着量を正確に制御することができ、また
、上方の部屋へは仕切板の透孔を通して超微粒子が供給
されるため、上方の部屋内における対流の対称性がよく
超微粒子の基板に対する付着量の均一が高められるとい
う特徴がある。ただし、酸化物、窒化物、炭化物等の超
微粒子膜を形成する目的の装置としては、先に述べたよ
うに励起されたガス雰囲気中で超微粒子を形成するとい
う特長を有する特願昭５３−６０１６２号の場合に比べ
て不利である。

それは各種超微粒子の組成を制御するためには、新たな
加熱処理工程が必要とされること、あるいはその加熱処
理により超微粒子の平均粒径が変化してしまうことがあ
ることなど主として実用上の理由によるものである。そ
の理由の詳細については本発明の詳細な説明の中で再度
述べる。特願昭５３−１００２８９号において提案した
製造装置の性能をさらに改良した装置として、特願昭５
５−９９２２６号（特開昭５７−２６１６１号公報）に
おいて製造装置を提案している。

この提案の主旨とするところは、仕切板を貫通する筒を
設けることにより、対流をさらに均一にし、しかも効率
的に超微粒子を付着させることができる点にある。ただ
し、酸化物、窒化物、炭化物などの各種超微粒子膜を形
成することを目的とするものとしては、さきの特願昭５
３−１００２８９号の場合と同様な実用上の理由による
問題点がある。従来の超微粒子膜の製造方法は、以上に
述べたようにそれぞれ特長を有しているが、形成された
超微粒子膜の特性の再現性、均一性をさらに向上させる
ことが望まれていた。本発明は以上に述べた従来の製造
方法の特長を生かしながら、さらに特性の再現性、均一
性の向上をはかり、しかも超微粒子膜の製造を効果的か
つ効率的に行うことを目的としたものであり、実用的価
値の高いものである。

以下に図面を用い本発明の実施例について説明する。

以下では、酸化物超微粒子、とくにＳｎの酸化物超微粒
子による超微粒子膜を製造する場合を例にとつて説明す
る。

本発明の超微粒子膜の製造装置の；実施例を第１図に示
すように、底面板１とペルシャー２とで真空容器が構成
されている。

真空容器内には、ブツシング３，３″ によつて底面板
１と電気的に絶縁され、かつ底面板１を気密に貫通する
支持部材を兼ねた導体４，４′により、蒸発源を構成す
るボート５が支持されている。電源６によりボート５に
通電すると、ボート５が発熱して、蒸発材料７が蒸発す
る。この蒸気が、上記真空容器内に転入されたガス分子
と衝突することにより粒径の非常に小さな超微粒子が形
成される。なお、図の８は０２ガスを導入するための弁
、９は排気管であり、排気弁１０を介して、真空ポンプ
その他で構成される真空排気系（図示せず）に接続され
ている。真空容器の内部は透孔１４を有する仕切板１５
により少なくとも上下二室に分割される。真空容器内の
上万には、支持部材１１により支持された基板１２が配
置されており、基板１２と蒸発源との間には回動自在に
シヤツタ一１３が設けられている。基板１２と仕切板の
透孔１４との間には、例えば石英製の円筒１６が設置さ
れており、その外周にステンレス製の、一端が開放端で
ある高周波コイル１７が巻かれている。このコイル１７
はブツシング１８を介して、マツチングボツクス１９お
よび高周波電源２０に接続される。以上のような製造装
置において、まず、構成部材などを所定の位置に配置し
てから、ガスの導入弁８を閉じ、排気弁１０を開いて、
真空容器内を真空（たとえば１×１０−６Ｔ０ｒｒ以上
の真空度）に排気する。次いで、排気弁１０を閉じて、
ガス導入弁８を開き、真空容器内を一定の圧力に保持す
る。あるいは、真空容器内にガスを供給しつつ排気する
ことにより、真空容器内を０．１〜１０Ｔ０ｒｒの範囲
内の一定圧力に保持する。なおここでガス導入口は容器
２の上部の部屋に設けてもよい。

シヤツタ１３と仕切板１５が密着していて気密に封止さ
れているときには真空排気およびガス導入のときにシヤ
ツタ１３をあけて透孔１４を介して上下の部屋を一体と
することが必要であることはいうまでもない。あるいは
上部の部屋にも別に排気装置を設けてもよい。透孔１４
の形状は円形などのように対称性のよいものが望ましい
。透孔１４の形状を円形とするとその径は円筒１６の径
と同一かそれ以下てあることが望ましい。先に述べた特
願昭５３−６０１６２号の場合には、高周波コイルによ
り励起されたガスが存在する部屋内に蒸気が入るための
透孔の大きさには限界があつた。その寸法が小さいほど
部屋内のガスを排気するための排気ポンプおよび前記部
屋の外側の空間を排気するための排気ポンプが小さくて
もよいことになる。なぜなら前記部屋内の圧力をその部
屋の外側の空間の圧力にくらべて高くして圧力差をもた
せるためには透孔の大きさが大きくなるほど排気ポンプ
の排気速度を早くしなければならず実用的な範囲からは
ずれてしまう。高周波コイル１７には、マツチングボツ
クス１９を介して高周波電源２０から１３．５６ＭＨｚ
の高周波電力が印加される。

このためたとえば石英製の筒１６の内部の酸素ガスが励
起されて活性化される。酸素プラズマが安定になつたの
ち、シヤツタ１３により透孔１４を閉じた状態のままで
、ポート５に通電して発熱させ、Ｓｎの金属材料７を蒸
発させる。

蒸発が安定状態になつたときには、透孔１４を開いた状
態にして、蒸発してきたＳｎの蒸気が透孔１４から筒１
６の酸素プラズマ雰囲気中に入るようにする。なおボー
ト５のかわりにルツボを用いてもよいことはいうまでも
ないし、加熱方法も、抵抗加熱法に限られるものでなく
、誘導加熱法でもよいことは言うまでもないことである
。

真空容器中の雰囲気ガスも酸化性ガス、還元性ガスまた
は、不活性ガスと酸化性ガスもしくは還元性ガスとの混
合ガスであつてもよい。

筒１６内の雰囲気が、０２を含むプラズマガスのときに
は酸化物超微粒子、たとえばＮＨ３を含むプラズマガス
のときには窒化物超微粒子、たとえばＣＨ４を含むプラ
ズマガスのときには炭化物超微粒子が形成される。

蒸発材料についても、それを複数個設けたり、あるいは
異なる蒸発材料の場合にはほぼ同じ場所あるいは異なる
場所に設置したりするようにしてもよい。

上記実施例の場合シヤツタ一を適宜開閉することにより
、基板上へ複合超微粒子膜あるいは多層の超微粒子膜を
作製することもできるし、付着量の制御を行うこともで
きる。

なお、シヤツタ１３の設置場所としては例えば基板１２
と筒１６との間にも設けるなど各種の変形があることは
いうまでもない。第２図はセンサとして利用することを
日的として上述のようにして作られた超微粒子膜の一例
を示す。

これは基板２１上にあらかじめ一対の電極２２，２３が
真空蒸着などの周知の方法によつて設けられており、さ
らに、その上に超微粒子膜２４が形成されているもので
ある。検出対象となる雰囲気中に入れると、ガス、水蒸
気の濃度に応じて、電極２２，２３間の抵抗値が変化す
る。上述のようにして製造したＳｎの酸化物の超微粒子
膜を感応体とするセンサ特性は、その製造条件により、
かなり異なる。特性に影響を与える種種の製造パラメー
タの中でも、特にＳｎの蒸発源の温度および高周波電力
に大きく依存する。なおここで従来の製造方法について
説明する。第３図における２は、高周波電力を印加する
ことなしに、減圧された０２ガス雰囲気中で、Ｓｎの酸
化物の超微粒子膜を形成した場合の、平均粒径Ｄと０２
ガス圧Ｐとの関係を示している０ここでの平均粒径Ｄは
、第６図に示すような加熱処理を行う以前に測定したＸ
線回折曲線のスペクトラムから計算で求めた値である。
上述のようにして形成されたＳｎの酸化物の超微粒子膜
はＳｎＯ２超微粒子とＳｎＯ超微粒子の混合膜なので超
微粒子膜のＸ線回折曲線を測定すると ＳｎＯ２のピー
クとＳｎＯのピークが観測されるが、第３図の平均粒径
ＤはＳｎＯ２のピークから求めたものである。

平均粒径Ｄと０２ガス圧Ｐとの間に一 １／２ Ｄ＝ＫＰ（Ｋ：材料定数） の関係が成立しているので、０２ガス圧Ｐを決めれば平
均粒径Ｄを決定することができる。

第３図の・１），３は他の材料を用いて超微粒子膜を形
成した場合の例であり、上の関係式が一般的に成立する
ことを示している。第４図の１，２は第１図における母
材料Ｓｎのノ蒸発源の温度をそれぞれ１１００℃，１３
５０℃とした場合の蒸発源（Ｌ＝０）からの距離Ｌ（ニ
）による蒸発雰囲気の温度の変化を示す。

蒸発源から離れるにつれて急激な温度の低下を示すこと
は１１，２とも同じであるが、１１００℃の場合には形
成されたＳｎの酸化物の超微粒子膜を構成する超微粒子
の平均粒径ＤＣＡ）と組成比ｒ（へ）（ＳｎＯ２とＳｎ
Ｏの混合物のうちのＳｎＯ２成分の割合）が、３，４に
示すようにＬに対してほとんど依存性を示さないのに対
して、１３５０℃の場合には、（５），（６）に示すよ
うに距離Ｌとともに増加し、一定値に近づく傾向を示す
。Ｓｎの酸化物の超微粒子膜を例えばガス感応性膜とし
て用いる場合には、平均粒径が小さく、膜の組成ｒが１
００％ＳｎＯ２であることが好ましい。

第４図についてみると蒸発源温度が１３５０℃の場合に
は、ｒは大きいので（３と５の比較）好ましいが、Ｄも
極端に大きくなつてしまう（１４と６の比較）ので好ま
しくない。さらにＲ，Ｄともに距離依存性が大きい（５
，・６）。したがつて製造条件を一定にする場合、Ｌの
制御を厳密に行なわねばならないので実用上不利である
。それに比べて、１１００℃のときにはＲ，Ｄともに距
離依存性がほとんどない（３，４）。

しかしながらｒが小さいという問題がある。さて、本発
明の高周波電力を印加する製造方法について説明する。

第５図は０２ガスを高周波電力で励起した雰囲気中でＳ
ｎの酸化物の超微粒子膜を形成した場合の、平均粒径Ｄ
および組成比ｒと高周波電力ＲＦとの関係を示している
。これらのＲ，Ｄの値は第６図に示すような加熱処理を
行う以前に測定したＸ線回折曲線のスペクトラムから計
算で求めた値である。形成されたＳｎの酸化物の超微粒
子膜を構成するＳｎＯ２超微粒子とＳｎＯ超微粒子の平
均粒径（それぞれＤＳｎＯ２とＤｓｎＯ（２と３）は印
加する高周波電力ＲＦが大きくなるとともに増加あるい
は減少し、１５０Ｗ以上ではＲＦの値に関係なくほぼ一
定値になる。組成比ｒ（１・）に関してもほぼ同様な関
係が成立している。さて、本発明の製造方法の一例とし
て、０２ガス圧１Ｔ０ｒｒ１蒸発源の温度１１００℃、
高周波電力１５０Ｗを印加した状態で形成したＳｎの酸
化物の超微粒子膜を、空気中で加熱処理する場合のＤお
よびｒの加熱処理温度による変化の様子を第６図に示す
。

第６図中３，４で示した実線が本発明の製造方法による
場合の例であり、１，２で示した点線が高周波電力を印
加しない従来の製造方法による場合の例である。従来の
製造方法により１１００℃で作製したＳｎの酸化物の超
微粒子膜を、たとえば空気中で加熱処理することにより
第６図に示すようにｒもほぼ１５％からほぼ８５％まで
大きくすることができる（１）。

しかしながらそのときＤもほぼ４０λからほぼ７０人ま
で増加してしまう。

これに対して、従来の製造方法（１，２の場合）と同一
のガス圧（１Ｔ０ｒｒ）の酸素を１３．５６ＭＨｚ１１
５０Ｗの高周波電力で励起した雰囲気中でＳｎの酸化物
の超微粒子の膜を作製した本発明の場合には、加熱処理
によつてもＤはほとんど変化しない（３：５２λ→５６
Ａ）。しかもｒはほぼ６５％からほぼ１００％になる。
すなわち、非常に効果的な加熱処理を行うことができる
。第６図の結果から明らかなように１５０Ｗの高周波電
源で励起された酸素ガス中で作製することにより、粒径
Ｄを変化させることなしに、組成比ｒのみを１００％と
することができる。

すなわち、本発明の製造方法によれば、非常に効率的か
つ効果的にガス感応性を有する超微粒子膜を製造するこ
とができる。なお、第６図に示したように加熱処理によ
りｒが向上するためには、ＳｎＯ超微粒子が酸化されて
ＳｎＯ２超微粒子となることが必要である。

したがつて平均粒径もさらに大きくなる。第５図２，３
において高周波電力ＲＦが０Ｗのときについて比較する
と、ＳｎＯ超微粒子の平均粒径ＤｓｎＯの万がＤｓｎＯ
２よりほぼ１０λ大きい。このＳｎＯ超微粒子が酸化さ
れてＳｎＯ２超微粒子になるので、さらに平均粒径が大
きくなるわけである。このことは第７図からも実証され
る。第６図の１，４を比較すれば明らかなように、高周
波電力を印加して作製した本発明の場合には第６図の４
から明らかなようにもともとｒがほぼ６５％と大きい。
したがつてＳｎＯ超微粒子の酸化による試料の重量変化
は小さい（第７図の実線１）。それに対して従来の製造
方法により作製した試料では第６図の１から明らかなよ
うにｒがほぼ１５％と小さい。したがつて、第７図の点
線２に示すように大きな重量変化を示す。このことは第
７図の下側の図に示すように酸化による発熱反応が大き
いことからも明らかである。最後に筒を用いることによ
る超微粒子膜厚の再現性、均一性の向上の結果の一例を
第８図に示す。

第８図の点線で囲んだ棒グラフ（ハツチング部）は筒を
用いない従来の製造方法による場合の結果を示し、実線
で囲んだ棒グラフ（ドツト部）は筒を用いた本発明の製
造方法による場合の結果の一例を示す。筒の効果は第８
図から明らかであろう。再度、本発明の製造方法の特徴
について述べる。第１は０．１〜１０Ｔ０ｒｒの範囲内
の圧力に減圧された雰囲気ガスを高周波コイルにより励
起すること、第２は超微粒子を形成するために蒸発源か
ら蒸発される母材料の蒸気を励起された雰囲気ガス中に
均一に導入すること、すなわち筒と透孔とシヤツタを有
する仕切板により雰囲気ガスの対流の対称性をよくして
いることである。以上の２つの特徴を組み合せることに
よつてはじめて、従来の製造方法の特長はそのまま生か
しながら、超微粒子膜をより再現性よく、より均一に、
しかも効果的かつ効率的に製造することができる実用的
価値の高い超微粒子膜センサの製造方法および製造装置
を提供することができた。

なお第１図に示したのは筒１６が仕切板１５の上部の部
屋にある場合であるが、筒１６が透孔１４を貫通しても
よいし、仕切板の下部の部屋に設置してもよい。また金
属材料７を筒１６の内部に設置してもよい。金属材料の
かわりに酸化物、窒化物、炭化物を用いることをさまた
げるものではない。基板１２を筒１６の内部に設置して
もよい。

すなわち、本発明の主旨を損わない範囲で各種の変形が
あるのはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造装置の一実施例を示す図、第２図
は本発明の製造方法により製造した超微粒子膜の一例を
示す図、第３図、第４図、第５図、第６図、第７図はそ
れぞれ本発明の作用を説明するための図、第８図は本発
明の製造方法による超微粒子膜の特性の改善例を示す図
である。 １・・・・・・底面板、２・・・・・・ペルシャー、５
・・・・・・ポート、７・・・・・・金属材料、８・・
・・・・ガスを導入するための弁、９・・・・・・排気
導管、１１・・・・・・支持部材、１２・・・・・・基
板、１３・・・・・・シヤツタ、１４・・・・・・透孔
、１５・・・・・・仕切板、１６・・・・・・円筒、１
７・・・・・・高周波コイ、１９・・・・・・マツチン
グボツクス、２０・・・・・・高周こ電源、２２，２３
・・・・・・電極、２４・・・・・・超微粒子膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧ガス雰囲気系内に、蒸
   発源と高周波コイルを巻回した筒体とを設け、前記高周
   波コイルへの通電により前記筒体内において形成される
   励起ガス雰囲気を対流させて前記蒸発物質を移動させる
   ことにより、前記蒸発物質に前記励起ガスを作用させて
   形成した超微粒子を基板上に堆積することを特徴とする
   超微粒子膜の製造方法。 ２ ガス導入口と排気口とを有する真空容器内に、超微
   粒子原料の蒸発部と、超微粒子膜を形成しようとする基
   板の保持部とを高周波コイルを巻回した筒体を介して互
   いに対向させるとともに、前記真空容器内に設けられた
   前記蒸発部と前記保持部とを透孔を有する仕切板により
   分離することにより、前記真空容器内に導入されたガス
   の対流を前記筒体の軸方向におこさせることにより前記
   筒体を通過した超微粒子のみを前記基板上に堆積させる
   ことを特徴とする超微粒子膜の製造装置。 ３ 筒体が円筒体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の超微粒子膜の製造装置。 ４ 筒体が石英からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項あるいは第３項に記載の超微粒子膜の製造装置
   。