JP4088275B2

JP4088275B2 - 絶縁膜の形成方法

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Publication number: JP4088275B2
Application number: JP2004208093A
Authority: JP
Inventors: 真信井下田; 真太郎青山; 博神力
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004289186A

Description

本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する、超微細化高速半導体装置の製造方法に関する。

今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。

しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。

このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ₂膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ₂Ｏ₅やＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂、さらにはＺｒＳｉＯ₄あるいはＨｆＳｉＯ₄のような高誘電体材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。

例えば従来よりＴａ₂Ｏ₅膜はＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅およびＯ₂を気相原料としたＣＶＤ法により形成できることが知られている。典型的な場合、ＣＶＤプロセスは減圧環境下、約４８０°Ｃ、あるいはそれ以上の温度で実行される。このようにして形成されたＴａ₂Ｏ₅膜は、さらに酸素雰囲気中において熱処理され、その結果、膜中の酸素欠損が解消され、また膜自体が結晶化する。このようにして結晶化されたＴａ₂Ｏ₅膜は大きな比誘電率を示す。

チャネル領域中のキャリアモビリティーを向上させる観点からは、高誘電体ゲート酸化膜とシリコン基板との間に、１ｎｍ以下、好ましくは０．８ｎｍ以下の厚さのきわめて薄いベース酸化膜を介在させるのが好ましい。ベース酸化膜は非常に薄い必要があり、厚さが厚いと高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った効果が相殺される。一方、かかる非常に薄いベース酸化膜は、シリコン基板表面を一様に覆う必要があり、また界面準位等の欠陥を形成しないことが要求される。

図１は高誘電体ゲート絶縁膜を有する高速半導体装置１０の概略的な構成を、示す。

図１を参照するに、半導体装置１０はシリコン基板１１上に形成されており、シリコン基板１１上には薄いベース酸化膜１２を介して、Ｔａ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂，ＺｒＳｉＯ₄，ＨｆＳｉＯ₄等の高誘電体ゲート絶縁膜１３が形成され、さらに前記高誘電体ゲート絶縁膜１３上にはゲート電極１４が形成されている。
特開２００２−１００６２７号公報ＷＯ０２／２３６１４号公報特開平０９−１４８５４３号公報

しかし、前記半導体装置１０においては、ベース酸化膜１２上に形成される高誘電体ゲート絶縁膜１３の機能を発現させるためには、堆積した高誘電体膜１３を熱処理により結晶化し、また酸素欠損補償を行う必要がある。このような熱処理を高誘電体膜１３に対して行った場合、ベース酸化膜１２の膜厚が増大してしまうという問題があった。
このような熱処理に伴うベース酸化膜１２の膜厚の増大の原因の一つとして、熱処理を行った際に、前記ベース酸化膜層１２のシリコンと前記高誘電体膜１３の金属が相互拡散してシリケート層を形成していることが推察される。このようなベース酸化膜１２の熱処理に伴う膜厚増大の問題は、特にベース酸化膜１２の膜厚が、ベース酸化膜として望ましい数原子層以下の膜厚まで低減された場合、非常に深刻な問題になる。
前記のベース酸化膜の膜厚の増大を抑える対策として、前記ベース酸化膜層の表面を窒化して酸窒化膜を形成したものが、図２に示す半導体装置２０である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図２を参照するに、前記ベース酸化膜層１２の表面部分に、シリコン基板１１とベース酸化膜１２との間の界面の平坦性が保たれるような範囲で窒素（Ｎ）がドープされ、酸窒化膜１２Ａが形成されており、前記したようなシリケート層が形成されて前記ベース酸化膜１２の増膜が生じるのを防止している。
しかしながら、前記半導体装置２０の場合は、前記ベース酸化膜層１２を窒化して前記酸窒化膜１２Ａを窒化する工程を新たに追加する必要が生じて生産性が低下してしまうという問題が生じる。さらに、前記ベース酸化膜層１２の深さ方向における窒素濃度の制御は非常に困難であるという問題があった。特にシリコン基板１１とベース酸化膜１２との界面近傍に窒素が濃集すると界面準位が形成され、キャリアの捕獲やリーク電流経路の形成などの問題を生じることが知られている。

そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な基板処理方法および基板装置を提供することを概括的課題とする。

本発明のより具体的な課題は、シリコン基板表面に非常に薄い、典型的には１〜３原子層の酸窒化膜を単一の工程で形成することのできる基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。

本発明の他の課題は、シリコン基板表面に非常に薄い、典型的には１〜３原子層の酸窒化膜を、形成される深さ方向において所望の窒素濃度に制御できる基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。

本発明の一観点によれば、窒素ガスまたは窒素化合物であるガスと酸素ガスまたは酸素化合物であるガスを混合して混合ガスを形成する第１の工程と、前記混合ガスを高周波プラズマにより励起して窒素ラジカルおよび酸素ラジカルを形成する第２の工程と、前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルをシリコンを含む被処理基板表面に沿って供給する第３の工程と、前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルにより、前記被処理基板表面に窒素を含む絶縁膜を形成する第４の工程を含み、前記第１の工程は、前記窒素ガスまたは前記窒素化合物ガスと前記酸素または酸素化合物ガスの混合比を時間とともに変化させることを特徴とする絶縁膜の形成方法が提供される。
本発明の他の観点によれば、窒素ガスまたは窒素化合物であるガスと酸素ガスまたは酸素化合物であるガスを混合して混合ガスを形成する第１の工程と、前記混合ガスを高周波プラズマにより励起して窒素ラジカルおよび酸素ラジカルを形成する第２の工程と、前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルをシリコンを含む被処理基板表面に沿って供給する第３の工程と、前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルにより、前記被処理基板表面に窒素を含む絶縁膜を形成する第４の工程を含み、前記第１の工程は、前記窒素ガスまたは前記窒素化合物ガスと前記酸素または酸素化合物ガスを断続して混合することを特徴とする絶縁膜の形成方法が提供される。
［作用］
本発明によれば、高周波プラズマ励起された窒素ラジカルおよび酸素ラジカルを使って、非常に薄い酸窒化膜を単一の工程で形成することが可能になり、酸化膜を窒化して酸窒化膜を形成する場合に比べて工程数を減らして生産性を向上することが可能となる。また本発明によれば、酸窒化膜形成工程において、供給される窒素ラジカルに添加する酸素ラジカルの量を、酸窒化膜形成中に制御することが可能となった。その結果、形成される酸窒化膜中の窒素濃度を、形成される酸窒化膜の深さ方向において所望のプロファイルに制御することが可能になる。

またこの場合、従来用いられていたシリコン酸化膜に比較して酸窒化膜の誘電率が大きいため、熱酸化膜換算膜厚を減少させることが可能になる。

本発明により、シリコン基板表面に非常に薄い、典型的には１〜３原子層の酸窒化膜を単一の工程で形成することが可能となる。

また、前記酸窒化膜を、形成される深さ方向において所望の窒素濃度に制御することが可能となる。

次に、発明を実施する形態について説明する。

図３は、図２のシリコン基板１１上に酸窒化膜を形成するための、本発明の実施例１による基板処理装置１００の概略的構成を示す。

図３を参照するに、基板処理装置１００は、ヒータ２２Ａを備えプロセス位置と基板搬入・搬出位置との間を上下動自在に設けられた基板保持台２２を収納し、前記基板保持台２２と共にプロセス空間２１Ｂを画成する処理容器２１を備えており、前記基板保持台２２は駆動機構２２Ｃにより回動される。なお、前記処理容器２１の内壁面は石英ガラスよりなる内部ライナ２１Ｇにより覆われており、これにより、露出金属面からの被処理基板の金属汚染を１×１０¹⁰原子／ｃｍ²以下のレベルに抑制している。

また前記基板保持台２２と駆動機構２２Ｃとの結合部には磁気シール２８が形成され、磁気シール２８は真空環境に保持される磁気シール室２２Ｂと大気環境中に形成される駆動機構２２Ｃとを分離している。磁気シール２８は液体であるため、前記基板保持台２２は回動自在に保持される。

図示の状態では、前記基板保持台２２はプロセス位置にあり、下側に被処理基板の搬入・搬出のための搬入・搬出室２１Ｃが形成されている。前記処理容器２１はゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７に結合されており、前記基板保持台２２が搬入・搬出時に２１Ｃ中に下降した状態において、前記ゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７から被処理基板Ｗが基板保持台２２上に搬送され、また処理済みの基板Ｗが基板保持台２２から基板搬送ユニット２７に搬送される。

図３の基板処理装置１００では、前記処理容器２１のゲートバルブ２７Ａに近い部分に排気口２１Ａが形成されており、前記排気口２１Ａにはバルブ２３Ａを介してターボ分子ポンプ２３Ｂが結合されている。前記ターボ分子ポンプ２３Ｂには、さらにドライポンプおよびメカニカルブースターポンプを結合して構成したポンプ２４がバルブ２３Ｃを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ２３Ｂおよびドライポンプ２４を駆動することにより、前記プロセス空間２１Ｂの圧力を１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａ（１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒ）まで減圧することが可能になる
一方、前記排気口２１Ａはバルブ２４ＡおよびＡＰＣ２４Ｂを介して直接にもポンプ２４に結合されており、前記バルブ２４Ａを開放することにより、前記プロセス空間は、前記ポンプ２４により１．３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ（０．０１〜１００Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧される。

また前記処理容器２１には前記被処理基板Ｗに対して排気口２１Ａと対向する側にリモートプラズマ源２６が設置されており、さらに前記リモートプラズマ源２６には窒素および酸素を供給するためのガス供給装置３０が接続されている。前記ガス供給装置３０では、供給される窒素に対して、図９〜図１３にて後述の方法で微量の酸素を混合して所定の混合比（酸素濃度で約１０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度）に調整する。前記の方法で調整された窒素と酸素の混合気を前記リモートプラズマ源２６にＡｒなどの不活性ガスと共に供給し、これをプラズマにより活性化することにより、所定の混合比で窒素ラジカルおよび酸素ラジカルが形成される。このように、前記リモートプラズマ源２６に供給される窒素と酸素の混合比を調整することにより、前記リモートプラズマ源２６にて生成される窒素ラジカルと酸素ラジカルの比を調整することが可能となり、その結果被処理基板Ｗ上に所望の窒素濃度に調整された酸窒化膜を形成することができる。

図３の基板処理装置１００では、さらに前記搬入・搬出室２１Ｃを窒素ガスによりパージするパージライン２１ｃが設けられ、さらに前記磁気シール室２２Ｂを窒素ガスによりパージするパージライン２２ｂおよびその排気ライン２２ｃが設けられている。より詳細に説明すると、前記排気ライン２２ｃにはバルブ２９Ａを介してターボ分子ポンプ２９Ｂが結合され、前記ターボ分子ポンプ２９Ｂはバルブ２９Ｃを介してポンプ２４に結合されている。また、前記排気ライン２２ｃはポンプ２４とバルブ２９Ｄを介しても直接に結合されており、これにより磁気シール室２２Ｂを様々な圧力に保持することが可能になる。

前記搬入・搬出室２１Ｃはポンプ２４によりバルブ２４Ｃを介して排気され、あるいはターボ分子ポンプ２３Ｂによりバルブ２３Ｄを介して排気される。前記プロセス空間２１Ｂ中において汚染が生じるのを回避するために、前記搬入・搬出室２１Ｃはプロセス空間２１Ｂよりも低圧に維持され、また前記磁気シール室２２Ｂは差動排気されることで前記搬入・搬出室２１Ｃよりもさらに低圧に維持される。
次に、前記基板処理装置１００に設けられた前記リモートプラズマ源２６の構成を示す。

図４は、図３の基板処理装置４０において使われるリモートプラズマ源２６の構成を示す。

図４を参照するに、リモートプラズマ源２６は、内部にガス循環通路２６ａとこれに連通したガス入り口２６ｂおよびガス出口２６ｃを形成された、典型的にはアルミニウムよりなるブロック２６Ａを含み、前記ブロック２６Ａの一部にはフェライトコア２６Ｂが形成されている。

前記ガス循環通路２６ａおよびガス入り口２６ｂ、ガス出口２６ｃの内面にはフッ素樹脂コーティング２６ｄが施され、前記フェライトコア２６Ｂに巻回されたコイルに周波数が４００ｋＨｚの高周波を供給することにより、前記ガス循環通路２６ａ内にプラズマ２６Ｃが形成される。

プラズマ２６Ｃの励起に伴って、前記ガス循環通路２６ａ中には窒素ラジカル、酸素ラジカルおよび窒素イオン、酸素イオンが形成されるが、窒素イオンと酸素イオンは前記循環通路２６ａを循環する際に消滅し、前記ガス出口２６ｃからは主に窒素ラジカルＮ₂*と酸素ラジカルＯ₂*が放出される。さらに図４の構成では前記ガス出口２６ｃに接地されたイオンフィルタ２６ｅを設けることにより、窒素イオンをはじめとする荷電粒子が除去され、前記処理空間２１Ｂには窒素ラジカルと酸素ラジカルのみが供給される。また、前記イオンフィルタ２６ｅを接地させない場合においても、前記イオンフィルタ２６ｅの構造は拡散板として作用するため、十分に窒素イオンをはじめとする荷電粒子を除去することができる。

図５は、図４のリモートプラズマ源２６により形成されるイオンの数と電子エネルギの関係を、マイクロ波プラズマ源の場合と比較して示す。

図５を参照するに、マイクロ波によりプラズマを励起した場合には窒素分子と酸素分子のイオン化が促進され、多量の窒素イオンと酸素イオンが形成されることになる。これに対し５００ｋＨｚ以下の高周波によりプラズマを励起した場合には、形成される窒素イオンと酸素イオンの数が大幅に減少する。マイクロ波によりプラズマ処理を行う場合には、図６に示すように、１．３３×１０^-3〜１.３３×１０^-6Ｐａ（１０^-1〜１０^-4Ｔｏｒｒ）の高真空が必要になるが、高周波プラズマ処理は、１３．３〜１３．３ｋＰａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）の比較的高い圧力で実行可能である。

次に図７では、マイクロ波によりプラズマを励起する場合と、高周波によりプラズマを励起する場合との間での、イオン化エネルギ変換効率、放電可能圧力範囲、プラズマ消費電力、プロセスガス流量の比較を示す。

図７を参照するに、イオン化エネルギ変換効率は、マイクロ波励起の場合に約１×１０^-2程度であるのに対し、ＲＦ励起の場合、約１×１０^-7まで減少しており、また放電可能圧力はマイクロ波励起の場合０．１ｍＴｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ（１３３ｍＰａ〜１３．３Ｐａ）程度であるのに対し、ＲＦ励起の場合には、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）程度であることがわかる。これに伴い、プラズマ消費電力はＲＦ励起の場合の方がマイクロ波励起の場合よりも大きく、プロセスガス流量は、ＲＦ励起の場合の方がマイクロ波励起の場合よりもはるかに大きくなっている。

図３の基板処理装置では、酸窒化膜の形成を窒素イオンおよび酸素イオンではなく窒素ラジカルおよび酸素ラジカルで行っており、このため励起される窒素イオンと酸素イオンの数は少ない方が好ましい。また被処理基板に加えられるダメージを最小化する観点からも、励起される窒素イオンと酸素イオンの数は少ないのが好ましい。さらに図３の基板処理装置では、励起される窒素ラジカルと酸素ラジカルの数も少なく、高誘電体ゲート絶縁膜下の非常に薄い酸窒化膜を形成するのに好適である。

図８（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ図３の基板処理装置１００を使って被処理基板Ｗに酸窒化膜を形成する場合を示す側面図および平面図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

実際に前記被処理基板Ｗに酸窒化膜が形成される手順は以下の通りとなる。
まず、リモートプラズマラジカル源２６にはＡｒガスと、前記ガス供給装置３０から前記したように所定の混合比に調整された窒素ガスおよび酸素が供給され、プラズマを数１００ｋＨｚの周波数で高周波励起することにより、所定の混合比の窒素ラジカルおよび酸素ラジカルが形成される。形成された窒素ラジカルと酸素ラジカルは前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、前記排気口２１Ａおよびポンプ２４を介して排気される。その結果前記プロセス空間２１Ｂは、基板Ｗのラジカル酸窒化に適当な、６．６５Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０５〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲のプロセス圧に設定される。このようにして、窒素ラジカルと酸素ラジカルが前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる際に、回動している前記被処理基板Ｗの表面に非常に薄い、典型的には１〜３原子層の酸窒化膜を形成する。

図８（Ａ），（Ｂ）の酸窒化膜形成工程では、酸窒化膜形成に先立ち以下に示すパージ工程を行うことも可能である。前記パージ工程では、前記バルブ２３Ａおよび２３Ｃが開放され、バルブ２４Ａが閉鎖されることで前記処理空間２１Ｂの圧力が１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａの圧力まで減圧されるが、その後の酸窒化膜形成工程ではバルブ２３Ａおよび２３Ｃは閉鎖され、ターボ分子ポンプ２３Ｂはプロセス空間２１Ｂの排気経路には含まれない。

前記パージ工程を加えることで処理空間２１Ｂ中に残留している酸素や水分をパージすることが可能である。

また、図８（Ｂ）の平面図よりわかるように、ターボ分子ポンプ２３Ｂは、基板搬送ユニット２７を避けて、処理容器２１の横に突出するような形で配置されている。この場合、次の図９（Ａ），（Ｂ）に示すように、ターボ分子ポンプ２３Ｂの配置を変更することも可能である。

図９（Ａ），（Ｂ）は、基板処理装置４０の構成を示す、それぞれ側面図および平面図である。ただし図９（Ａ），（Ｂ）中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図９（Ａ），（Ｂ）を参照するに、基板処理装置４０はターボ分子ポンプ２３Ｂを、図２９のように処理容器２１の外側、すなわち前記基板搬送ユニット２７と反対の側に配置する。これに伴い、前記処理容器２１には前記ターボ分子ポンプ２３Ｂに協働する排気口２１Ｅが、前記基板搬送室と反対の側に形成される。

前記ターボ分子ポンプ２３Ｂは前記処理容器２１の下部に垂直な向きで、すなわち吸気口と排気口とが上下に配列するような向きで、バルブ２３Ａを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ２３Ｂの排気口は、前記処理容器２１の排気口２１Ａからバルブ２４Ａを経て前記ポンプ２４に至る排気ラインに、バルブ２４Ａの後ろで結合されている。

基板処理装置４０ではターボ分子ポンプ２３Ｂが前記処理容器２１の下側に配置されるため、前記した基板処理装置１００と比べて基板処理装置の省スペース化が可能となる。

図９（Ａ），（Ｂ）の酸窒化膜形成工程では、酸窒化膜形成に先立ち以下に示すパージ工程を行うことも可能である。前記パージ工程では、前記バルブ２３Ａおよび２３Ｃが開放され、バルブ２４Ａが閉鎖されることで前記処理空間２１Ｂの圧力が１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａの圧力まで減圧されるが、その後の酸窒化処理ではバルブ２３Ａおよび２３Ｃは閉鎖され、ターボ分子ポンプ２３Ｂはプロセス空間２１Ｂの排気経路には含まれない。

次に、前記リモートプラズマ源２６に窒素および酸素を供給する前記ガス供給装置３０の構成図を示す。

図１０を参照するに、前記ガス供給装置３０は、窒素導入バルブ３１Ａを含む窒素導入ライン３１、酸素導入バルブ３２Ａを含む酸素導入ライン３２、混合タンク３０Ａ、混合気供給バルブ３３Ａを含む混合気供給ライン３３より構成される。前記窒素導入ライン３１において前記窒素導入バルブ３１Ａを開放することにより、前記混合タンク３０Ａに窒素が導入される。前記混合タンク３０Ａに酸素を混合する場合は、窒素が供給されている間に、前記酸素導入バルブ３２Ａを短時間だけ開放し、酸素導入ライン３２より微量酸素を前記混合タンク内に混合する。混合される酸素の濃度は、前記酸素導入バルブ３２Ａの開放時間により、調整される。前記混合タンク３０Ａにおいて混合された窒素と酸素は、混合ガス供給ライン３３より、混合ガス供給バルブ３３Ａを開放することにより、前記リモートプラズマ源２６に供給される。

前記したように、前記リモートプラズマ源２６に供給される混合ガス中の、窒素に対する酸素の濃度を調整することにより、形成される窒素ラジカルと酸素ラジカル比を調整することが可能となり、前記処理容器２１内において所望の窒素濃度であって非常に薄い、典型的には１〜３原子層の酸窒化膜を形成することが可能となる。

また、酸化膜を形成した後で表面を窒化して酸窒化膜を形成する場合と比較すると、酸窒化膜を１工程で形成することが可能であるために工程数が１工程少なくてすみ、生産性を向上させることができる。

次に、形成される酸窒化膜の窒素濃度を制御する方法を具体的に説明する。

図１１に、時間経過を横軸にとり、前記窒素ガス供給バルブ３１Ａと、酸素ガス供給バルブ３２Ａの開閉のタイミングを示すタイミングチャートを示す。

図１１を参照するに、前記窒素ガス３１Ａは、窒素と酸素の混合ガスを供給する間は開放しておく。前記酸素供給バルブ３２Ａは、短時間開放して閉じ、一定時間経過後再び短時間開放して閉じるという動作を繰り返して、窒素中に所定の酸素を添加して所望の酸素濃度に調整する。このときの前記酸素供給バルブ３２Ａの開放時間をｔ１、前記酸素供給バルブ３２Ａが開放してから再び開放するまでの時間をＳ１とすると、前記ｔ１とＳ１の値を調整することにより、窒素に混合される酸素濃度を調整することができる。その結果前記リモートプラズマ源２６において生成される窒素ラジカルと酸素ラジカルの比を調整することができ、前記被処理基板Ｗに形成される酸窒化膜の窒素濃度を所望の値に調整するこことが可能となる。

また、この場合窒化にくらべて酸化の反応速度が速いため、窒素に添加する酸素濃度は１０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度で酸窒化膜の窒素濃度は約１０〜４０％に制御できる。

この場合の酸窒化膜の形成条件は例えば、処理容器２１の圧力を６．６５Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０５〜１０Ｔｏｒｒ）、Ａｒガス流量０．７〜２ｓｌｍ、窒素流量０．０５〜０．９ｓｌｍ、酸素流量０〜０．１ｓｌｍ、窒素と酸素の混合気中の酸素濃度１０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、もしくは窒素とＡｒと酸素の混合気中の酸素濃度１０〜３００ｐｐｍ、被処理基板温度４００〜７００℃とすると、形成される酸窒化膜中の窒素濃度は１０〜４０％程度となる。

次に、図１２に、本発明の実施例２である前記窒素供給バルブ３１Ａと、酸素供給バルブ３２Ａの時間経過を横軸にとったタイミングチャートを示す。

図１２を参照するに、図１１の実施例１の場合と比較して、前記Ｓ１は同一であるが、前記酸素供給バルブ３２Ａが開放されている時間ｔ１が本例の場合ｔ２となってｔ１にくらべて短くなっている。このために混合される酸素の量が減少する。その結果前記リモートプラズマ源２６において生成される酸素ラジカルの量が減少し、前記被処理基板Ｗ上に酸窒化膜を形成する際の酸化反応が抑えられる。その結果酸窒化膜形成の工程で、前記実施例１の場合に比べて窒化が進んだ形となり、形成される酸窒化膜中の窒素濃度を増加させることが可能となる。

次に、図１３に、本発明の実施例３である前記窒素供給バルブ３１Ａと、酸素供給バルブ３２Ａの時間経過を横軸にとったタイミングチャートを示す。

図１３を参照するに、図１１の実施例１の場合と比較して、前記ｔ１は同一であるが、前記酸素供給バルブ３２Ａが開放されてから再び開放されるまでの時間Ｓ１が、本例の場合Ｓ２となってＳ１にくらべて長くなっている。このために混合される酸素の量が減少する。その結果前記リモートプラズマ源２６において生成される酸素ラジカルの量が減少し、前記被処理基板Ｗ上に酸窒化膜を形成する際の酸化反応が抑えられる。その結果酸窒化膜形成の工程で、前記実施例１の場合に比べて窒化が進んだ形となり、形成される酸窒化膜中の窒素濃度を増加させることが可能となる。

次に、図１４に、本発明の実施例４である前記窒素供給バルブ３１Ａと、酸素供給バルブ３２Ａの時間経過を横軸にとったタイミングチャートを示す。

図１４を参照するに、前記図１１の実施例１の場合と比較して、供給開始直後から本図中、Ａで示される酸窒化工程前半は、前記ｔ１、Ｓ１が実施例１の場合と同一である。本図中Ｂで示される酸窒化工程後半において、前記ｔ１が前記ｔ２に変更され、前記酸素供給バルブ３２Ａの開放時間が短くなって酸素の混合量が減少している。このため、実施例２の説明で前記したように、酸窒化膜形成の工程で、前記実施例１の場合に比べて窒化が進んだ形となり、形成される酸窒化膜中の窒素濃度を増加させることが可能となる。この場合、酸窒化膜形成工程前半で窒素濃度が低く、酸窒化形成工程後半で窒素濃度が高くなる。

実際の半導体装置においては、前記したような酸窒化膜の形成工程を考えた場合、デバイス特性を考慮するとＳｉ基板に近い部分、すなわち酸窒化工程前半においてはシリコンと酸窒化膜の界面が平坦に形成されやすいために窒素濃度が低いことが要求される。また、形成される酸窒化膜中で、酸窒化膜の上に形成される高誘電体膜に近い部分、すなわち酸窒化工程後半に形成される部分においては、金属とシリコンの相互拡散を防止するため窒素濃度が高いほうがよい。本実施例においては酸窒化膜の深さ方向おいて、前記したようなデバイス特性の要求を満たす窒素濃度に調整された酸窒化膜を形成することが可能である。

次に、図１５に、本発明の実施例５である前記窒素供給バルブ３１Ａと、酸素供給バルブ３２Ａの時間経過を横軸にとったタイミングチャートを示す。

図１５を参照するに、前記図１１の実施例１の場合と比較して、供給開始直後から本図中、Ａで表される酸窒化工程前半は、前記ｔ１、Ｓ１が実施例１の場合と同一である。本図中Ｂで示される酸窒化工程後半において、前記Ｓ１が前記Ｓ２に変更され、前記酸素供給バルブ３２Ａを開放してから再び開放するまでの時間が長くなって酸素の混合量が増加している。このため、供給後半では前記実施例３の説明で前記したように、酸窒化膜形成の工程で、前記実施例１の場合に比べて窒化が進んだ形となり、形成される酸窒化膜中の窒素濃度を増加させることが可能となる。この場合、酸窒化工程前半で窒素濃度が低く、酸窒化工程後半で窒素濃度が高くなる。

実際の半導体装置においては、前記したような酸窒化膜の形成工程を考えた場合、デバイス特性を考慮するとＳｉ基板に近い部分、すなわち酸窒化工程前半においてはシリコンと酸窒化膜の界面が平坦に形成されやすいために窒素濃度が低いことが要求される。また、形成される酸窒化膜中で、酸窒化膜の上に形成される高誘電体膜に近い部分、すなわち酸窒化工程後半に形成される部分においては、金属とシリコンの相互拡散を防止するため窒素濃度が高いほうがよい。本実施例においては酸窒化膜の深さ方向おいて、前記したようなデバイス特性の要求を満たす、窒素濃度に調整された酸窒化膜を形成することが可能である。

また、窒素ラジカル中に酸素ラジカルを添加する方法としては、窒素ガスに酸素を添加する方法に限定されるものではなく、窒素と酸素を含むガスの組み合わせにおいて可能である。例えば、窒素ガスにＮＯガスを添加する、ＮＯガスに酸素を添加するなどの方法が可能である。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

高誘電体ゲート絶縁膜とベース酸化膜有する半導体装置の構成を示す図である。高誘電体ゲート絶縁膜とベース酸化膜および酸窒化膜を有する半導体装置の構成を示す図である。本発明の実施例１による基板処理装置の構成を説明する図である。図３の基板処理装置において使われるリモートプラズマ源の構成を示す図である。ＲＦリモートプラズマとマイクロ波プラズマの特性を比較する図である。ＲＦリモートプラズマとマイクロ波プラズマの放電に関する特性を比較する図である。マイクロ波によりプラズマを励起する場合と、高周波によりプラズマを励起する場合との比較である。（Ａ），（Ｂ）は、本発明による基板処理装置による酸窒化膜の形成を示す図である。（Ａ），（Ｂ）は、本発明による基板処理装置による酸窒化膜の形成を示す別の図である。ガス供給装置の構成を示す図である。本発明の実施例１において用いられる窒素と酸素の混合方式を示す図である。本発明の第２実施例において用いられる窒素と酸素の混合方式を示す図である。本発明の第３実施例において用いられる窒素と酸素の混合方式を示す図である。本発明の第４実施例において用いられる窒素と酸素の混合方式を示す図である。本発明の第５実施例において用いられる窒素と酸素の混合方式を示す図である。

符号の説明

１０，２０半導体装置
１１シリコン基板
１２ベース酸化膜
１２Ａ酸窒化膜
１３高誘電体膜
１４ゲート電極
４０，１００基板処理装置
２１処理容器
２１Ａ排気口
２１Ｅ排気口
２１Ｂプロセス空間
２１Ｃ基板搬入・搬出室
２１ｃ、２２ｂ、２２ｃパージライン
２１Ｇ石英ライナ
２２基板保持台
２２Ａヒータ
２２Ｂ磁気シール槽
２２Ｃ基板回転機構
２３Ａ，２３Ｃ，２３Ｄ，２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２９Ａ，２９Ｄバルブ
２３Ｂ，２９Ｂターボ分子ポンプ
２４ポンプ
２６リモートプラズマ源
２６Ａブロック
２６Ｂフェライトコア
２６Ｃプラズマ
２６ａガス循環通路
２６ｂガス入り口
２６ｃガス出口
２６ｄコーティング
２６ｅイオンフィルタ
２７基板搬送ユニット
２７Ａゲートバルブ
３０ガス供給装置
３０Ａ混合タンク
３１窒素供給ライン
３２酸素供給ライン
３３混合気供給ライン
３１Ａ，３２Ａ，３３Ａバルブ

Claims

窒素ガスまたは窒素化合物であるガスと酸素ガスまたは酸素化合物であるガスを混合して混合ガスを形成する第１の工程と、
前記混合ガスを高周波プラズマにより励起して窒素ラジカルおよび酸素ラジカルを形成する第２の工程と、
前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルをシリコンを含む被処理基板表面に沿って供給する第３の工程と、
前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルにより、前記被処理基板表面に窒素を含む絶縁膜を形成する第４の工程を含み、
前記第１の工程は、前記窒素ガスまたは前記窒素化合物ガスと前記酸素または酸素化合物ガスの混合比を時間とともに変化させることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
前記被処理基板はシリコン基板よりなり、前記絶縁膜は酸窒化膜であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
前記窒素ラジカルと前記酸素ラジカルは、前記被処理基板の第１の側から径方向上で対向する第２の側へと流れることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁膜の形成方法。
前記高周波プラズマは、窒素ガスおよび酸素ガスを４００〜５００ｋＨｚの周波数で励起することにより形成されることを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
前記絶縁膜の厚さは１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
前記混合ガスの酸素濃度が、１０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか一項記載の絶縁膜の形成方法。
窒素ガスまたは窒素化合物であるガスと酸素ガスまたは酸素化合物であるガスを混合して混合ガスを形成する第１の工程と、
前記混合ガスを高周波プラズマにより励起して窒素ラジカルおよび酸素ラジカルを形成する第２の工程と、
前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルをシリコンを含む被処理基板表面に沿って供給する第３の工程と、
前記窒素ラジカルおよび前記酸素ラジカルにより、前記被処理基板表面に窒素を含む絶縁膜を形成する第４の工程を含み、
前記第１の工程は、前記窒素ガスまたは前記窒素化合物ガスと前記酸素または酸素化合物ガスを断続して混合することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
前記第１の工程は、さらに前記断続の比率を時間と共に、変化させることを特徴とする請求項７記載の絶縁膜の形成方法。
前記窒素ラジカルと前記酸素ラジカルは、前記被処理基板の第１の側から径方向上で対向する第２の側へと流れることを特徴とする請求項７または８記載の絶縁膜の形成方法。