WO2005059986A1 - 成膜方法およびプラズマ発生方法、基板処理装置 - Google Patents

成膜方法およびプラズマ発生方法、基板処理装置 Download PDF

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WO2005059986A1 PCT/JP2004/018256 JP2004018256W WO2005059986A1 WO 2005059986 A1 WO2005059986 A1 WO 2005059986A1 JP 2004018256 W JP2004018256 W JP 2004018256W WO 2005059986 A1 WO2005059986 A1 WO 2005059986A1
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nitrogen
gas passage
film
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Kazuyoshi Yamazaki
Shintaro Aoyama
Masanobu Igeta
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Tokyo Electron Limited
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    • H01L21/02227—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process
    • H01L21/02252—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by plasma treatment, e.g. plasma oxidation of the substrate

Definitions

  • the present invention generally relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly, to a method for forming an insulating film suitable for manufacturing an ultra-miniaturized high-speed semiconductor device, a plasma generation method used in such a thin film formation method, Equipment related.
  • the thickness of the gate insulating film must be set to 112 nm or less when a conventional thermal oxide film is used. With a very thin gate insulating film, the problem of increased tunnel current and consequent increase of gate leakage current cannot be avoided.
  • the relative dielectric constant is much larger than that of the thermally oxidized film, so that even if the actual film thickness is large, the film thickness in terms of SiO film is small.
  • high-K materials such as ZrSiO or Hf SiO
  • a silicon oxide film or a silicon oxide film having a thickness of preferably about 0.4 nm is provided between the surface of the silicon substrate and the gate insulating film. It is desirable to form a silicon oxynitride film as an interface film. See, for example, WO 03Z049173. According to the technology described in WO03Z049173, the temperature is reduced to 450 ° C or lower. It is possible to form a high-quality insulating film on the surface of the silicon substrate with a thickness of about 0.4 nm in the case of a silicon oxide film and a thickness of about 0.5 nm in the case of a silicon oxynitride film. .
  • FIG. 1 shows a configuration of a substrate processing apparatus 20 described in WO03Z049173.
  • the substrate processing apparatus 20 houses a substrate holding table 22 provided with a heater 22A and provided so as to be vertically movable between a process position and a substrate loading / unloading position.
  • the substrate holder 22 includes a processing container 21 that defines a process space 21B together with the holder 22.
  • the substrate holder 22 is rotated by a driving mechanism 22C.
  • the inner wall surface of the processing vessel 21 is covered with an inner liner 21G made of quartz glass, whereby metal contamination of the substrate to be processed from the exposed metal surface is reduced to a level of 1 ⁇ 10 ⁇ atoms / cm 2 or less. Restrained.
  • a magnetic seal 28 is formed at the joint between the substrate holding table 22 and the driving mechanism 22C.
  • the magnetic seal 28 is a magnetic sealing chamber 22B held in a vacuum environment and a driving mechanism formed in the atmospheric environment. Separated from 22C. Since the magnetic seal 28 is a liquid, the substrate holding table 22 is rotatably held.
  • the substrate holding table 22 is at the process position, and a loading / unloading chamber 21C for loading / unloading the substrate to be processed is formed below.
  • the processing container 21 is connected to the substrate transfer unit 27 via a gate valve 27A, and when the substrate holding table 22 is lowered during the loading / unloading 21C, the substrate transport unit 27 is connected via the gate valve 27A. Then, the substrate W to be processed is transferred onto the substrate holder 22, and the processed substrate W is transferred from the substrate holder 22 to the substrate transfer unit 27.
  • an exhaust port 21A is formed in a portion of the processing container 21 near the gate valve 27A, and the exhaust port 21A has a valve 23A and an APC (automatic pressure control device) 23D.
  • the turbo molecular pump 23B is connected via the.
  • the turbo molecular pump 23B is further connected with a pump 24 configured by combining a dry pump and a mechanical booster pump via a valve 23C, and drives the turbo molecular pump 23B and the dry pump 24. Accordingly, the pressure of the process space 21B 1. 3 3 X 10- 1 - it is possible to reduced to - (10- 6 Torr 10- 3) 1. 33 X 10- 4 Pa.
  • the exhaust port 21A is also directly connected to the pump 24 via a valve 24A and an APC 24B.
  • the valve 24A By opening the valve 24A, the process space is The pressure is reduced to 1.33 Pa—1.33 kPa (0.01—10 Torr) by the pump 24.
  • the processing vessel 21 is provided with a processing gas supply nozzle 21D to which an oxygen gas is supplied on a side opposite to the exhaust port 21A with the substrate W to be separated, and the processing gas supply nozzle is provided.
  • the oxygen gas supplied to 21D flows in the process space 21B along the surface of the substrate W to be processed, and is exhausted from the exhaust port 21A.
  • an ultraviolet light source 25 having a quartz window 25A is provided corresponding to a region between the gas supply nozzle 21D and the substrate W to be processed. That is, by driving the ultraviolet light source 25, the oxygen gas introduced into the process gas supply nozzle 21D and the process space 21B is activated, and the oxygen radicals formed as a result are formed on the surface of the substrate W to be processed. Flows along.
  • a remote plasma source 26 is formed on the side of the processing target substrate W facing the exhaust port 21A. Therefore, a nitrogen radical can be formed by supplying a nitrogen gas together with an inert gas such as Ar to the remote plasma source 26 and activating the nitrogen gas with the plasma. The nitrogen radicals thus formed flow along the surface of the substrate W to be processed, and nitride the substrate surface. By introducing oxygen instead of nitrogen into the remote plasma source 26, the substrate surface can be oxidized.
  • a purge line 21c for purging the loading / unloading chamber 21C with nitrogen gas is further provided, and a purge line 22b for purging the magnetic sealing chamber 22B with nitrogen gas.
  • the exhaust line 22c is provided.
  • a turbo molecular pump 29B is connected to the exhaust line 22c via a valve 29A, and the turbo molecular pump 29B is connected to a pump 24 via a valve 29C.
  • the exhaust line 22c is directly connected to the pump 24 via a valve 29D, so that the magnetic seal chamber 22B can be maintained at various pressures.
  • the loading / unloading chamber 21C is exhausted by a pump 24 via a valve 24C, or exhausted by a turbo molecular pump 23B via a valve 23D.
  • the loading / unloading chamber 21C is maintained at a lower pressure than the process space 21B, and the magnetic seal chamber 22B is differentially evacuated.
  • the loading / unloading room is maintained at a lower pressure than 21C.
  • a silicon film having a thickness of 0.4 nm corresponding to a 2-3 atomic layer is formed on the surface of the silicon substrate.
  • An oxide film can be formed, and by driving the remote plasma source 26, the silicon oxide film thus formed can be nitrided and converted to a silicon oxynitride film. is there.
  • FIG. 2 shows the configuration of a so-called toroidal plasma generator used as the remote plasma source 26 in the substrate processing apparatus 20 of FIG.
  • a plasma generator is commercially available from MKS under the trademark Astron (product number AX7650).
  • the plasma generator 26 includes a block 26A, typically made of aluminum, in which a gas circulation passage 26a and a gas inlet 26b and a gas outlet 26c communicating therewith are formed.
  • a ferrite core 26B is formed on a part of the block 26A.
  • the inner surface of the gas circulation passage 26a, the gas inlet 26b, and the gas outlet 26c has an Al 2 O 3 film
  • a plasma 26C is formed in the gas circulation passage 26a by supplying a high frequency (RF) power having a frequency force of 00 kHz to the coil wound around the ferrite core 26B.
  • RF high frequency
  • feedback control is performed by measuring the current flowing through the coil, and thus the power, and by measuring Z or important parameters of the plasma (plasma density, plasma emission intensity, etc.) to adjust the power supplied to the plasma. are doing.
  • Patent Document 1 WO 03Z049173
  • FIG. 3 shows that in the substrate processing apparatus 20 of FIG. 1, a mixed gas of Ar and nitrogen is fixed to the remote plasma source 26 at a total flow rate of 1950 SCCM so that uniform nitriding occurs over the entire substrate.
  • the horizontal axis indicates the flow rate of nitrogen gas
  • the right vertical axis indicates the atomic density of A1 in the formed oxynitride film, which is a metal contamination.
  • the left vertical axis indicates the drive current of the remote plasma source 26, and accordingly the drive power.
  • the driving of the remote plasma source 26 is performed at a driving voltage of 200V.
  • Such metal contamination by A1 is caused by Al 2 O 3 covering the gas circulation passage 26a wall surface, as described later.
  • NaOH aqueous solution is usually used for degreasing when forming AlO layer 26d.
  • a more specific object of the present invention is to provide a plasma generation method that can minimize metal contamination.
  • Another object of the present invention is to provide a film forming method using a plasma generation method that can minimize such metal contamination.
  • Still another object of the present invention is to provide a plasma generator capable of minimizing metal contamination.
  • the present invention provides:
  • a gas passage having a gas inlet and a gas outlet, forming a peripheral circuit
  • a toroidal-type plasma generator having a coil wound around a part of the gas passage
  • the nitrogen gas is introduced into the gas passage at a flow rate not exceeding 200 SCCM.
  • the present invention provides
  • the nitrogen radical is According to a toroidal plasma generator having a gas inlet and a gas outlet, a gas passage forming a peripheral circuit, and a coil wound around a part of the gas passage, a rare gas is supplied to the gas passage. Supplying nitrogen and nitrogen gas;
  • the nitrogen gas is introduced into the gas passage at a flow rate not exceeding 200 SCCM.
  • the present invention provides:
  • a gas passage having a gas inlet and a gas outlet, forming a peripheral circuit
  • a toroidal-type plasma generator having a coil wound around a part of the gas passage
  • the nitriding gas does not exceed an inflection point that appears in the gas passage in the relationship between the input power required for plasma formation in the toroidal plasma generator and the flow rate of the nitrogen gas supplied into the gas passage.
  • a plasma generation method characterized by being supplied at a flow rate.
  • the present invention provides:
  • a gas passage having a gas inlet and a gas outlet, forming a peripheral circuit
  • a toroidal-type plasma generator having a coil wound around a part of the gas passage
  • a plasma generation method is provided, wherein the plasma is formed at a plurality of locations in the gas passage.
  • the present invention provides: Forming an oxide film on the silicon substrate surface;
  • the nitrogen radical is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • a rare gas is supplied to the gas passage.
  • the nitrogen gas is formed at a plurality of locations in the gas passage.
  • the present invention provides:
  • a processing vessel defining a processing space and having a holding table for holding a substrate to be processed in the processing space;
  • An ultraviolet light source provided on the processing container on a first end side with respect to the holding table; and nitrogen provided on the processing container on the first end side with respect to the holding table.
  • a first exhaust path which is provided on the processing container on a side of a second end opposite to the first end with respect to the holding table and exhausts the processing space to a first processing pressure;
  • a substrate processing apparatus comprising: a second exhaust path that exhausts the processing space to a second processing pressure on the processing container, on the side of the second end with respect to the holding table,
  • the nitrogen radical source is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • a gas passage having a gas inlet and a gas outlet, forming a peripheral circuit
  • a toroidal-type plasma generator having a coil wound around a part of the gas passage, wherein an inner wall surface of the gas passage is covered with an oxide of Y, Hf, or Zr or with stone.
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • nitrogen gas is supplied to the gas passage of the toroidal plasma generator by 200 SCC.
  • the concentration of metal contamination in the obtained oxynitride film can be suppressed to 1.6 ⁇ 10 ⁇ atom cm 2 or less. Even if the nitrogen concentration is further increased, the concentration of nitrogen introduced into the oxynitride film does not substantially increase. In other words, it can be seen that any further increase in the nitrogen gas flow rate only increases the metal contamination and has no meaning in the process.
  • such an oxynitride film with low metal contamination is formed by HfO or ZrO.
  • High-K gate insulator such as HfSiO, ZrSiO, and AlO and the silicon substrate
  • an excellent gate insulating film with less hot carrier traps and leak current can be obtained.
  • the concentration of metal contamination in the obtained oxynitride film can be reduced to about 0.8 ⁇ 10 1 Q atom cm 2 or less. Further, even if the nitrogen concentration is further increased, the increase in the nitrogen concentration in the oxynitride film is slight. This means that by setting the nitrogen gas flow rate to the value of 100 SCCM, nitrogen atoms can be most effectively introduced into the oxynitride film while minimizing metal contamination.
  • the flow rate of the supplied nitriding gas is adjusted to the amount required for plasma formation in the toroidal-type plasma generator.
  • plasma density can be reduced by forming plasma at a plurality of locations in a gas passage, and metal contamination can be suppressed.
  • a toroidal-type plasma generator is used as a nitrogen radical source, and the inner wall of a gas passage is made of Y, Hf or By covering with a Zr oxide film or by covering with quartz, it becomes possible to reduce metal contamination during the nitriding treatment using the nitrogen radical source.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a substrate processing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a plasma generator used in the substrate processing apparatus of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a problem of the present invention.
  • FIG. 4 is a view for explaining a film forming method according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of an oxynitride film formed according to the first embodiment of the present invention, the nitrogen atom concentration in the film, and the nitrogen gas flow rate.
  • FIG. 6 is a view showing a relationship between metal contamination in an oxynitride film formed according to the first embodiment of the present invention and a nitrogen gas flow rate.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a mechanism for suppressing metal contamination according to the present embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a plasma generator used in a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing a configuration of a plasma generator according to a modification of the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing the effect of the invention according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing a configuration of a plasma generator used in a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a process of forming an oxynitride film performed using the substrate processing apparatus 20 of FIG. 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • a silicon substrate 101 is introduced into the processing vessel 21 of the substrate processing apparatus 20 as the substrate to be processed W, and the process proceeds to the step of FIG. 4B.
  • oxygen gas from the nozzle 21D and driving the ultraviolet light source 25 By introducing oxygen gas from the nozzle 21D and driving the ultraviolet light source 25, a silicon oxide film 102 is formed on the surface of the silicon substrate 101.
  • an Ar gas and a nitrogen gas are supplied to the remote radical source 26 and further driven by, for example, a high frequency power of 400 kHz, so that the nitrogen radicals are contained in the processing vessel 21. Introduce N *.
  • the silicon oxide film 102 is nitrided and converted into a silicon oxynitride film 103.
  • the processing pressure in the process space 21 B inside the processing vessel 21 is set. Force the 133 X 10- 3 - 133Pa - set to (l X 10- 3 lTorr), and a substrate temperature of 750 ° C, by wavelength from the ultraviolet source 25 is irradiated with ultraviolet light of 172 nm, the The silicon oxide film 102 can be formed to a thickness of 0.8 nm.
  • step (C) of FIG. 4 Ar gas and nitrogen gas are introduced into the remote radical source 26 so as to have a total flow rate of 950 SCCM, and the pressure of the process space 21 B is increased to 26.6 Pa (0.
  • the silicon oxynitride film 103 is formed by driving the remote radical source 26 at a substrate temperature of 750 ° C. at 2 Torr.
  • FIG. 3 described above shows the relationship between the flow rate of the nitrogen gas supplied to the remote plasma source 26 and the high frequency power required for plasma formation in the step (C) of FIG.
  • the concentration of metal contamination introduced into the film is 2 ⁇ 10 ⁇ atom cm 2 or less
  • the concentration of metal contamination is Increases to about 13 X 10 ⁇ atoms cm 2 .
  • FIG. 5 shows the thickness and film thickness of the obtained oxynitride film 103 when the flow rate of the nitrogen gas supplied to the remote plasma source 26 is variously changed in the step of FIG. Shows the nitrogen concentration inside.
  • the toroidal type device shown in FIG. 2 is used as the remote plasma source 26, and the total flow rate of the Ar gas and the nitrogen gas supplied to the gas passage 26a in the remote plasma source 26 is first determined. Fix it to 1950SCCM as described above!
  • ⁇ indicates the thickness of the silicon oxynitride film 103 obtained by the XPS method
  • FIG. 7 shows the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 103 obtained by the S method.
  • the left vertical axis in FIG. 5 indicates the film thickness, and the right vertical axis indicates the nitrogen concentration.
  • the concentration of nitrogen atoms in the film rapidly rises with the flow rate of the nitrogen gas. Force that thickness also increases rapidly.
  • the nitrogen gas flow rate exceeds 100 SCCM, the rate of increase of the nitrogen atom concentration decreases rapidly. It can be seen that the nitrogen atom concentration saturates and does not increase any further.
  • FIG. 6 shows the relationship between the nitrogen gas flow rate and the concentration of A1 atoms introduced into the silicon oxynitride film 103.
  • the nitrogen gas flow supplied to the remote plasma source 26 is reduced.
  • A1 atomic concentration introduced into the film rapidly increased from about 13 to particularly nitrogen gas flow rate is described in reaching the A1 atomic concentration previously 950SCCM X 10 1Q cm 2 You can see that it increases.
  • the nitrogen gas flow rate is increased to 200 SCCM or more. It can be seen that the concentration of nitrogen atoms introduced into the film does not increase even if this is performed, and only metal contamination increases. That is, when performing the nitriding step of FIG. 4 (C) using the remote plasma source 26, it is meaningless to set the nitrogen gas flow rate to 200 SCCM or more, or it is undesirable to increase the metal contamination. It can be seen that the effect occurs.
  • FIG. 7 is the same drawing as FIG. 3, but shows the change in high frequency power required for plasma formation more clearly.
  • the high frequency power corresponding to the deviation shown in FIG. 7 is not used for exciting the nitrogen atoms, but is used for sputtering the Al 2 O layer 26d covering the wall of the gas passage 26a.
  • the nitriding gas flow rate is set to the inflection point A or less.
  • FIG. 8 shows a configuration of a plasma generator 126 used as the remote plasma source 26 in the second embodiment of the present invention.
  • the plasma generator 126 includes two gas passages 126A and 126B that are branched into two at a gas inlet 126a and merge at a gas outlet 126b.
  • High-frequency coils 127A and 128A are formed at different positions in the directions.
  • high-frequency coils 127B and 128B are formed in the gas passage 126B at different positions in the gas flow direction.
  • plasma 129A and 130A are formed in the gas passage 126A on the upstream and downstream sides, and the gas passage 126B is formed in the gas passage 126B.
  • Plasma 129B and 130B are formed on the upstream and downstream sides.
  • the plasma forming portion is thus located in the gas passage! Since the plasma is dispersed, the plasma density at each plasma forming portion can be reduced, and metal contamination generated in the oxynitride film 103 by sputtering can be minimized.
  • a similar configuration can be realized in the toroidal remote plasma source of FIG. 2 by providing an additional coil 26B ′, as shown in FIG.
  • FIG. 10 shows that, in the substrate processing apparatus 20 of FIG. 1, a mixed gas of Ar and nitrogen is fixed to the remote plasma source 26 at a total flow rate of 1950 SCCM so that uniform nitriding occurs over the entire substrate.
  • the relationship between metal contamination and the drive current required for plasma formation, and hence the drive power, when nitriding is performed by changing the flow ratio of gas to nitrogen gas in various ways is shown.
  • the horizontal axis indicates the nitrogen gas flow rate
  • the right vertical axis indicates the atomic density of A1, which becomes metal contamination, in the formed oxynitride film.
  • the left vertical axis indicates the drive current of the remote plasma source 26, and thus the drive power.
  • drive the remote plasma source with a drive voltage of 200V! / Puru.
  • the metal contamination concentration was 2 ⁇ 10 1 Q atom Zcm 2 or less, and the plasma was formed in one place. It can be seen that it has decreased sharply.
  • the inflection point A as shown in FIG. 7 does not exist in the approximated straight-line data indicating the drive current in FIG. 10, if the nitrogen gas flow rate is further increased, It is thought to appear.
  • FIG. 11 shows a configuration of a toroidal type plasma generator 226 used as the remote plasma source 26 in the third embodiment of the present invention.
  • the plasma generator 226 has a configuration similar to that of the plasma generator 26 of FIG. 2, but has an atomic weight on the Al 2 O film 26 covering the inner wall surface of the gas passage 26 a.
  • a large chemically stable Y (yttrium) oxide film 26f is formed.
  • Y oxide is a material having a low sputtering rate, it is possible to reduce metal contamination of the oxynitride film 103 due to sputtering by plasma 26C.
  • oxide film examples include Hf (hafnium) and Zr (zirconium) in addition to Y. These elements are also considered to be applied as a high dielectric constant gate insulating film, and a metal oxide film having the same elemental force as the element forming the gate insulating film is formed on the inner wall material of the remote plasma source 26. As a result, the effect of metal contamination can be substantially minimized.
  • the Al O film covering the inner wall surface is further covered.
  • a similar effect can be obtained by inserting a quartz part so that it has a convex shape.

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Description

明 細 書
成膜方法およびプラズマ発生方法、基板処理装置
技術分野
[0001] 本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に超微細化高速半導体装置の製造 に適した絶縁膜の成膜方法、およびカゝかる成膜方法で使われるプラズマ発生方法、 さらに基板処理装置に関する。
[0002] 今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、 0. 1 m以下の ゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向 上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、 微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要があ る。
背景技術
[0003] しかしゲート長が 0. 1 μ m以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を 使った場合、 1一 2nm、あるいはそれ以下に設定する必要がある力 このように非常 に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大す る問題を回避することができない。
[0004] このような事情で従来より、比誘電率が熱酸ィ匕膜のものよりもはるかに大きぐこのた め実際の膜厚が大きくても SiO膜に換算した場合の膜厚が小さい Ta Oや Al O , Z
2 2 5 2 3 rO， HfO、さらには ZrSiOあるいは Hf SiOのような高誘電体（いわゆる high- K)材
2 2 4 4
料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料 を使うことにより、ゲート長が 0. l /z m以下と、非常に短い超高速半導体装置におい ても 2— 3nm程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によ るゲートリーク電流を抑制することができる。
[0005] このような高誘電体材料によりゲート絶縁膜を形成する場合には、シリコン基板表面 とゲート絶縁膜との間に、好ましくは 0. 4nm程度の膜厚のシリコン酸ィ匕膜あるいはシ リコン酸窒化膜を界面膜として形成するのが望ましい。例えば WO03Z049173号 公報を参照。この WO03Z049173号公報記載の技術では、 450°C以下の低温に おいてシリコン基板表面に高品質絶縁膜を、シリコン酸ィ匕膜の場合 0. 4nm程度の膜 厚で、シリコン酸窒化膜の場合 0. 5nm程度の膜厚で、形成することが可能である。
[0006] 図 1は、 WO03Z049173号公報記載の基板処理装置 20の構成を示す。
[0007] 図 1を参照するに、基板処理装置 20は、ヒータ 22Aを備えプロセス位置と基板搬入 •搬出位置との間を上下動自在に設けられた基板保持台 22を収納し、前記基板保 持台 22と共にプロセス空間 21Bを画成する処理容器 21を備えており、前記基板保 持台 22は駆動機構 22Cにより回動される。なお、前記処理容器 21の内壁面は石英 ガラスよりなる内部ライナ 21Gにより覆われており、これにより、露出金属面からの被 処理基板の金属汚染を 1 X 10ω原子/ cm2以下のレベルに抑制している。
[0008] また前記基板保持台 22と駆動機構 22Cとの結合部には磁気シール 28が形成され 、磁気シール 28は真空環境に保持される磁気シール室 22Bと大気環境中に形成さ れる駆動機構 22Cとを分離している。磁気シール 28は液体であるため、前記基板保 持台 22は回動自在に保持される。
[0009] 図示の状態では、前記基板保持台 22はプロセス位置にあり、下側に被処理基板の 搬入'搬出のための搬入'搬出室 21Cが形成されている。前記処理容器 21はゲート バルブ 27Aを介して基板搬送ユニット 27に結合されており、前記基板保持台 22が 搬入'搬出 21C中に下降した状態において、前記ゲートバルブ 27Aを介して基板搬 送ユニット 27から被処理基板 Wが基板保持台 22上に搬送され、また処理済みの基 板 Wが基板保持台 22から基板搬送ユニット 27に搬送される。
[0010] 図 1の基板処理装置 20では、前記処理容器 21のゲートバルブ 27Aに近い部分に 排気口 21Aが形成されており、前記排気口 21Aにはバルブ 23Aおよび APC (自動 圧力制御装置） 23Dを介してターボ分子ポンプ 23Bが結合されている。前記ターボ 分子ポンプ 23Bには、さらにドライポンプおよびメカ-カルブースターポンプを結合し て構成したポンプ 24がバルブ 23Cを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ 2 3Bおよびドライポンプ 24を駆動することにより、前記プロセス空間 21Bの圧力を 1. 3 3 X 10— 1— 1. 33 X 10— 4Pa (10— 3— 10— 6Torr)まで減圧することが可能になる。
[0011] 一方、前記排気口 21Aはバルブ 24Aおよび APC24Bを介して直接にもポンプ 24 に結合されており、前記バルブ 24Aを開放することにより、前記プロセス空間は、前 記ポンプ 24により 1. 33Pa— 1. 33kPa (0. 01— lOTorr)の圧力まで減圧される。
[0012] 前記処理容器 21には、被処理基板 Wを隔てて前記排気口 21Aと対向する側に酸 素ガスを供給される処理ガス供給ノズル 21Dが設けられており、前記処理ガス供給ノ ズル 21Dに供給された酸素ガスは、前記プロセス空間 21B中を前記被処理基板 W の表面に沿って流れ、前記排気口 21Aから排気される。
[0013] このように前記処理ガス供給ノズル 21Dカゝら供給された処理ガスを活性ィ匕し酸素ラ ジカルを生成させるため、図 1の基板処理装置 20では前記処理容器 21上，前記処 理ガス供給ノズル 21Dと被処理基板 Wとの間の領域に対応して石英窓 25Aを有す る紫外光源 25が設けられる。すなわち前記紫外光源 25を駆動することにより前記処 理ガス供給ノズル 21Dカゝらプロセス空間 21Bに導入された酸素ガスが活性ィ匕され、 その結果形成された酸素ラジカルが前記被処理基板 Wの表面に沿って流れる。これ により、前記被処理基板 Wの表面に、 lnm以下の膜厚の、特に 2— 3原子層分の厚 さに相当する約 0. 4nmの膜厚のラジカル酸ィ匕膜を形成することが可能になる。
[0014] また前記処理容器 21には前記被処理基板 Wに対して排気口 21Aと対向する側に リモートプラズマ源 26が形成されて 、る。そこで前記リモートプラズマ源 26に Arなど の不活性ガスと共に窒素ガスを供給し、これをプラズマにより活性ィ匕することにより、 窒素ラジカルを形成することが可能である。このようにして形成された窒素ラジカルは 前記被処理基板 Wの表面に沿って流れ、基板表面を窒化する。なお、リモートプラズ マ源 26に窒素の代わりに酸素を導入することで、基板表面を酸化することも可能で ある。
[0015] 図 1の基板処理装置 20では、さらに前記搬入 ·搬出室 21Cを窒素ガスによりパージ するパージライン 21cが設けられ、さらに前記磁気シール室 22Bを窒素ガスによりパ ージするパージライン 22bおよびその排気ライン 22cが設けられている。
[0016] より詳細に説明すると、前記排気ライン 22cにはバルブ 29 Aを介してターボ分子ポ ンプ 29Bが結合され、前記ターボ分子ポンプ 29Bはバルブ 29Cを介してポンプ 24に 結合されている。また、前記排気ライン 22cはポンプ 24とバルブ 29Dを介しても直接 に結合されており、これにより磁気シール室 22Bを様々な圧力に保持することが可能 になる。 [0017] 前記搬入 ·搬出室 21Cはポンプ 24によりバルブ 24Cを介して排気され、あるいはタ ーボ分子ポンプ 23Bによりバルブ 23Dを介して排気される。前記プロセス空間 21B 中にお 、て汚染が生じるのを回避するために、前記搬入 ·搬出室 21Cはプロセス空 間 21Bよりも低圧に維持され、また前記磁気シール室 22Bは差動排気されることで前 記搬入 ·搬出室 21Cよりもさらに低圧に維持される。
[0018] 先にも説明したように図 1の基板処理装置 20においては、前記紫外光源 25を駆動 することにより、シリコン基板表面に 2— 3原子層に対応する 0. 4nmの膜厚のシリコン 酸化膜を形成することが可能であり、さらに前記リモートプラズマ源 26を駆動すること により、このようにして形成されたシリコン酸ィ匕膜を窒化してシリコン酸窒化膜に変換 することが可能である。
[0019] 図 2は、図 1の基板処理装置 20においてリモートプラズマ源 26として使われる、い わゆるトロイダル型のプラズマ発生装置の構成を示す。このようなプラズマ発生装置 は、 MKS社より商標 Astron (製品番号 AX7650)として市販されている。
[0020] 図 2を参照するに、プラズマ発生装置 26は、内部にガス循環通路 26aとこれに連通 したガス入り口 26bおよびガス出口 26cを形成された、典型的にはアルミニウムよりな るブロック 26Aを含み、前記ブロック 26Aの一部にはフェライトコア 26Bが形成されて いる。
[0021] 前記ガス循環通路 26aおよびガス入り口 26b、ガス出口 26cの内面には Al O膜 2
2 3
6dが陽極酸化により形成されており、前記フェライトコア 26Bに卷回されたコイルに 周波数力 00kHzの高周波 (RF)パワーを供給することにより、前記ガス循環通路 2 6a内にプラズマ 26Cが形成される。さらに前記コイルに流れる電流、したがって電力 を測定することにより、および Zまたはプラズマの重要なパラメータ (プラズマ密度、プ ラズマ発光強度など）を測定することによりフィードバック制御を行い、プラズマに供給 する電力を調整している。
[0022] プラズマ 26Cの励起に伴って、前記ガス循環通路 26a中には窒素ラジカルおよび 窒素イオンが形成されるが、直進性の強 ヽ窒素イオンは前記循環通路 26aを循環す る際に消滅し、前記ガス出口 26cからは主に窒素ラジカル N*が放出される。さらに図 2の構成では前記ガス出口 26cに接地されたイオンフィルタ 26eを設けることにより、 窒素イオンをはじめとする荷電粒子が除去され、前記処理空間 21 Bには窒素ラジカ ルのみが供給される。また、前記イオンフィルタ 26eを接地させない場合においても、 前記イオンフィルタ 26eの構造は拡散板として作用するため、十分に窒素イオンをは じめとする荷電粒子を除去することができる。なお、大量の Nラジカルを必要とするプ 口セスを実行する場合においては、イオンフィルタ 26eでの Nラジカルの衝突による 消滅を防ぐ為、イオンフィルタ 26eを取り外す場合もある。
特許文献 1： WO03Z049173号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0023] ところで本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、図 2に示すリモー トプラズマ源 26を使ってシリコン酸ィ匕膜の窒化処理を行った場合、膜中に主として A1 よりなる金属汚染が生じることがあるのを見出した。
[0024] 図 3は、図 1の基板処理装置 20において、前記リモートプラズマ源 26に Arと窒素の 混合ガスを、基板全体にわたり一様な窒化が生じるように総流量を 1950SCCMに 固定し、 Arガスと窒素ガスの流量比を様々に変化させて窒化を行った場合の金属汚 染およびプラズマ形成に必要な駆動電流、従って駆動電力の関係を示す。図 3中、 横軸は窒素ガスの流量を示し、右縦軸が金属汚染となる A1の、形成された酸窒化膜 中における原子密度を示す。さらに左縦軸はリモートプラズマ源 26の駆動電流、従 つて駆動電力を示す。ただし前記リモートプラズマ源 26の駆動は 200Vの駆動電圧 で行っている。
[0025] 図 3を参照するに、窒素流量が少なく 200SCCM以下の場合には駆動電力も低く 、また A1による金属汚染も少ないのに対し、窒素流量が増大して例えば 950SCCM となった場合には、非常に大きな金属汚染が生じることがわ力る。
[0026] このような A1による金属汚染は後述するように，ガス循環通路 26a壁面を覆う Al O
2 3 層 26dがスパッタされることに起因すると考えられる力 この場合 Al O層 26d中に混
2 3
在する金属元素も同時に飛散し金属汚染を引き起す.混在する金属元素としては， 例えば Al O層 26dを形成する時の脱脂処理には通常 NaOH水溶液が用いられる
2 3
ため Naが混入し，またアルミニウムよりなるブロック 26Aが例えば A5052材の場合， Mgが 2— 3%, Crが 0. 2-0. 4%入っておりこれらの金属も Al O層 26d中に混入
2 3
する.
特に超高速半導体装置のゲート絶縁膜として使われるシリコン酸ィ匕膜あるいはシリ コン窒化膜では、膜中に含まれる金属汚染は、致命的な界面準位やトラップの原因 となる。
[0027] そこで本発明は上記の問題点を解決した、新規で有用な成膜方法およびプラズマ 発生方法を提供することを概括的課題とする。
[0028] 本発明のより具体的な課題は、金属汚染を最小化できるプラズマ発生方法を提供 することにある。
[0029] 本発明の他の課題は、かかる金属汚染を最小化できるプラズマ発生方法を使った 成膜方法を提供することにある。
[0030] さらに本発明の他の課題は、金属汚染を最小化できるプラズマ発生装置を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0031] 本発明は一の側面において、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりな り、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、 200SCCMを超えない流量で導入されること を特徴とするプラズマ発生方法を提供する。
[0032] 本発明は他の側面において、
シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸ィ匕膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜 方法において、
前記窒素ラジカルは、 ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部 に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置にぉ 、て、前記ガス通 路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形 成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、 200SCCMを超えない流量で導入されること を特徴とする成膜方法を提供する。
[0033] 本発明はさらに他の側面において、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒化ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒化ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりな り、
前記窒化ガスは前記ガス通路中に、前記トロイダル型プラズマ発生装置におけるプ ラズマ形成に要する投入電力と前記ガス通路中に供給される窒素ガス流量との関係 に出現する変曲点を越えないような流量で供給されることを特徴とするプラズマ発生 方法を提供する。
[0034] 本発明は、さらに他の側面において、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりな り、
前記プラズマは、前記ガス通路中の複数箇所にぉ ヽて形成されることを特徴とする プラズマ発生方法を提供する。
[0035] 本発明は、さらに他の側面において、 シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸ィ匕膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜 方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部 に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置にぉ 、て、前記ガス通 路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形 成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中、複数箇所において形成されることを特徴とする成 膜方法を提供する。
[0036] 本発明はさらに他の側面において、
処理空間を画成し、前記処理空間中に被処理基板を保持する保持台を備えた処 理容器と、
前記処理容器上、前記保持台に対して第 1の端部の側に設けられた紫外光源と、 前記処理容器上、前記保持台に対して前記第 1の端部の側に設けられた窒素ラジ カル源と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第 1の端部に対向する第 2の端部の側 に設けられ、前記処理空間を第 1の処理圧に排気する第 1の排気経路と、 前記処理容器上、前記保持台に対して前記第 2の端部の側に、前記処理空間を第 2の処理圧に排気する第 2の排気経路とよりなる基板処理装置であって、
前記窒素ラジカル源は、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 であって、前記ガス通路の内壁面は、 Y, Hfあるいは Zrの酸化物により、あるいは石 英により覆われることを特徴とする基板処理装置を提供する。
発明の効果
[0037] 本発明によれば、トロイダル型プラズマ発生装置のガス通路に窒素ガスを 200SCC M以下の流量で供給することにより、得られる酸窒化膜中の金属汚染濃度を 1. 6 X 10ω原子 cm 2以下に抑制することができる。またこれ以上窒素濃度を増大させても酸 窒化膜中に導入される窒素の濃度は実質的に増大しない。すなわちこれ以上の窒 素ガス流量の増大は、金属汚染を増大させるだけで、プロセス的には意味がないこと がわかる。本発明によれば、このように金属汚染の少ない酸窒化膜を、 HfOや ZrO
2 2
， HfSiOや ZrSiO， Al Oなどのいわゆる High- Kゲート絶縁膜とシリコン基板との界
4 4 2 3
面に形成される界面酸ィ匕膜として使うことにより、ホットキャリアのトラップやリーク電流 の少な 、優れたゲート絶縁膜が得られる。
[0038] 特に前記窒素ガス流量を 100SCCM、あるいはそれ以下とすることで、得られる酸 窒化膜中の金属汚染濃度を約 0. 8 X 101Q原子 cm 2以下とすることができる。また、こ れ以上窒素濃度を増大させても、酸窒化膜中における窒素濃度の増加はわずかで ある。このことは、窒素ガス流量を前記 100SCCMの値に設定することにより、窒素 原子を前記酸窒化膜中に、金属汚染を最小にしながら最も効果的に導入できること を意味する。
[0039] さらに本発明によればトロイダル型のプラズマ発生装置にぉ 、て窒素ラジカルを形 成する際に、供給される窒化ガス流量を、前記トロイダル型プラズマ発生装置におけ るプラズマ形成に要する投入電力と前記ガス通路中に供給される窒素ガス流量との 関係に出現する変曲点を越えないような流量に設定することにより、過剰な投入電力 によりプラズマ発生装置中のガス通路側壁がスパッタされ、金属汚染が生じるのが回 避される。
[0040] さらに本発明によれば、トロイダル型プラズマ発生装置において、ガス通路中の複 数箇所でプラズマを形成することによりプラズマ密度を低減することができ、金属汚染 を抑制することができる。
[0041] さらに本発明によれば、紫外光源と窒素ラジカル源とを備えた基板処理装置にお いて、窒素ラジカル源としてトロイダル型のプラズマ発生装置を使い、ガス通路の内 壁を Y, Hfあるいは Zrの酸ィ匕物膜で覆うことにより、あるいは石英で覆うことにより、前 記窒素ラジカル源を使った窒化処理の際における金属汚染を低減することが可能に なる。 図面の簡単な説明
[0042] [図 1]本発明で使われる基板処理装置の構成を示す図である。
[図 2]図 1の基板処理装置で使われるプラズマ発生装置の構成を示す図である。
[図 3]本発明の課題を説明する図である。
[図 4]本発明の第 1実施例による成膜方法を説明する図である。
[図 5]本発明の第 1実施例により形成された酸窒化膜の膜厚および膜中の窒素原子 濃度と窒素ガス流量との関係を示す図である。
[図 6]本発明の第 1実施例により形成された酸窒化膜中の金属汚染と窒素ガス流量と の関係を示す図である。
[図 7]本実施例による金属汚染抑制の機構を説明する図である。
[図 8]本発明の第 2実施例で使われるプラズマ発生装置の構成を示す図である。
[図 9]本発明の第 2実施例の一変形例によるプラズマ発生装置の構成を示す図であ る。
[図 10]本発明の第 2実施例による発明の効果を示す図である。
[図 11]本発明の第 3実施例で使われるプラズマ発生装置の構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0043] [第 1実施例]
図 4は、本発明の第 1実施例による、前記図 1の基板処理装置 20を使って実行され る酸窒化膜の形成プロセスを示す。
[0044] 図 4の (A)を参照するに、シリコン基板 101が前記基板処理装置 20の処理容器 21 中に前記被処理基板 Wとして導入され、図 4の（B)の工程にぉ 、て前記ノズル 21D より酸素ガスを導入し、前記紫外光源 25を駆動することにより、前記シリコン基板 101 の表面には、シリコン酸ィ匕膜 102が形成される。
[0045] さらに図 4の (C)の工程において前記リモートラジカル源 26に Arガスと窒素ガスを 供給し、さらにこれを例えば 400kHzの高周波パワーにより駆動することにより前記処 理容器 21中に窒素ラジカル N*を導入する。これにより図 4 (C)の工程では前記シリ コン酸ィ匕膜 102が窒化され、シリコン酸窒化膜 103に変換される。
[0046] 例えば図 4の（B)の工程では前記処理容器 21内部のプロセス空間 21Bの処理圧 力を 133 X 10— 3— 133Pa (l X 10— 3— lTorr)に設定し、基板温度を 750°Cに設定し 、前記紫外光源 25より波長が 172nmの紫外光を照射することにより、前記シリコン酸 化膜 102を 0. 8nmの膜厚に形成することができる。
[0047] 一方、図 4の（C)の工程では前記リモートラジカル源 26に Arガスと窒素ガスを総流 量力 950SCCMになるように導入し、前記プロセス空間 21Bの圧力を 26. 6Pa (0. 2Torr)に設定し、 750°Cの基板温度で前記リモートラジカル源 26を駆動することに より、前記シリコン酸窒化膜 103を形成する。
[0048] 先に説明した図 3は、前記図 4の（C)の工程における、リモートプラズマ源 26に供 給される窒素ガス流量とプラズマ形成に要する高周波パワーとの関係を示している。
[0049] 再び前記図 3を参照するに、リモートプラズマ源 26中に供給される窒素ガスの割合 が増大するにつれてプラズマ形成に要する高周波電力が増大し、また金属汚染の程 度が増大するのがわかる。特に窒素ガス流量が 200SCCM以下であれば膜中に導 入される金属汚染の濃度は 2 X 10ω原子 cm 2以下であるのに対し、窒素ガス流量が 950SCCMの場合には、金属汚染の濃度は約 13 X 10ω原子 cm 2程度まで増大す るのがわ力る。
[0050] 図 5は、図 4の（C)の工程において、前記リモートプラズマ源 26に供給される窒素 ガスの流量を様々に変化させた場合の、得られる酸窒化膜 103の膜厚および膜中の 窒素濃度を示す。ただし図 5においても前記リモートプラズマ源 26としては図 2に示 すトロイダル型の装置を使い、前記リモートプラズマ源 26中のガス通路 26aに供給さ れる Arガスと窒素ガスの総流量は、先にも説明したように 1950SCCMに固定して!/ヽ る。
[0051] 図 5中、♦は XPS法により求めた前記シリコン酸窒化膜 103の膜厚を示し、國は XP
S法により求めた、前記シリコン酸窒化膜 103中の窒素濃度を示す。図 5の左側縦軸 が膜厚を示し、右側縦軸は窒素濃度を示している。
[0052] 図 5を参照するに、前記リモートプラズマ源 26に供給される Arガスに窒素ガスを添 加すると、膜中の窒素原子の濃度は窒素ガス流量共に急速に立ち上がり、これに伴 つて膜厚も急速に増大する力 窒素ガス流量が 100SCCMを超えると窒素原子濃度 の増加率は急減し、 200SCCMを超えると窒素ガス流量を増やしても膜中に導入さ れる窒素原子濃度は飽和し、それ以上は増加しな 、のがわかる。
[0053] 図 6は、窒素ガス流量に対するシリコン酸窒化膜 103中に導入される A1原子濃度の 関係を示すが、図 6よりわ力るように、リモートプラズマ源 26に供給される窒素ガス流 量を 200SCCM以上に増加させると、膜中に導入される A1原子濃度は急激に増大 し、特に窒素ガス流量が 950SCCMに達すると A1原子濃度も先に説明したように約 13 X 101Qcm 2まで増大するのがわかる。
[0054] 図 5, 6より、リモートプラズマ源 26を使って図 4の（B)のシリコン酸化膜 102を窒化 してシリコン酸窒化膜 103に変換する際に、窒素ガス流量を 200SCCM以上に増大 させても膜中に導入される窒素原子の濃度は増加せず、金属汚染だけが増大するよ うになることがわかる。すなわち、図 4の（C)の窒化工程を前記リモートプラズマ源 26 を使って行う際に、窒素ガス流量を 200SCCM以上に設定するのは無意味であるば 力りか、金属汚染を増大させる望ましくな 、効果が生じることがわかる。
[0055] また図 5, 6より、リモートプラズマ源 26に供給される窒素ガス流量を 100SCCMを 超えて増加させた場合でも、窒素ガス流量の増大に伴う窒素原子濃度の増大は微 々たるものであり、実質的には 100SCCMの流量力 窒素ガスの実際的な上限とな ることがわ力る。ゼロから 100SCCMまでの間であれば、窒素ガス流量を制御するこ とにより、酸窒化膜 103中に導入される窒素原子濃度を 0— 8原子％の範囲で自在 に制御することができる。
[0056] 次に、このような現象が発現する機構について考察する。
[0057] 図 7は、先の図 3と同じ図面であるが、プラズマ形成に要する高周波パワーの変化 をよりわ力りやすく示している。
[0058] 図 7を参照するに、窒素ガス流量が 200SCCM以下の場合、プラズマ形成に要す る高周波パワーは窒素ガス流量と共に、第 1の傾きを有する近似直線に沿って増大 しているのに対し、窒素ガス流量が 200SCCMを超えると増加率が急増し、前記第 1 の傾きより大きい第 2の傾きを有する近似直線に沿って増力!]し始めるのがわかる。す なわち、窒素ガス流量 200SCCMを境に、窒素ガス流量と高周波パワーとの関係に お！、て変曲点 Aが出現する。
[0059] すなわち前記変曲点 Aを超えて窒素ガス流量を増加させた場合、 200SCCM以下 の窒素ガス流量領域力 延長した高周波パワー (破線で示す)と実際の高周波パヮ 一との間に、図 7中に矢印で示した乖離が生じているのがわかる。
[0060] 従って、図 7中に示した乖離分の高周波パワーは窒素原子の励起には使われてお らず、ガス通路 26a壁面を覆う Al O層 26dのスパッタに使われているものであると考
2 3
えられる。これは、図 6に示した、窒素ガス流量が 200SCCMを超えた場合に金属汚 染が急増する事実とよく一致する。
[0061] このような変曲点 Aは、他の窒化ガスを使った場合に変曲点 Aに対応するガス流量 の値が前記 200SCCM力も変化しても、同様に生じるものであると考えられる。
[0062] このように、図 4の（C)の工程にお!、てシリコン酸化膜 102を窒化処理して酸窒化 膜 103に変換する場合に、窒化ガス流量を前記変曲点 A以下に設定することにより、 リモートプラズマ源 26におけるガス通路内壁のスパッタリングが抑制され、形成される 酸窒化膜の金属汚染を最小化することが可能になる。
[第 2実施例]
図 8は、本発明の第 2実施例で前記リモートプラズマ源 26として使われるプラズマ 発生装置 126の構成を示す。
[0063] 図 8を参照するに、プラズマ発生装置 126はガス入り口 126aにおいて二つに分岐 しガス出口 126bで合流する二つのガス通路 126Aおよび 126Bを備え、前記ガス通 路 126Aには、ガス流方向に異なる位置に、高周波コイル 127Aおよび 128Aが形成 されている。同様に前記ガス通路 126Bにも、ガス流方向に異なる位置に、高周波コ ィル 127Bおよび 128Bが形成されている。
[0064] そこで前記高周波コイル 127A, 128A, 127Bおよび 128Bを高周波パワーにより 駆動することにより、前記ガス通路 126Aには上流側および下流側にプラズマ 129 A および 130Aが形成され、前記ガス通路 126Bには上流側および下流側にプラズマ 1 29Bおよび 130Bが形成される。
[0065] 図 8のプラズマ発生装置では、このようにプラズマ形成箇所がガス通路中にお！、て 分散するため、各々のプラズマ形成箇所におけるプラズマ密度を低減でき、スパッタ リングにより前記酸窒化膜 103に生じる金属汚染を最小化することが可能になる。 [0066] なお、同様な構成は、図 9に示すように、図 2のトロイダル型リモートプラズマ源にお いても、追加のコイル 26B 'を設けることにより実現が可能である。
[0067] 図 10は、図 1の基板処理装置 20において、前記リモートプラズマ源 26に Arと窒素 の混合ガスを、基板全体にわたり一様な窒化が生じるように総流量を 1950SCCMに 固定し、 Arガスと窒素ガスの流量比を様々に変化させて窒化を行った場合の金属汚 染と、およびプラズマ形成に必要な駆動電流、従って駆動電力との関係を示す。た だし図 10中、横軸は窒素ガス流量を示し、右縦軸が金属汚染となる A1の、形成され た酸窒化膜中における原子密度を示す。さらに左縦軸は、リモートプラズマ源 26の 駆動電流、従って駆動電力を示す。ただし、前記リモートプラズマ源の駆動は 200V の駆動電圧で行って！/ヽる。
[0068] 図 10を参照するに、窒素ガス流量が 950SCCMの場合であっても、金属汚染濃度 は 2 X 101Q原子 Zcm2以下であり、プラズマ形成箇所が一箇所であった図 7のデータ と比べ、激減しているのがわかる。なお図 10において駆動電流を示す、直線に近似 された近似直線データには、図 7で示されたような変曲点 Aは存在しないが、窒素ガ ス流量をさらに増加して 、けば、出現するものと考えられる。
[第 3実施例]
図 11は、本発明の第 3実施例で前記リモートプラズマ源 26として使われるトロイダ ル型プラズマ発生装置 226の構成を示す。
[0069] 図 11を参照するに、前記プラズマ発生装置 226は図 2のプラズマ発生装置 26と同 様な構成を有するが、前記ガス通路 26aの内壁面を覆う Al O膜 26上に、原子量が
2 3
大きく化学的に安定な Y (イットリウム）の酸ィ匕物被膜 26fが形成されている。
[0070] Y酸化物はスパッタ率が低!、材料であるので、プラズマ 26Cによるスパッタリングに 起因する酸窒化膜 103の金属汚染を低減することが可能である。このような酸ィ匕物被 膜としては、 Yの他に Hf (ハフニウム）、 Zr (ジルコニウム）等が挙げられる。これらの元 素は、高誘電率ゲート絶縁膜としても応用が考えられているものであり、ゲート絶縁膜 を形成する元素と同じ元素力もなる金属酸ィ匕物膜をリモートプラズマ源 26の内壁材 料として使用することにより、実質的に金属汚染の影響を最小化することが可能にな る。このように酸ィ匕物被膜を形成する方法の他にも、内壁面を覆う Al O膜をさらに覆
2 3 う形になるように石英パーツを挿入することによつても、同様の効果を得ることが可能 である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はカゝかる特定の実施 例に限定されるものではなぐ本発明の要旨内において様々な変形 ·変更が可能で ある。

Claims

請求の範囲
[1] ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりな り、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、 200SCCMを超えない流量で導入されること を特徴とするプラズマ発生方法。
[2] 前記窒素ガスは前記ガス通路中に、 100SCCMを超えない流量で導入されること を特徴とする請求項 1記載のプラズマ発生方法。
[3] シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸ィ匕膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜 方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部 に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置にぉ 、て、前記ガス通 路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形 成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、 200SCCMを超えない流量で導入されること を特徴とする成膜方法。
[4] 前記窒素ガスは前記ガス通路中に、 100SCCMを超えない流量で導入されること を特徴とする請求項 3記載の成膜方法。
[5] ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒化ガスとを供給する工程と、 前記ガス通路中の窒化ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりな り、
前記窒化ガスは前記ガス通路中に、前記トロイダル型プラズマ発生装置におけるプ ラズマ形成に要する投入電力と前記ガス通路中に供給される窒素ガス流量との関係 に出現する変曲点を越えないような流量で供給されることを特徴とするプラズマ発生 方法。
[6] 前記窒化ガスは窒素ガスよりなることを特徴とする請求項 5記載のプラズマ発生方 法。
[7] ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりな り、
前記プラズマは、前記ガス通路中の複数箇所にぉ ヽて形成されることを特徴とする プラズマ発生方法。
[8] シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸ィ匕膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜 方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部 に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置にぉ 、て、前記ガス通 路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形 成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中、複数箇所において形成されることを特徴とする成 膜方法。
[9] 処理空間を画成し、前記処理空間中に被処理基板を保持する保持台を備えた処 理容器と、
前記処理容器上、前記保持台に対して第 1の端部の側に設けられた紫外光源と、 前記処理容器上、前記保持台に対して前記第 1の端部の側に設けられた窒素ラジ カル源と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第 1の端部に対向する第 2の端部の側 に設けられ、前記処理空間を第 1の処理圧に排気する第 1の排気経路と、 前記処理容器上、前記保持台に対して前記第 2の端部の側に、前記処理空間を第 2の処理圧に排気する第 2の排気経路とよりなる基板処理装置であって、
前記窒素ラジカル源は、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に卷回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置 であって、前記ガス通路の内壁面は、 Y, Hfあるいは Zrの酸ィ匕物、あるいは石英によ り覆われることを特徴とする基板処理装置。
[10] 前記酸化物は Y Oよりなることを特徴とする請求項 9記載の基板処理装置。
2 3
[11] 前記酸化物は HfOよりなることを特徴とする請求項 9記載の基板処理装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10049881B2 (en) * 2011-08-10 2018-08-14 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for selective nitridation process
JP6688199B2 (ja) * 2016-09-30 2020-04-28 株式会社ダイヘン プラズマ発生装置
KR102610827B1 (ko) * 2018-12-20 2023-12-07 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 개선된 가스 유동을 처리 챔버의 처리 용적에 공급하기 위한 방법 및 장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0349173A (ja) * 1989-07-18 1991-03-01 Yazaki Corp 電気コネクタの嵌合確認装置
JPH0722195A (ja) * 1992-03-18 1995-01-24 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 高密度プラズマ処理装置
JP2001240488A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nikko Materials Co Ltd 気相成長装置およびその装置を利用した気相成長方法
JP2002507315A (ja) * 1997-06-26 2002-03-05 アプライド サイエンス アンド テクノロジー，インコーポレイテッド トロイダル低電場反応性ガスソース
JP2002151471A (ja) * 2000-11-10 2002-05-24 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置
JP2003506888A (ja) * 1999-08-06 2003-02-18 アドバンスト・エナジー・インダストリーズ・インコーポレイテッド ガスおよび材料を処理する誘導結合環状プラズマ源装置およびその方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0349173A (ja) * 1989-07-18 1991-03-01 Yazaki Corp 電気コネクタの嵌合確認装置
JPH0722195A (ja) * 1992-03-18 1995-01-24 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 高密度プラズマ処理装置
JP2002507315A (ja) * 1997-06-26 2002-03-05 アプライド サイエンス アンド テクノロジー，インコーポレイテッド トロイダル低電場反応性ガスソース
JP2003506888A (ja) * 1999-08-06 2003-02-18 アドバンスト・エナジー・インダストリーズ・インコーポレイテッド ガスおよび材料を処理する誘導結合環状プラズマ源装置およびその方法
JP2001240488A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nikko Materials Co Ltd 気相成長装置およびその装置を利用した気相成長方法
JP2002151471A (ja) * 2000-11-10 2002-05-24 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10930474B2 (en) 2011-11-15 2021-02-23 Mks Instruments, Inc. Toroidal plasma channel with varying cross-section areas along the channel

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