JP3770870B2 - 基板処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する、超微細化高速半導体装置の製造方法に関する。
【０００３】
今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【従来の技術】
【０００４】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００５】
このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ₂膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ₂Ｏ₅やＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂、さらにはＺｒＳｉＯ₄あるいはＨｆＳｉＯ₄のような高誘電体材料（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ材料）をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００６】
例えば従来よりＴａ₂Ｏ₅膜はＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅およびＯ₂を気相原料としたＣＶＤ法により形成できることが知られている。典型的な場合、ＣＶＤプロセスは減圧環境下、約４８０°Ｃ、あるいはそれ以上の温度で実行される。このようにして形成されたＴａ₂Ｏ₅膜は、さらに酸素雰囲気中において熱処理され、その結果、膜中の酸素欠損が解消され、また膜自体が結晶化する。このようにして結晶化されたＴａ₂Ｏ₅膜は大きな比誘電率を示す。
【０００７】
チャネル領域中のキャリアモビリティーを向上させる観点からは、高誘電体ゲート酸化膜とシリコン基板との間に、１ｎｍ以下、好ましくは０．８ｎｍ以下の厚さのきわめて薄いベース酸化膜を介在させるのが好ましい。ベース酸化膜は非常に薄い必要があり、厚さが厚いと高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った効果が相殺される。一方、かかる非常に薄いベース酸化膜は、シリコン基板表面を一様に覆う必要があり、また界面準位等の欠陥を形成しないことが要求される。
【０００８】
従来より、薄いゲート酸化膜はシリコン基板の急速熱酸化（ＲＴＯ）処理により形成されるのが一般的であるが、熱酸化膜を所望の１ｎｍ以下の厚さに形成しようとすると、膜形成時の処理温度を低下させる必要がある。しかし、このように低温で形成された熱酸化膜は界面準位等の欠陥を含みやすく、高誘電体ゲート酸化膜のベース酸化膜としては不適当である。
【０００９】
図１は高誘電体ゲート絶縁膜を有する高速半導体装置１００の概略的な構成を、示す。
【００１０】
図１を参照するに、半導体装置１００はシリコン基板１上に形成されており、シリコン基板１上には薄いベース酸化膜２を介して、Ｔａ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂，ＺｒＳｉＯ₄，ＨｆＳｉＯ₄等の高誘電体ゲート絶縁膜３が形成され、さらに前記高誘電体ゲート絶縁膜３上にはゲート電極４が形成されている。
【００１１】
図１の半導体装置１００では、前記ベース酸化膜層２の表面部分に、シリコン基板１とベース酸化膜２との間の界面の平坦性が保たれるような範囲で窒素（Ｎ）がドープされ、酸窒化膜２Ａが形成されている。シリコン酸化膜よりも比誘電率の大きい酸窒化膜２Ａをベース酸化膜２中に形成することにより、ベース酸化膜２の熱酸化膜換算膜厚をさらに減少させることが可能になる。
【００１２】
先にも説明したように、かかる高速半導体装置１００では前記ベース酸化膜２の厚さは可能な限り薄いのが好ましい。
【特許文献１】
特開２００２−１００６２７号公報
【特許文献２】
特開平７−１９６３０３号公報
【特許文献３】
特開平８−８５８６１号公報
【非特許文献１】
Z. H. Lu, et al., Appl. Phys, Lett. 71, pp.2764, 1997
【非特許文献２】
G. Lucovisky, et al., Appl. Phys. Lett. 74,pp.2005, 1999
【非特許文献３】
Watanabe, K., J. Appl. Phys. 90, pp.4701, 2001
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、ベース酸化膜２を１ｎｍ以下、例えば０．８ｎｍ以下、さらには０．３〜０．４ｎｍ前後の厚さで一様に、かつ安定に形成するのは、従来より非常に困難であった。例えば膜厚が０．３〜０．４ｎｍの場合、酸化膜は２〜３原子層分の膜厚しか有さないことになる。
【００１４】
また、ベース酸化膜２上に形成される高誘電体ゲート絶縁膜３の機能を発現させるためには、堆積した高誘電体膜３を熱処理により結晶化し、また酸素欠損補償を行う必要があるが、このような熱処理を高誘電体膜３に対して行った場合、ベース酸化膜２の膜厚が増大してしまい、高誘電体ゲート絶縁膜３を使うことによるゲート絶縁膜の実効的な膜厚の減少が、実質的に相殺されてしまっていた。
【００１５】
このような熱処理に伴うベース酸化膜２の膜厚の増大は、シリコン基板１とベース酸化膜２の界面における、酸素原子およびシリコン原子の相互拡散、およびこれに伴うシリケート遷移層の形成、あるいはシリコン基板中への酸素の侵入によるベース酸化膜２の成長の可能性を示唆している。このようなベース酸化膜２の熱処理に伴う膜厚増大の問題は、特にベース酸化膜２の膜厚が、ベース酸化膜として望ましい数原子層以下の膜厚まで低減された場合、非常に深刻な問題になる。
【００１６】
このような事情から、本発明の発明者は、ベース酸化膜の形成に、低いラジカル密度のもとで高品質の酸化膜が低い成膜速度で形成できる紫外光励起酸素ラジカル（ＵＶＯ₂ラジカル）基板処理装置を使うことを先に提案した。
【００１７】
図２は、従来のＵＶＯ₂ラジカル基板処理装置１０の概略的な構成を示す。
【００１８】
図２を参照するに、基板処理装置１０は被処理基板１２を減圧環境下で保持する処理容器１１を有し、前記被処理基板１２はヒータ１１ａを有する保持台１１Ａ上に保持される。さらに前記処理容器１１中には前記保持台１１Ａ上の被処理基板１２に対向するようにシャワーヘッド１１Ｂが設けられ、前記シャワーヘッド２１Ｂには酸素ガス，Ｏ₃，Ｎ₂Ｏ，ＮＯあるいはこれらの混合物よりなる酸化ガスが供給される。
【００１９】
前記シャワーヘッド１１Ｂは石英など紫外光に対して透明な材料より形成され、さらに前記処理容器１１には石英などの紫外光を透過させる窓１１Ｃが前記保持台１１Ａ上の被処理基板１２を露出するように形成される。また前記窓１１Ｃの外側には前記窓１１Ｃの面に沿って移動可能な紫外光源１３が形成される。
【００２０】
図２の処理容器１１中にシリコン基板を前記被処理基板１２として導入し、処理容器１１の内部を排気・減圧した後酸素などの酸化ガスを導入し、前記紫外光源１３を駆動して前記酸化ガス中に活性なＯ*などのラジカルを形成する。かかる紫外線活性化ラジカルは露出されたシリコン基板１２の表面を酸化し、その結果前記シリコン基板１２の表面に０．５〜０．８ｎｍ程度の非常に薄い酸化膜が形成される。
【００２１】
図２の基板処理装置１０では、前記紫外光源１３を前記光学窓１１Ｃに沿って移動させることにより、前記酸化膜を一様な厚さに形成することができる。
【００２２】
このようにして形成された酸化膜は紫外線活性化酸化処理で形成されているため、Zhang他（Zhang, J-Y, et al., Appl. Phys. Lett. 71 (20), 17 November 1997,
pp.2964-2966）が報告しているように界面準位等の欠陥が少なく、高誘電体ゲート絶縁膜の下のベース酸化膜として好適である。
【００２３】
先にも説明したように、高誘電体ゲート絶縁膜の下のベース酸化膜は非常に薄い必要があり、ＵＶＯ₂ラジカル基板処理装置を使って、０．８ｎｍ程度の厚さのベース酸化膜が実現されている。しかし、シリコン基板上にこれよりも薄いベース酸化膜を形成しようとすると膜厚制御が困難になり、一様な厚さのベース酸化膜を精度よく形成することは、従来非常に困難であった。
【００２４】
ところで従来より、原子間結合価数が大きく、いわば「剛性の高い」シリコン単結晶基板表面に直接に、原子間結合価数の小さい、いわば「剛性の低い」金属酸化膜を形成すると、シリコン基板と金属酸化膜の界面が力学的に不安定になり欠陥を発生させる可能性が指摘されており（例えばG. Lucovisky, et al., Appl. Phys. Lett. 74, pp.2005, 1999）、この問題を回避するために、シリコン基板と金属酸化膜との界面に窒素を１原子層分導入した酸窒化層を遷移層として形成することが提案されている。また、高誘電体ゲート絶縁膜のベース酸化膜として、このように酸窒化膜を形成することは、高誘電体ゲート絶縁膜中の金属元素あるいは酸素とシリコン基板を構成するシリコンとの相互拡散を抑制したり、電極からのドーパントの拡散を抑制するのにも有効であると考えられる。
【００２５】
このような酸窒化層を形成するにあたり、酸化膜表面をマイクロ波励起リモートプラズマにより窒化する技術が提案されている。しかし、このようなマイクロ波を使った窒化工程では、一般に１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａ（１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒ）程度の非常に高い真空度が要求される。このような非常に高い真空度で窒化処理を行う場合には、処理容器中に残存する酸素や水分などの微量の不純物の影響が無視できなくなり、窒化処理の際に酸化反応を生じ、酸化膜を増膜させてしまうおそれがある。このように酸窒化処理の際に酸化膜が増膜してしまうと、高誘電体ゲート絶縁膜を使う効果は相殺されてしまう。
【００２６】
従来より、このように非常に薄い酸窒化膜を安定に、再現性良く、しかも通常の半導体プロセスで使われる程度の容易に到達可能な真空度で、しかも酸化による増膜を伴うことなく窒化するのは、非常に困難であった。
【００２７】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な基板処理方法および基板処理装置を提供することを概括的課題とする。
【００２８】
本発明のより具体的な課題は、基板上に非常に薄い絶縁膜を形成する基板処理方法、かかる絶縁膜を使った半導体装置、およびその製造方法を提供することにある。
【００２９】
本発明の他の課題は、シリコン基板表面に非常に薄い、典型的には２〜４原子層分以下の厚さの酸化膜を安定に形成し、さらにこれを窒化して酸窒化膜を形成することのできる基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【００３０】
本発明の他の課題は、シリコン基板表面に非常に薄い、典型的には２〜４原子層分以下の厚さの酸窒化膜を形成し、さらにこれを窒化してより窒素濃度の高い酸窒化膜を所望の厚さに形成することのできる基板処理装置を提供することにある。
【００３１】
本発明の他の課題は、シリコン基板表面に非常に薄い、典型的には２〜４原子層分以下の厚さの酸化膜あるいは窒化膜を安定に形成し、さらにこれを安定に窒化できる基板処理装置を含んだ、クラスタ型の基板処理システムを提供することにある。
【００３２】
本発明の他の課題は、シリコン基板上に、非常に薄い酸窒化膜を、直接に、安定して、再現性良く形成できる基板処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
シリコン基板表面に紫外光励起酸素ラジカルにより酸素を含む絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜表面をプラズマ励起窒素ラジカルにより窒化する工程と、を含み、
前記酸素ラジカルと前記窒素ラジカルは、前記シリコン基板に沿って供給されることを特徴とする基板処理方法により、または
請求項２に記載したように、
前記絶縁膜は酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法により、または
請求項３に記載したように、
前記酸化膜は０．４ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項２記載の基板処理方法により、または
請求項４に記載したように、
前記絶縁膜は酸窒化膜であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法により、または
請求項５に記載したように、
前記窒素ラジカルを形成する工程は、高周波プラズマにより窒素ガスを励起する工程と、窒素ガスの励起に伴って発生した窒素イオンを、拡散板あるいはイオンフィルタにより除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、または
請求項６に記載したように、
前記窒素ラジカルは、１３．５６ＭＨｚ以下の高周波プラズマにより励起されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、または
請求項７に記載したように、
前記窒化工程は、０．６７〜１．３ｋＰａの圧力範囲で実行されることを特徴とする請求項６記載の基板処理方法により、または
請求項８に記載したように、
前記酸素ラジカルは、１３３〜１３３×１０ ^-4 ｍＰａの範囲の分圧であることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、または
請求項９に記載したように、
シリコン基板表面に沿ってＮＯガスを供給する工程と、
前記ＮＯガスを紫外光により励起し、前記シリコン基板表面に酸窒化膜を形成する工程と、
前記シリコン基板表面に沿ってプラズマ励起窒素ラジカルを供給し、前記酸窒化膜の表面を窒化する工程とよりなることを特徴とする基板処理方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記紫外光は、約１７２ｎｍの波長を有することを特徴とする請求項９記載の基板処理方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記紫外光は、キセノンを封入した誘電体バリア放電管により形成されることを特徴とする請求項９または１０記載の基板処理方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記酸窒化膜は、約０．５ｎｍの厚さに形成されることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記酸窒化膜を形成する工程は、約４５０℃の基板温度において実行されることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法により、または
請求項１４に記載したように、
前記窒化膜を形成する工程は２００秒間以下であることを特徴とする請求項９〜１３のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、または
請求項１５に記載したように、
前記酸窒化膜を形成する工程は、１．３３〜１．３３×１０ ³ Ｐａの範囲の処理圧において実行されることを特徴とする請求項９〜１４のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、または
請求項１６に記載したように、
前記ＮＯガスを供給する工程は、前記シリコン基板の昇温を開始するよりも前に開始されることを特徴とする請求項９〜１５のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、または
請求項１７に記載したように、
前記酸窒化膜形成工程に先立って、前記シリコン基板表面の自然酸化膜を除去する工程を行なうことを特徴とする請求項９〜１６のうち、いずれか一項記載の基板処理方法により、解決する。
【発明の実施の形態】
【００３４】
［第１実施例］
図３は、図１のシリコン基板１上に非常に薄いベース酸化膜２を、酸窒化膜２Ａを含めて形成するための、本発明の第１実施例による基板処理装置２０の概略的構成を示す。
【００３５】
図３を参照するに、基板処理装置２０は、ヒータ２２Ａを備えプロセス位置と基板搬入・搬出位置との間を上下動自在に設けられた基板保持台２２を収納し、前記基板保持台２２と共にプロセス空間２１Ｂを画成する処理容器２１を備えており、前記基板保持台２２は駆動機構２２Ｃにより回動される。なお、前記処理容器２１の内壁面は石英ガラスよりなる内部ライナ２１Ｇにより覆われており、これにより、露出金属面からの被処理基板の金属汚染を１×１０¹⁰原子／ｃｍ²以下のレベルに抑制している。
【００３６】
また前記基板保持台２２と駆動機構２２Ｃとの結合部には磁気シール２８が形成され、磁気シール２８は真空環境に保持される磁気シール室２２Ｂと大気環境中に形成される駆動機構２２Ｃとを分離している。磁気シール２８は液体であるため、前記基板保持台２２は回動自在に保持される。
【００３７】
図示の状態では、前記基板保持台２２はプロセス位置にあり、下側に被処理基板の搬入・搬出のための搬入・搬出室２１Ｃが形成されている。前記処理容器２１はゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７に結合されており、前記基板保持台２２が搬入・搬出２１Ｃ中に下降した状態において、前記ゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７から被処理基板Ｗが基板保持台２２上に搬送され、また処理済みの基板Ｗが基板保持台２２から基板搬送ユニット２７に搬送される。
【００３８】
図３の基板処理装置２０では、前記処理容器２１のゲートバルブ２７Ａに近い部分に排気口２１Ａが形成されており、前記排気口２１Ａにはバルブ２３ＡおよびＡＰＣ（自動圧力制御装置）２４Ｂを介してターボ分子ポンプ２３Ｂが結合されている。前記ターボ分子ポンプ２３Ｂには、さらにドライポンプおよびメカニカルブースターポンプを結合して構成したポンプ２４がバルブ２３Ｃを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ２３Ｂおよびドライポンプ２４を駆動することにより、前記プロセス空間２１Ｂの圧力を１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａ（１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒ）まで減圧することが可能になる
一方、前記排気口２１Ａはバルブ２４ＡおよびＡＰＣ２４Ｂを介して直接にもポンプ２４に結合されており、前記バルブ２４Ａを開放することにより、前記プロセス空間は、前記ポンプ２４により１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧される。
【００３９】
前記処理容器２１には、被処理基板Ｗを隔てて前記排気口２１Ａと対向する側に酸素ガスを供給される処理ガス供給ノズル２１Ｄが設けられており、前記処理ガス供給ノズル２１Ｄに供給された酸素ガスは、前記プロセス空間２１Ｂ中を前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、前記排気口２１Ａから排気される。
【００４０】
このように前記処理ガス供給ノズル２１Ｄから供給された処理ガスを活性化し酸素ラジカルを生成させるため、図３の基板処理装置２０では前記処理容器２１上，前記処理ガス供給ノズル２１Ｄと被処理基板Ｗとの間の領域に対応して石英窓２５Ａを有する紫外光源２５が設けられる。すなわち前記紫外光源２５を駆動することにより前記処理ガス供給ノズル２１Ｄからプロセス空間２１Ｂに導入された酸素ガスが活性化され、その結果形成された酸素ラジカルが前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる。これにより、前記被処理基板Ｗの表面に、１ｎｍ以下の膜厚の、特に２〜３原子層分の厚さに相当する約０．４ｎｍの膜厚のラジカル酸化膜を形成することが可能になる。
【００４１】
また前記処理容器２１には前記被処理基板Ｗに対して排気口２１Ａと対向する側にリモートプラズマ源２６が形成されている。そこで前記リモートプラズマ源２６にＡｒなどの不活性ガスと共に窒素ガスを供給し、これをプラズマにより活性化することにより、窒素ラジカルを形成することが可能である。このようにして形成された窒素ラジカルは前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、基板表面を窒化する。なお、リモートプラズマ源２６に窒素の代わりに酸素を導入することで、基板表面を酸化することも可能である。
【００４２】
図３の基板処理装置２０では、さらに前記搬入・搬出室２１Ｃを窒素ガスによりパージするパージライン２１ｃが設けられ、さらに前記磁気シール室２２Ｂを窒素ガスによりパージするパージライン２２ｂおよびその排気ライン２２ｃが設けられている。
【００４３】
より詳細に説明すると、前記排気ライン２２ｃにはバルブ２９Ａを介してターボ分子ポンプ２９Ｂが結合され、前記ターボ分子ポンプ２９Ｂはバルブ２９Ｃを介してポンプ２４に結合されている。また、前記排気ライン２２ｃはポンプ２４とバルブ２９Ｄを介しても直接に結合されており、これにより磁気シール室２２Ｂを様々な圧力に保持することが可能になる。
【００４４】
前記搬入・搬出室２１Ｃはポンプ２４によりバルブ２４Ｃを介して排気され、あるいはターボ分子ポンプ２３Ｂによりバルブ２３Ｄを介して排気される。前記プロセス空間２１Ｂ中において汚染が生じるのを回避するために、前記搬入・搬出室２１Ｃはプロセス空間２１Ｂよりも低圧に維持され、また前記磁気シール室２２Ｂは差動排気されることで前記搬入・搬出室２１Ｃよりもさらに低圧に維持される。
【００４５】
以下に、図３の基板処理装置２０を使って行う被処理基板Ｗ表面の紫外光ラジカル酸化処理、およびその後に行われるリモートプラズマラジカル窒化処理について説明する。
紫外光ラジカル酸化（ＵＶ−Ｏ ₂ ）処理
図４（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ図３の基板処理装置２０を使って被処理基板Ｗのラジカル酸化を行う場合を示す側面図および平面図である。
【００４６】
図４（Ａ）を参照するに、前記プロセス空間２１Ｂ中には処理ガス供給ノズル２１Ｄから酸素ガスが供給され、被処理基板Ｗの表面に沿って流れた後、排気口２１Ａ，ＡＰＣ２３Ｄ，ターボ分子ポンプ２３Ｂおよびポンプ２４を通って排気される。ターボ分子ポンプ２３ＢおよびＡＰＣ２３Ｄを使うことにより、前記プロセス空間２１Ｂの到達真空度が、基板Ｗの酸素ラジカルによる酸化に必要な１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒの範囲に設定される。
【００４７】
これと同時に、好ましくは１７２ｎｍの波長の紫外光を発生する紫外光源２５を駆動することにより、このようにして形成された酸素ガス流中に酸素ラジカルが形成される。形成された酸素ラジカルは前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる際に、回動している基板表面を酸化する。このような被処理基板Ｗの紫外光励起酸素ラジカルによる酸化（以下ＵＶ−Ｏ₂処理）により、シリコン基板表面に１ｎｍ以下の膜厚の非常に薄い酸化膜、特に２〜３原子層に相当する約０．４ｎｍの膜厚の酸化膜を、安定に再現性良く形成することが可能になる。
【００４８】
図４（Ｂ）は図４（Ａ）の構成の平面図を示す。
【００４９】
図４（Ｂ）を参照するに、紫外光源２５は酸素ガス流の方向に交差する方向に延在する管状の光源であり、ターボ分子ポンプ２３Ｂが排気口２１Ａを介してプロセス空間２１Ｂを排気するのがわかる。一方、前記排気口２１Ａから直接にポンプ２４に至る、図４（Ｂ）中に点線で示した排気経路は、バルブ２４Ａを閉鎖することにより遮断されている。
【００５０】
図４（Ｂ）の平面図よりわかるように、ターボ分子ポンプ２３Ｂは、基板搬送ユニット２７を避けて、処理容器２１の横に突出するような形で配置されている。
【００５１】
図５は、図３の基板処理装置２０において図４（Ａ），（Ｂ）の工程によりシリコン基板表面にシリコン酸化膜を、基板温度を４５０℃に設定し、紫外光照射強度および酸素ガス流量あるいは酸素分圧を様々に変化させながら形成した場合の、膜厚と酸化時間との関係を示す。ただし図５の実験ではラジカル酸化に先立ってシリコン基板表面の自然酸化膜を除去し、また場合によっては基板表面に残留する炭素を紫外光励起窒素ラジカル中において除去し、さらにＡｒ雰囲気中、約９５０℃における高温熱処理を行うことにより、基板表面を平坦化している。また前記紫外光源２４Ｂとしては、波長が１７２ｎｍのエキシマランプを使った。
【００５２】
図５を参照するに、系列１のデータは、紫外光照射パワーを紫外光源２４Ｂの窓面における基準パワー（５０ｍＷ／ｃｍ²）の５％に設定し、プロセス圧を６６５ｍＰａ（５ｍＴｏｒｒ），酸素ガス流量を３０ＳＣＣＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を、系列２のデータは紫外光パワーをゼロに設定し、プロセス圧を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ），酸素ガス流量を３ＳＬＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を示す。
【００５３】
また系列３のデータは紫外光パワーをゼロに設定し、プロセス圧を２．６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ），酸素ガス流量を１５０ＳＣＣＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を示し、系列４のデータは紫外光照射パワーを１００％、すなわち前記基準パワーに設定し、プロセス圧を２．６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ），酸素ガス流量を１５０ＳＣＣＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を示す。
【００５４】
さらに系列５のデータは紫外光照射パワーを基準パワーの２０％に設定し、プロセス圧を２．６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ），酸素ガス流量を１５０ＳＣＣＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜圧との関係を示し、系列６のデータは、紫外光照射パワーを基準照射パワーの２０％に設定し、プロセス圧を約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）、酸素ガス流量を０．５ＳＬＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を示す。
【００５５】
さらに系列７のデータは、紫外光照射パワーを基準パワーの２０％に設定し、プロセス圧を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に、酸素ガス流量を２ＳＬＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を、系列８のデータは、紫外光照射パワーを基準パワーの５％に設定し、プロセス圧を２．６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ），酸素ガス流量を１５０ＳＣＣＭに設定した場合の酸化時間と酸化膜厚との関係を示す。
【００５６】
図５の実験において、酸化膜の膜厚はＸＰＳ法により求めているが、このように１ｎｍを下回る非常に薄い酸化膜の膜厚を求める統一された方法は、現時点では存在しない。
【００５７】
そこで本発明の発明者は、図６に示す観測されたＳｉ_2p軌道のＸＰＳスペクトルに対してバックグラウンド補正および３／２と１／２スピン状態の分離補正を行い、その結果得られた図７に示すＳｉ_2p ^3/2ＸＰＳスペクトルをもとに、Ｌｕ他（Z. H. Lu,
et al., Appl. Phys, Lett. 71 (1997), pp.2764）の教示に従って、式（１）に示す式および係数を使って酸化膜の膜厚ｄを求めた。
ｄ＝λsinα・ln［Ｉ^X+／（βＩ⁰⁺）＋１］ （１）
λ＝２．９６
β＝０．７５
ただし式（１）においてαは図６に示すＸＰＳスペクトルの検出角であり、図示の例では３０°に設定されている。また数１中、Ｉ^X+は酸化膜に対応するスペクトルピークの積分強度（I¹⁺＋I²⁺＋I³⁺＋I⁴⁺）であり、図７中、１０２〜１０４ｅＶのエネルギ領域において見られるピークに対応している。一方、Ｉ⁰⁺は１００ｅＶ近傍のエネルギ領域に対応した、シリコン基板に起因するスペクトルピークの積分強度に対応する。
【００５８】
再び図５を参照するに、紫外光照射パワー、従って形成される酸素ラジカル密度が小さい場合（系列１，２，３，８）には、最初は酸化膜の酸化膜厚が０ｎｍであったものが、酸化時間と共に酸化膜厚が徐々に増加し続けるのに対し、紫外光照射パワーを基準パワーの２０％以上に設定した系列４，５，６，７では、図８に概略的に示すように酸化膜成長が成長開始後、およそ０．４ｎｍの膜厚に到達した時点で停留し、ある程度の停留時間が経過した後、急激に成長が再開されるのが認められる。
【００５９】
図５あるいは図８の関係は、シリコン基板表面の酸化処理において、０．４ｎｍ前後の膜厚の非常に薄い酸化膜を、安定して形成できることを意味している。また、図５に見られるように、かかる停留時間がある程度継続することから、形成される酸化膜は、一様な厚さを有することがわかる。すなわち、本発明によれば、約０．４ｎｍの厚さの酸化膜をシリコン基板上に、一様な厚さに形成することが可能になる。
【００６０】
図９（Ａ），（Ｂ）は、かかるシリコン基板上への薄い酸化膜の形成過程を概略的に示す。これらの図では、シリコン（１００）基板上の構造を極めて単純化していることに注意すべきである。
【００６１】
図９（Ａ）を参照するに、シリコン基板表面には、シリコン原子１個あたり２個の酸素原子が結合し、１原子層の酸素層が形成されている。この代表的な状態では、基板表面のシリコン原子は基板内部の２つのシリコン原子と基板表面の二つの酸素原子により配位され、サブオキサイドを形成している。
【００６２】
これに対し、図９（Ｂ）の状態ではシリコン基板最上部のシリコン原子は４つの酸素原子により配位されており、安定なＳｉ⁴⁺の状態をとる。これが理由で、図９（Ａ）の状態では速やかに酸化が進み、図９（Ｂ）の状態になって酸化が停留するものと考えられる。図９（Ｂ）の状態における酸化膜の厚さは約０．４ｎｍであり、これは図５において観測される停留状態における酸化膜厚と良く一致する。
【００６３】
図７のＸＰＳスペクトルにおいて、酸化膜厚が０．１ｎｍあるいは０．２ｎｍの場合に１０１〜１０４ｅＶのエネルギ範囲において見られる低いピークが図９（Ａ）のサブオキサイドに対応し、酸化膜厚が０．３ｎｍを超えた場合にこのエネルギ領域に表れるピークがＳｉ⁴⁺に起因するもので、１原子層を超える酸化膜の形成を表しているものと考えられる。
【００６４】
図７５（Ａ）は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の生ＸＰＳスペクトルおよびそのケミカルシフトを、一方図７５（Ｂ）は、シリコン酸化膜のＸＰＳ膜厚、すなわちＸＰＳ分析により求められた膜厚と、図７４（Ａ）のケミカルシフトとの関係を示す。
【００６５】
図７５（Ａ），（Ｂ）を参照するに、ＸＰＳ膜厚の値が増加するにつれてケミカルシフトの大きさも増大するが、ＸＰＳ膜厚が０．３ｎｍから０．４ｎｍの間に到達したところでケミカルシフトの値がシリコン酸化膜本来の値である４ｅＶに到達し、この点でケミカルシフトに飽和が始まるのがわかる。先にも述べたように、このように非常に薄い酸化膜の膜厚は測定装置の違い、あるいは先の式（１）で使われる定数λあるいはβの値により変化する可能性がある。そこで、本発明で以上に説明してきた０．４ｎｍの膜厚を、図７５（Ａ），（Ｂ）の関係から、酸化膜のケミカルシフトが約４ｅＶとなる最小の停留膜厚と定義することも可能である。
【００６６】
このような０．４ｎｍの膜厚における酸化膜厚の停留現象は、図４（Ａ），（Ｂ）のＵＶ−Ｏ₂ラジカル酸化プロセスに限定されるものではなく、同様に薄い酸化膜が精度よく形成できる酸化膜形成方法であれば、同じように見られるものであると考えられる。
【００６７】
図９（Ｂ）の状態からさらに酸化を継続すると、酸化膜の厚さは再び増大する。
【００６８】
図１０は、このように図３の基板処理装置を使った図４（Ａ），（Ｂ）のＵＶ−Ｏ₂酸化プロセスにより形成された酸化膜上に厚さが０．４ｎｍのＺｒＳｉＯ_x膜と電極膜とを形成し（後で説明する図１１（Ｂ）を参照）、得られた積層構造に対して求めた熱酸化膜換算膜厚Ｔｅｑとリーク電流Ｉｇとの関係を示す。ただし、図１０のリーク電流特性は、前記電極膜とシリコン基板との間にフラットバンド電圧Ｖｆｂを基準に、Ｖｆｂ−０．８Ｖの電圧を印加した状態で測定している。比較のため、図１０中には熱酸化膜のリーク電流特性をも示してある。また図示している換算膜厚は、酸化膜とＺｒＳｉＯ_x膜を合わせた構造についてのものである。
【００６９】
図１０を参照するに、酸化膜を省略した場合、すなわち酸化膜の膜厚が０ｎｍの場合にはリーク電流密度が熱酸化膜のリーク電流密度を超えており、また熱酸化膜換算膜厚Ｔｅｑも約１．７ｎｍ程度の比較的大きな値になることがわかる。
【００７０】
これに対し、酸化膜の膜厚を０ｎｍから０．４ｎｍまで増大させると、熱酸化膜換算膜厚Ｔｅｑの値が減少をはじめるのがわかる。このような状態では酸化膜がシリコン基板とＺｒＳｉＯ_x膜との間に介在することになり、物理膜厚は実際には増大するはずなのに換算膜厚Ｔｅｑは減少しているが、これはシリコン基板上にＺｒＳｉＯ_x膜を直接に形成した場合、図１１（Ａ）に示すようにＺｒのシリコン基板中への拡散あるいはＳｉのＺｒＳｉＯ_x膜中への拡散が大規模に生じ、シリコン基板とＺｒＳｉＯ_x膜との間に厚い界面層が形成されていることを示唆している。これに対し、図１１（Ｂ）に示すように厚さが０．４ｎｍの酸化膜を介在させることにより、このような界面層の形成が抑制され、結果として換算膜厚が減少するものと考えられる。これに伴って、リーク電流の値も酸化膜の厚さと共に減少するのがわかる。ただし図１１（Ａ），（Ｂ）は、このようにして形成された試料の概略的な断面を示しており、シリコン基板４１上に酸化膜４２が形成され、酸化膜４２上にＺｒＳｉＯ_x膜４３が形成されている構造を示している。
【００７１】
一方、前記酸化膜の膜厚が０．４ｎｍを超えると、熱酸化膜換算膜厚の値は再び増大をはじめる。酸化膜の膜厚が０．４ｎｍを超えた範囲においては、膜厚の増大と共にリーク電流の値も減少しており、換算膜厚の増大は酸化膜の物理膜厚の増大に起因するものであると考えられる。
【００７２】
このように、図５で観測された酸化膜の成長が停留する０．４ｎｍ付近の膜厚は、酸化膜と高誘電体膜とよりなる系の換算膜厚の最小値に対応しており、図９（Ｂ）に示す安定な酸化膜により、Ｚｒ等の金属元素のシリコン基板中への拡散が効果的に阻止されること、またこれ以上酸化膜の厚さを増大させても、金属元素の拡散阻止効果はそれほど高まらないことがわかる。
【００７３】
さらに０．４ｎｍの厚さの酸化膜を使った場合のリーク電流の値は、対応する厚さの熱酸化膜のリーク電流値よりも二桁ほど小さく、このような構造の絶縁膜をＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に使うことにより、ゲートリーク電流を最小化できることがわかる。
【００７４】
また、図５あるいは図８で説明した酸化膜成長の０．４ｎｍにおける停留現象の結果、図１２（Ａ）に示すようにシリコン基板４１上に形成された酸化膜４２に当初膜厚の変化ないし凹凸が存在していても、酸化膜成長の際に膜厚の増大が図１２（Ｂ）に示すように０．４ｎｍの近傍において停留するため、停留期間内で酸化膜成長を継続することにより、図１２（Ｃ）に示す非常に平坦な、一様な膜厚の酸化膜４２を得ることができる。
【００７５】
先にも説明したように、非常に薄い酸化膜に対しては、現状では統一された膜厚測定方法が存在しない。このため、図１２（Ｃ）の酸化膜４２の膜厚値自体は、測定方法で異なる可能性がある。しかし、先に説明した理由から、酸化膜成長に停留が生じる厚さは、２原子層分の厚さであることがわかっており、従って、好ましい酸化膜４２の膜厚は、約２原子層分の厚さであると考えられる。この好ましい厚さには、２原子層分の厚さが酸化膜４２全体にわたり確保されるように、部分的に３原子層分の厚さの領域が形成されている場合も含まれる。すなわち、好ましい酸化膜４２の厚さは、実際には２〜３原子層の範囲であると考えられる。
リモートプラズマラジカル窒化（ＲＦ−Ｎ ₂ ）処理
図１３は、図３の基板処理装置２０において使われるリモートプラズマ源２６の構成を示す。
【００７６】
図１３を参照するに、リモートプラズマ源２６は、内部にガス循環通路２６ａとこれに連通したガス入り口２６ｂおよびガス出口２６ｃを形成された、典型的にはアルミニウムよりなるブロック２６Ａを含み、前記ブロック２６Ａの一部にはフェライトコア２６Ｂが形成されている。
【００７７】
前記ガス循環通路２６ａおよびガス入り口２６ｂ、ガス出口２６ｃの内面にはフッ素樹脂コーティング２６ｄが施され、前記フェライトコア２６Ｂに巻回されたコイルに垂直に周波数が４００ｋＨｚの高周波（ＲＦ）パワーを供給することにより、前記ガス循環通路２６ａ内にプラズマ２６Ｃが形成される。
【００７８】
プラズマ２６Ｃの励起に伴って、前記ガス循環通路２６ａ中には窒素ラジカルおよび窒素イオンが形成されるが、直進性の強い窒素イオンは前記循環通路２６ａを循環する際に消滅し、前記ガス出口２６ｃからは主に窒素ラジカルＮ₂*が放出される。さらに図１３の構成では前記ガス出口２６ｃに接地されたイオンフィルタ２６ｅを設けることにより、窒素イオンをはじめとする荷電粒子が除去され、前記処理空間２１Ｂには窒素ラジカルのみが供給される。また、前記イオンフィルタ２６ｅを接地させない場合においても、前記イオンフィルタ２６ｅの構造は拡散板として作用するため、十分に窒素イオンをはじめとする荷電粒子を除去することができる。なお、大量のＮ₂ラジカルを必要とするプロセスを実行する場合においては、イオンフィルタ２６ｅでのＮ₂ラジカルの衝突による消滅を防ぐため、イオンフィルタ２６ｅを取り外す場合もある。
【００７９】
図１４（Ａ）は、図１３のリモートプラズマ源２６により形成されるイオンの数と電子エネルギの関係を、図１４（Ｂ）に示す標準的な高周波プラズマ源および図１４（Ｃ）に示す標準的なマイクロ波プラズマ源の場合と比較して示す。
【００８０】
図１４（Ａ）を参照するに、マイクロ波によりプラズマを励起した場合には窒素分子のイオン化が促進され、多量の窒素イオンが形成されることになる。これに対し５００ｋＨｚ以下の高周波（ＲＦ）パワーによりプラズマを励起した場合には、形成される窒素イオンの数が大幅に減少する。
【００８１】
しかし、高周波プラズマの場合、電子エネルギの高いイオンの比率が大きくなるため、基板にダメージを生じさせる欠点がある。しかし、図１３のような構成にすると、直進性の強い窒素イオンはガス循環通路２６ａ内で消滅し、Ｎ₂ラジカルのみを選択的に処理容器中に導入することが可能になる。
【００８２】
なお、先にも説明したように、図１４（Ｂ），１４（Ｃ）はそれぞれ標準的な高周波プラズマ源および標準的なマイクロ波プラズマ源の構成を示す。
【００８３】
図１４（Ｂ）を参照するに、石英ライナ４２６ｄで覆われたプラズマ室４２６Ｄ中には上部のガス導入口４２６ｂよりプロセスガスを導入し、これを高周波励起することにより前記プラズマ室４２６Ｄ中にプラズマ４２６Ｃを形成する。
【００８４】
前記プラズマ４２６Ｃに伴って形成された窒素イオンおよび窒素ラジカルは下側の処理室に導入され、プラズマ窒化が行われる。しかし、このような構成のプラズマ源では、直進性の強い窒素イオンを完全に除去するのは、トラップ４２６ｃを設けたとしても、困難である。
【００８５】
図１４（Ｃ）のマイクロ波プラズマ源も同様であり、プラズマ励起にマイクロ波が使われる点が相違しているだけである。従って、図１４（Ｃ）のマイクロ波プラズマ源においても、直進性の強い窒素イオンをラジカルから分離して除去するのはトラップを設けたとしても、困難である。
【００８６】
このように、図１３に示すラジカル源を使うことにより、図１４（Ａ）に点線で示すイオン分布が得られ、イオン数を減らした理想的なリモートプラズマ窒化を行うことが可能になる。
【００８７】
マイクロ波によりプラズマ処理を行う場合には、図１５に示すように１．３３×１０^-3〜１.３３×１０^-6Ｐａ（１０^-1〜１０^-4Ｔｏｒｒ）の高真空が必要になるが、高周波プラズマ処理は、１３．３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の比較的高い圧力で実行可能である。
【００８８】
次に、リモートプラズマプロセスに適当なプラズマ励起周波数およびプロセス圧について考察する。
【００８９】
図７３は、プラズマ励起周波数とプラズマ着火圧力範囲との関係を示す。
【００９０】
図７３を参照するに、プラズマ着火圧力範囲は使われるプラズマ励起周波数により変化し、例えばプラズマ励起周波数が４００ｋＨｚの場合、１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲に、またプラズマ励起周波数が２．４５ＧＨｚの場合、１３．３ｍＰａ〜１．３３ｋＰａ（０．１ｍＴｏｒｒ〜０．０１Ｔｏｒｒ）の範囲になることがわかる。
【００９１】
ここで好ましいプロセス圧について考察するに、プロセス圧が低すぎると処理容器中に導入された窒素ラジカルは拡散してしまい、例えば図３の基板処理装置２０において基板Ｗを回転させてもラジカル源に近い基板周辺部のみが窒化される等、窒化処理に不均一が生じる。このようなことから、図３の基板処理装置２０において図１３のリモートラジカル源２６を使った場合、均一な窒化処理を行うためにはラジカル流をある程度制御できる必要があり、このためには処理容器２１中における処理圧を、図７３中にラインＡで示す０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）以上の値に制御する必要がある。一方、前記処理容器２１中における処理圧が高過ぎると窒素ラジカルは衝突により消滅してしまうため、前記処理容器２１中における処理圧は、図７３中にラインＢで示す３Ｔｏｒｒ（３９９Ｐａ）以下の値に制御する必要がある。
【００９２】
次に好ましいプラズマ励起周波数について考察するに、プラズマ励起周波数がラインＣで示す４ｋＨｚ未満になるとイオンが大きく加速され、高エネルギイオンによる基板のダメージが増大するため、プラズマ励起周波数は４ｋＨｚ以上に設定するのが好ましい。一方、プラズマ励起周波数が図７３中ラインＤで示す１３．５６ＭＨｚを超えると大流量でのプラズマ処理が困難になるため、プラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚを超えないように設定するのが好ましい。
【００９３】
結局、図３の基板処理装置２０において図１３のラジカル源２６を使って行うラジカル窒化処理においては、プロセス圧と周波数を、図７３中、ラインＡ〜Ｄで画成される斜線で示した領域内に設定するのが好ましい。本発明では代表的なプラズマ励起周波数として約４００ｋＨｚの周波数を使うが、これは上記の範囲を含むものである。特に４０ｋＨｚ〜４ＭＨｚの範囲では、実質的の同一なプラズマプロセスが実現できる。
【００９４】
以下の表１は、マイクロ波によりプラズマを励起する場合と、高周波（ＲＦ）パワーによりプラズマを励起する場合との間での、イオン化エネルギ変換効率、放電可能圧力範囲、プラズマ消費電力、プロセスガス流量の比較を示す。
【００９５】
【表１】

表１を参照するに、イオン化エネルギ変換効率は、マイクロ波励起の場合に約１×１０^-2程度であるのに対し、ＲＦ励起の場合、約１×１０^-7まで減少しており、また放電可能圧力はマイクロ波励起の場合０．１ｍＴｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ（１３３ｍＰａ〜１３．３Ｐａ）程度であるのに対し、ＲＦ励起の場合には、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）程度であることがわかる。これに伴い、プラズマ消費電力はＲＦ励起の場合の方がマイクロ波励起の場合よりも大きく、プロセスガス流量は、ＲＦ励起の場合の方がマイクロ波励起の場合よりもはるかに大きくなっている。
【００９６】
図３の基板処理装置では、酸化膜の窒化処理を窒素イオンではなく窒素ラジカルＮ₂*で行っており、このため励起される窒素イオンの数は少ない方が好ましい。また被処理基板に加えられるダメージを最小化する観点からも、励起される窒素イオンの数は少ないのが好ましい。さらに図３の基板処理装置では、励起される窒素ラジカルの数も少なく、高誘電体ゲート絶縁膜下の非常に薄い、せいぜい２〜３原子層程度の厚さしかないベース酸化膜を窒化するのに好適である。このような高周波プラズマ励起窒素ラジカルを使って行う酸化膜の窒化処理を、以下ではＲＦ−Ｎ₂処理と称する。
【００９７】
先にも説明したように、図１３のリモートプラズマラジカル源２６を使うことにより、図３の基板処理装置２０において大流量のプロセスガスを処理容器２１中に導入することが可能になるため、このようなＲＦ−Ｎ₂処理では結果的に基板表面における窒素濃度分布が均一な優れた窒化処理が可能になる。
【００９８】
プロセスガス流量を増大させた場合、窒化される領域はプロセスガス流量が少ない場合と異なり、図３におけるプラズマ源２６と排気口２１Ａを結ぶ基板中心軸近傍の領域に限定され、しかもＡｒガスと窒素ガスの流量を合計したプロセスガス流量を制御することにより、基板上での前記窒化領域の、前記排気口２１Ａの方向への延在量を調整することができる。そこで前記延在量を最適化した上で被処理基板Ｗを回転させることにより、基板表面上における窒素濃度の均一性が向上する。なお、図３の構成ではＡｒガスを窒素ガスに添加していることで窒素ラジカルの寿命が長くなっている効果も考えられ、Ａｒガスの添加が本発明のＲＦ−Ｎ₂処理における面内均一性を向上させている可能性もある。
【００９９】
またマイクロ波プラズマを使った窒化処理においても、大きなガス流量での窒化処理が可能であれば、リモートプラズマ窒化処理において到達される面内均一性と同程度の面内均一性を実現できる可能性がある。
【０１００】
図１６（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ図３の基板処理装置２０を使って被処理基板Ｗのラジカル窒化（ＲＦ−Ｎ₂処理）を行う場合を示す側面図および平面図である。
【０１０１】
図１６（Ａ），（Ｂ）を参照するに、リモートプラズマラジカル源２６にはＡｒガスと窒素ガスが供給され、プラズマを数１００ｋＨｚの周波数で高周波励起することにより窒素ラジカルが形成される。形成された窒素ラジカルは前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、前記排気口２１Ａおよびポンプ２４を介して排気される。その結果前記プロセス空間２１Ｂは、基板Ｗのラジカル窒化に適当な、１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲のプロセス圧に設定される。特に６．６５〜１３３Ｐａ（０．０５〜１．０Ｔｏｒｒ）の圧力範囲を使うのが好ましい。このようにして形成された窒素ラジカルは、前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる際に、被処理基板Ｗの表面を窒化する。
【０１０２】
図１６（Ａ），（Ｂ）の窒化工程では、窒化工程に先立つパージ工程では前記バルブ２３Ａおよび２３Ｃが開放され、バルブ２４Ａが閉鎖されることで前記処理空間２１Ｂの圧力が１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａの圧力まで減圧され、処理空間２１Ｂ中に残留している酸素や水分がパージされるが、その後の窒化処理ではバルブ２３Ａおよび２３Ｃは閉鎖され、ターボ分子ポンプ２３Ｂはプロセス空間２１Ｂの排気経路には含まれない。
【０１０３】
このように、図３の基板処理装置２０を使うことにより、被処理基板Ｗの表面に非常に薄い酸化膜を形成し、その酸化膜表面をさらに窒化することが可能になる。
【０１０４】
図１７（Ａ）は、図３の基板処理装置２０によりシリコン基板上に熱酸化処理により２．０ｎｍの厚さに形成された酸化膜を、図１３のＲＦリモートプラズマ源２６を使って、表２に示す条件でＲＦ−Ｎ₂処理を行った場合の前記酸化膜中における窒素濃度分布を示し、図１７（Ｂ）は、同じ酸化膜中における窒素濃度分布と酸素濃度分布との関係を示す。
【０１０５】
【表２】

表２を参照するに、基板処理装置２０を使ったＲＦ−Ｎ₂処理の際には、前記処理空間２１Ｂ中に窒素を５０ＳＣＣＭの流量で、またＡｒを２ＳＬＭの流量で供給し、窒化処理は１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）の圧力下で行われるが、窒化処理開始前に一旦処理空間２１Ｂの内圧を１０^-6Ｔｏｒｒ（１.３３×１０^-4Ｐａ）程度まで減圧し、内部に残留している酸素あるいは水分を十分にパージしている。このため、前記１Ｔｏｒｒ程度の圧力で行われる窒化処理（ＲＦ−Ｎ₂処理）の際には、前記処理空間２１Ｂ中において残留酸素はＡｒおよび窒素により希釈されており、残留酸素濃度、従って残留酸素の熱力学的な活動度は非常に小さくなっている。
【０１０６】
これに対し、マイクロ波プラズマを使った窒化処理では、窒化処理の際の処理圧力がパージ圧と同程度であり、従ってプラズマ雰囲気中において残留酸素は高い熱力学的な活動度を有するものと考えられる。
【０１０７】
図１７（Ａ）を参照するに、マイクロ波励起プラズマにより窒化した場合には酸化膜中に導入される窒素の濃度は限られており、酸化膜の窒化は実質的に進行していないことがわかる。これに対し本実施例のようにＲＦ励起プラズマにより窒化した場合には、酸化膜中において窒素濃度が深さと共に直線的に変化し、表面近傍では２０％近い濃度に達していることがわかる。
【０１０８】
図１８は、ＸＰＳ（Ｘ線分光スペクトル）を使って行う図１７（Ａ）の測定の原理を示す。
【０１０９】
図１８を参照するに、シリコン基板１１上に酸化膜１２を形成された試料には所定の角度で斜めにＸ線が照射され、励起されたＸ線スペクトルを検出器ＤＥＴ１，ＤＥＴ２により、様々な角度で検出する。その際、例えば９０°の深い検出角に設定された検出器ＤＥＴ1では励起Ｘ線の酸化膜１２内における行路が短く、従って前記検出器ＤＥＴ1で検出されるＸ線スペクトルには酸化膜１２の下部の情報を多く含まれるに対し、浅い検出角に設定された検出器ＤＥＴ２では、励起Ｘ線の酸化膜１２中における行路が長く、従って、検出器ＤＥＴ２は主に酸化膜１２の表面近傍の情報を検出する。
【０１１０】
図１７（Ｂ）は、前記酸化膜中における窒素濃度と酸素濃度との関係を示す。ただし図１７（Ｂ）中、酸素濃度はＯ_1s軌道に対応するX線強度により表されている。
【０１１１】
図１７（Ｂ）を参照するに、酸化膜の窒化を本発明のようにＲＦリモートプラズマを使ったＲＦ−Ｎ₂処理で行った場合には、窒素濃度の増大に伴って酸素濃度が減少しており、酸化膜中において窒素原子が酸素原子を置換えていることがわかる。これに対し、酸化膜の窒化をマイクロ波プラズマで行った場合には、このような置換関係は見られず、窒素濃度と共に酸素濃度が低下する関係は見られない。また特に図１７（Ｂ）においては、マイクロ波窒化により５〜６％の窒素を導入した例においては酸素濃度の増加が見られており、これは窒化と共に酸化膜の増膜が起こることを示唆している。このようなマイクロ波窒化に伴う酸素濃度の増加は、マイクロ波窒化が高真空中において行われ、従って処理空間中に残留する酸素あるいは水分が高周波リモートプラズマ窒化の場合のようにＡｒガスや窒素ガスにより希釈されることがなく、雰囲気中において高い活動度を有することによるものと考えられる。
【０１１２】
図１９は、図３の基板処理装置２０において酸化膜を４Å（０．４ｎｍ）および７Å（０．７ｎｍ）の厚さに形成し、これを前記リモートプラズマ源２６を使った図１６（Ａ），（Ｂ）のＲＦ−Ｎ₂処理により窒化した場合の窒化時間と膜中の窒素濃度との関係を示す。また図２０は、図１９の窒化処理に伴う窒素の酸化膜膜表面への偏析の様子を示す。なお図１９，２０には、酸化膜を急速熱酸化処理により５Å（０．５ｎｍ）および７Å（０．７ｎｍ）の厚さに形成した場合をも示している。
【０１１３】
図１９を参照するに、膜中の窒素濃度は、いずれの酸化膜であっても窒化処理時間と共に上昇するが、特にＵＶ−Ｏ₂酸化により形成された２原子層分に対応する０．４ｎｍの膜厚を有する酸化膜の場合に、あるいはこれに近い０．５ｎｍの膜厚を有する熱酸化膜の場合には、酸化膜が薄いため、同一の成膜条件において窒素濃度が高くなる。
【０１１４】
図２０は図１８において検出器ＤＥＴ1およびＤＥＴ2をそれぞれ３０°および９０°の検出角に設定して窒素濃度を検出した結果を示す。
【０１１５】
図２０よりわかるように、図２０の縦軸は３０°の検出角で得られる膜表面に偏析している窒素原子からのＸ線スペクトル強度を、９０°の検出角で得られる膜全体に分散している窒素原子からのＸ線スペクトル強度の値で割ったものになっており、これを窒素偏析率と定義する。この値が１以上の場合には、表面への窒素の偏析が生じている。
【０１１６】
図２０を参照するに、酸化膜が前記ＵＶ−Ｏ₂処理により７Åの膜厚に形成されたものの場合，窒素偏析率が１以上となり、窒素原子は当初表面に偏析し、図１の酸窒化膜１２Ａのような状態が実現されているものと考えられる。また、９０秒間のＲＦ−Ｎ₂処理を行った後では、膜中にほぼ一様に分布していることがわかる。また他の膜でも、９０秒間のＲＦ−Ｎ₂処理で、窒素原子の膜中の分布はほぼ一様になることがわかる。
【０１１７】
図２１の実験では、図３の基板処理装置２０において、前記ＵＶ−Ｏ₂処理および以下ＲＦ−Ｎ₂処理を、１０枚のウェハ（ウェハ＃１〜ウェハ＃１０）について繰り返し実行した。
【０１１８】
図２１は、このようにして得られた酸窒化膜のウェハ毎の膜厚変動を示す。ただし図２１の結果は、図３の構成において前記紫外光源２５を駆動して行うＵＶ−Ｏ₂酸化処理の際、ＸＰＳ測定により求めた酸化膜の膜厚が０．４ｎｍになるように酸化膜を形成し、次いでこのようにして形成された酸化膜を、前記リモートプラズマ源２６を駆動して行うＲＦ−Ｎ₂処理により、窒素原子を約４％含む酸窒化膜に変換した場合についてのものである。
【０１１９】
図２１を参照するに、縦軸は、このようにして得られた酸窒化膜についてエリプソメトリにより求めた膜厚を示すが、図２１よりわかるように得られた膜厚はほぼ８Å（０．８ｎｍ）で、一定していることがわかる。
【０１２０】
図２２は、図３の基板処理装置２０により膜厚が０．４ｎｍの酸化膜をシリコン基板上に紫外光源２５を使ったＵＶ−Ｏ₂処理により形成した後、これをリモートプラズマ源２６によりＲＦ−Ｎ₂処理した場合の、窒化による膜厚増を調べた結果を示す。
【０１２１】
図２２を参照するに、当初（ＲＦ−Ｎ₂処理を行う前）膜厚が約０．３８ｎｍであった酸化膜は、前記ＲＦ−Ｎ₂処理により４〜７％の窒素原子を導入された時点で膜厚が約０．５ｎｍまで増大しているのがわかる。一方、ＲＦ−Ｎ₂処理により窒素原子を約１５％導入した場合には膜厚は約１．３ｎｍまで増大しており、この場合には導入された窒素原子が酸化膜を通過してシリコン基板中に侵入し、窒化膜を形成しているものと考えられる。
【０１２２】
図２２中には、厚さが０．４ｎｍの酸化膜中に窒素を一層分だけ導入した理想的なモデル構造についての窒素濃度と膜厚との関係を▲で示している。
【０１２３】
図２２を参照するに、この理想的なモデル構造では、窒素原子導入後の膜厚が約０．５ｎｍとなり、その場合の膜厚の増加は約０．１ｎｍ，窒素濃度は約１２％となる。
【０１２４】
このモデルを基準とすると、図３の基板処理装置２０により酸化膜の窒化を行う場合、膜厚増は同程度の０．１〜０．２ｎｍに抑制するのが好ましいことが結論される。またその際に膜中に取り込まれる窒素原子の量は、最大で１２％程度になると見積もられる。
【０１２５】
図２３（Ａ），（Ｂ）は、図３の基板処理装置２０によりシリコン基板Ｗ上に酸化膜を、シリコン基板Ｗを駆動機構２２Ｃにより回転させながら２ｎｍの厚さに形成し、形成された酸窒化膜の窒素濃度分布および膜厚分布を測定した結果を示す。ただし図２３（Ａ），（Ｂ）の実験は、２ｎｍの厚さに酸化膜を形成されたシリコン基板を回転させながら、１３３Ｐａの圧力下、４５０℃の基板温度でＡｒガスを２ＳＬＭ、窒素ガスを５０ｓｃｃｍの流量供給しながら行っている。図２３（Ａ）中、基板表面のうち窒素が濃集している部分が明るく示されている。また図２３（Ｂ）には、エリプソメトリで求めた酸窒化膜の膜厚とＸＰＳ分析で求めた窒素濃度とが示されている。
【０１２６】
図２３（Ａ），（Ｂ）の結果は、図３の基板処理装置２０においてこのように基板Ｗを回転させ、さらにＡｒガスおよび窒素ガスの流量を最適化することにより、非対称なラジカル流が生じる基板処理装置２０においても、基板Ｗの表面全体にわたり、ほぼ一様な窒素分布を実現することができることを示している。
【０１２７】
図２４は先に説明した図２２に対応する図であり、図２５のフローチャートに示すようなＵＶ−Ｏ₂処理（ステップＳ１）により形成された酸化膜に対してＲＦ−Ｎ₂処理（ステップＳ２）を行って得られた酸窒化膜中の窒素濃度とＸＰＳ法により測定した膜厚との関係を示す。ただし図２４では、前記ＲＦ−Ｎ₂処理に先立つ酸化膜の初期膜厚を様々に変化させている。
【０１２８】
図２４を参照するに、●は、酸化膜初期膜厚が０．４ｎｍである場合のＸＰＳ膜厚と膜中窒素濃度との関係を示し、前記図２２中に●で示した場合に対応するが、図２４の実験では、このようにして得られた酸窒化膜中の窒素濃度は、膜厚が約０．８ｎｍまでの範囲であれば、ＸＰＳ膜厚と共に直線的に増大することがわかる。
【０１２９】
これに対し、図中■で示した例は、酸化膜初期膜厚を０．３ｎｍとした場合に対応するが、やはり得られた酸窒化膜中に窒素濃度はＸＰＳ膜厚と共に、酸化膜初期膜厚が０．４ｎｍの場合とほぼ同一の勾配で、直線的に増大することがわかる。
【０１３０】
そこで、このような酸窒化膜を先に図１で示したような高誘電体ゲート絶縁膜３下のベース酸化膜２として使う場合、前記ベース酸化膜２中に窒素を導入することでシリコン基板１の酸化は抑制されるものの、図２４の関係から、窒素濃度が高すぎると、得られた酸窒化膜の物理膜厚が増大してしまい、高誘電体ゲート絶縁膜３を使う効果が相殺されてしまうことがわかる。
【０１３１】
そこで、このようにＵＶ−Ｏ₂処理により形成された酸化膜（以下ＵＶ−Ｏ₂酸化膜と称する）をＲＦ−Ｎ₂処理して形成された酸窒化膜中に２０％以上の濃度で窒素を導入しようとすると、前記ＵＶ−Ｏ₂酸化膜の初期膜厚は０．４ｎｍよりも小であるのが必要であることがわかる。すなわち、このように高濃度の窒素を導入した酸窒化膜を高誘電体ゲート絶縁膜のベース酸化膜として使う場合には、前記ＵＶ−Ｏ₂酸化膜の初期膜厚を０．４ｎｍよりも小さく設定する必要がある。
【０１３２】
図２６（Ａ）〜（Ｃ）は、ＵＶ−Ｏ₂処理によりシリコン基板１上に酸化膜２を形成し、さらに形成された酸化膜２上に高誘電体膜３としてＨｆＯ₂膜を形成した場合の、Ｓｉ基板１上に形成された構造についてＸＰＳ法により求められたＳｉ_2p軌道のスペクトルを示す。ただし図２６（Ａ）は前記酸化膜２を形成した状態でのスペクトルを、図２６（Ｂ）は前記酸化膜２上にＨｆＯ₂膜を形成した状態でのスペクトルを、さらに図２６（Ｃ）は、このようにして形成されたＨｆＯ₂膜を熱処理した場合のスペクトルを示す。また図２６（Ａ）〜（Ｃ）の各々に対して対応する概略的素子構造を示す。ただし図２６（Ａ）〜（Ｃ）中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１３３】
図２６（Ａ）〜（Ｃ）を参照するに、図２６（Ａ）の状態でＳｉ_2p軌道のスペクトルピークＡの他に、ケミカルシフトしたＳｉ_2p軌道の低いスペクトルピークＢが観測されるが、図２６（Ｂ）の状態でピークＢの強度は増大し、特に図２６（Ｃ）の熱処理を行った後の状態では、ピークＢの強度はピークＡの強度に匹敵するまで増大するのがわかる。
【０１３４】
前記ピークＢに対応するケミカルシフトは、基板１や酸化膜２中のＳｉ原子がＨｆＯ₂膜からの酸素原子と結合することで生じるものであり、Ｓｉ_2p軌道スペクトルのケミカルシフトの原因が全てシリコン基板１の界面反応にあると仮定すると、前記ピークＢの面積から、図２６（Ｃ）の熱処理工程に伴う酸化膜２の増膜の程度を見積もることができる。
【０１３５】
図２７は、様々な初期膜厚の酸化膜上にＨｆＯ₂膜を形成し、さらに熱処理を行った場合について、ＨｆＯ₂膜形成前と熱処理後で酸化膜２の膜厚の変化を評価した結果を示す。ただし図２７中、横軸は図２６（Ａ）に対応するＨｆＯ₂膜形成前の酸化膜初期膜厚を、縦軸は図２６（Ｃ）に対応する熱処理後の酸化膜膜厚を示す。
【０１３６】
図２７より、例えばＵＶ−Ｏ₂酸化膜の初期膜厚が０．４ｎｍを超えたところで最終膜厚の減少あるいは停留が起こっているのがわかる。そこで、この増膜の停留がシリコン基板表面における界面反応の抑制に対応すると考えると、ＺｒＳｉＯ₄膜を形成する先の実施例では酸化膜２の膜厚が０．４ｎｍの場合に膜形成が停留するためこの膜厚が最適となっていたが、高誘電体膜を熱処理する場合、このようなシリコン基板表面における界面反応の抑制の観点から、酸化膜２の最適値が０．４ｎｍよりもさらに厚いところに存在している可能性もある。
【０１３７】
このように、界面反応の程度は高誘電体膜の種類あるいはその反応性、後続の熱処理の程度などで変化するため、界面反応を抑制するためには、界面膜とし０．４ｎｍよりも厚い膜が必要になる場合もある。勿論、高誘電体ゲート絶縁膜全体のプロセスは、界面反応が最小になるように設計すべきであり、またベース酸化膜２の膜厚は、理想的には０．４ｎｍであるべきである。結論として、ベース酸化膜２は、２〜４原子層の範囲の膜厚を有するのが好ましく、２〜３原子層の範囲の膜厚を有するのがより好ましく、２原子層の膜厚を有するのが最も好ましい。
［第２実施例］
図２８（Ａ）は、図３の基板処理装置２０を使って行う、本発明の第２実施例によるシリコン基板表面への酸窒化膜の形成工程を示すフローチャート、図２８（Ｂ）は、図３の基板処理装置２０においてシリコン基板表面に酸化膜を形成した後、基板を大気中に取り出し、さらに基板を前記基板処理装置２０の処理容器２１に戻し、前記酸化膜をＲＦ−Ｎ₂処理して酸窒化膜を形成する、図２８（Ａ）の工程に対する比較例による酸窒化膜の形成工程を示すフローチャートである。
【０１３８】
最初に図２８（Ｂ）の比較例を参照するに、ステップ２１において図３の基板処理装置２０中において被処理基板Ｗ表面に、先に説明したＵＶ−Ｏ₂処理工程により紫外光励起酸素ラジカルを使ってシリコン酸化膜を形成し、次にステップ２２において前記被処理基板Ｗを処理容器２１の外にいったん搬出した後、前記処理容器２１内部を高真空状態に排気し、再び被処理基板Ｗを処理容器２１中に戻す。さらにステップ２３において先に説明したＲＦ励起窒素ラジカルを使ったＲＦ−Ｎ₂処理を行い、前記シリコン酸化膜をシリコン酸窒化膜に変換する。
【０１３９】
図２８（Ｂ）の工程では、ステップ２２において前記処理容器２１内部が高真空状態に排気されるため、ステップ２３におけるＲＦ−Ｎ₂処理工程において酸素による汚染がなく、酸化による酸窒化膜の増膜が最小限に抑制されると考えられる。
【０１４０】
これに対し図２８（Ａ）の工程では、基板処理スループットを向上させるためステップ２１に対応するステップ１１のＵＶ−Ｏ₂処理工程を終えた被処理基板Ｗは、そのまま前記処理容器２１中に保持され、ステップ１２のパージ工程の後、ステップ２３に対応したＲＦ励起窒素ラジカルを使ったＲＦ−Ｎ₂処理工程１３により、前記シリコン酸化膜がシリコン酸窒化膜に変換される。
【０１４１】
図２９（Ａ）は、図２８（Ａ）の工程により形成された酸窒化膜のＸＰＳ法により求められた膜厚と、図２８（Ｂ）の工程により形成された酸窒化膜のＸＰＳ法により求められた膜厚とを比較して示す。ただし図２９（Ａ）中、横軸は図２８（Ａ）のステップ１３あるいは図２８（Ｂ）のステップ２３における窒化時間を示している。図２９（Ａ）中、■は図２８（Ａ）のプロセスを、◆は図２８（Ｂ）のプロセスを表す。
【０１４２】
図２９（Ａ）を参照するに、窒化処理の進行と共に酸窒化膜の膜厚も増大するが、図２８（Ａ）のプロセスと図２８（Ｂ）のプロセスとで実質的な差は認められず、図２８（Ａ）の工程においても、十分な酸素パージが実現されていることがわかる。
【０１４３】
図２９（Ｂ）は、このようにして酸窒化膜中に取り込まれた窒素原子の濃度を、図２８（Ａ）のプロセスと図２８（Ｂ）のプロセスとで比較して示す。ただし図２９（Ｂ）中、横軸は図２８（Ａ）のステップ１３あるいは図２８（Ｂ）のステップ２３における窒化時間を示している。図２９（Ｂ）中、■は図２８（Ａ）のプロセスを、◆は図２８（Ｂ）のプロセスを示す。
【０１４４】
図２９（Ｂ）を参照するに、酸窒化膜中に取り込まれる窒素原子の濃度は図２８（Ａ）のプロセスでも図２８（Ｂ）のプロセスでも実質的に差がなく、図２９（Ａ）に見られる増膜は、酸窒化膜中への窒素の導入に起因するものであると解釈される。
【０１４５】
次に本発明の発明者は図３の基板処理装置２０を使い、紫外光源２５の代わりにリモートプラズマ源２６により酸素ラジカルを発生させて酸化膜を形成し（以下、ＲＦ−Ｏ₂処理と称する）、ＲＦ−Ｏ₂処理により形成された酸化膜を前記リモートプラズマ源２６により発生された窒素ラジカルを使ったＲＦ−Ｎ₂処理により窒化することにより酸窒化膜を形成する実験を行った。
【０１４６】
図３０（Ａ）の実験ではステップ３１において前記リモートプラズマ源２６にＡｒガスと酸素ガスを導入してＲＦ−Ｏ₂処理を行ない、ステップ３２において前記処理容器２１を高真空状態にパージした後、Ａｒで処理容器２１を４回パージし、さらにステップ３３において前記リモートプラズマ源２６を使ったＲＦ−Ｎ₂処理を行っている。
【０１４７】
これに対し、図３０（Ｂ）の実験ではステップ４１において前記ステップ３１と同様に前記リモートプラズマ源２６にＡｒとＯ₂を導入してＲＦ−Ｏ₂処理を行ない、その後ステップ４２において被処理基板Ｗを処理容器２１の外に搬出する。この状態で前記処理容器２１内部を高真空状態に排気した後、被処理基板Ｗを処理容器２１に戻し、さらにステップ４３において前記ステップ３３と同様なＲＦ−Ｎ₂処理を行う。
【０１４８】
図３１（Ａ）は、このようにして図３０（Ａ）のプロセスにより形成された酸窒化膜のＸＰＳ法で求めた膜厚を、図３０（Ｂ）のプロセスにより形成された酸窒化膜のＸＰＳ法で求めた膜厚と比較して示す。ただし図３１（Ａ）中、■は図３０（Ａ）のプロセスに対応し、◆は図３０（Ｂ）のプロセスに対応する。
【０１４９】
図３１（Ａ）を参照するに、被処理基板Ｗ上に前記酸化膜を前記リモートプラズマ源２６によるＲＦ−Ｏ₂処理により形成した場合には、図３０（Ａ）のプロセスを使うと実質的な増膜が生じることがわかる。
【０１５０】
図３１（Ｂ）は、図３０（Ａ）のプロセスにより形成された酸窒化膜中の窒素原子の濃度を、図３０（Ｂ）のプロセスにより形成された酸窒化膜中の窒素原子の濃度と比較して示す。ただし図３１（Ｂ）中、■は図３０（Ａ）のプロセスに対応し、◆は図３０（Ｂ）のプロセスに対応する。
【０１５１】
図３１（Ｂ）を参照するに、図３０（Ａ）のプロセスにより形成された酸窒化膜中の窒素濃度は図３０（Ｂ）のプロセスにより形成された酸窒化膜中の窒素濃度よりも低く、図３１（Ａ）に見られる図３０（Ａ）のプロセスにおいて生じる増膜は、主に残留酸素により生じていることがわかる。かかる残留酸素はおそらく前記リモートラジカル源２６中に存在し、図３０（Ａ）の窒化処理ステップ３３において窒素ラジカルが形成されると同時に酸素ラジカルを形成し、酸窒化膜の酸化反応を促進するものであると考えられる。
【０１５２】
このようなことから、図２５のフローチャートに示すように被処理基板表面に非常に薄い酸化膜を形成し、これをＲＦ−Ｎ₂処理して酸窒化膜を形成する場合には、図３で説明した基板処理装置２０を使い、しかも最初の酸化膜の形成を、紫外光励起された酸素ラジカルを使ったＵＶ−Ｏ₂処理により行うのが好ましいことがわかる。
［第３実施例］
図３２は、本発明の第３実施例による酸窒化膜の形成工程を示すフローチャートである。ただし図３２中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１５３】
図３２を参照するに、本実施例による酸窒化膜の形成工程は先に図２８（Ａ）で説明した工程と類似しているが、ステップ１２における処理容器２１のパージ工程におけるＡｒガスを使ったパージ回数を０〜４回の間で様々に変化させている。各々のＡｒパージ処理は、前記処理容器２１中にＡｒガスを流す工程と、さらに処理容器２１を高真空状態に排気する工程とにより構成される。
【０１５４】
図３３（Ａ）は、図３２のステップ１２の工程において行ったＡｒパージ処理の回数と、ステップ１３の工程で得られた酸窒化膜のエリプソメトリにより求められた膜厚との関係を示す。
【０１５５】
図３３（Ａ）を参照するに、酸窒化膜の膜厚はＡｒパージの回数にかかわらず、約１．４ｎｍで、一定であることがわかる。
【０１５６】
これに対し図３３（Ｂ）は、図３０（Ａ）の工程において、ステップ３２のＡｒパージ処理の回数を様々に変化させた場合に得られた酸窒化膜の膜厚を示す。
【０１５７】
図３３（Ｂ）を参照するに、酸窒化膜の膜厚はパージ回数と共にわずかではあるが減少しており、ステップ３２のパージ処理が酸窒化膜の酸化による増膜を抑制するのに必要であることを示している。
【０１５８】
図３３（Ａ），（Ｂ）の結果は、図３０（Ａ）のプロセスによる酸窒化膜の形成を行う場合、ステップ１２のパージ工程は必ずしも必要でなく、またこの工程を省略しても、得られる酸窒化膜に増膜は実質的に生じないことを意味している。
［第４実施例］
ところで先にも説明したように、図２４よりＵＶ−Ｏ₂酸化膜のＲＦ−Ｎ₂処理による窒化を行った場合には、窒素濃度が２０％の場合、得られる酸窒化膜の膜厚は０．８ｎｍ程度になるのが避けられない。これよりも酸窒化膜の膜厚を減少させようとすると、ＵＶ−Ｏ₂酸化膜から出発する限り、初期膜厚を０．２あるいは０．１ｎｍ程度、あるいはそれ以下まで減少させる必要がある。
【０１５９】
本実施例では初期膜として、先に説明したＵＶ−Ｏ₂酸化膜の代わりに図３の基板処理装置２０において前記ガスノズル２１ＤからＮＯガスを導入し、紫外光励起を行うことにより原子状酸素と原子状窒素を励起し、励起された原子状酸素と原子状窒素とにより酸窒化処理（以下ＵＶ−ＮＯ処理と称する）を行う。このようにして得られた酸窒化膜、すなわちＵＶ−ＮＯ膜は、初期状態ですでに窒素を含んでおり、これをさらにＲＦ−Ｎ₂処理することにより、膜厚を最小限に抑制しつつ、高い濃度の窒素を膜中に導入することができる。
【０１６０】
図３４は、ＮＯ分子の様々な励起状態におけるポテンシャルカーブを示す（例えばＪ．Ｓ．Ｃｈａｎｇ他、「電離気体の原子・分子過程」東京電機大学出版局，１９８２年を参照）。
【０１６１】
ＮＯ分子の紫外光による光遷移では、基底状態から励起状態Ａ²Σ⁺，Ｂ²Πr，Ｃ²Π，Ｄ²Σ⁺，Ｅ²Σ⁺への遷移に伴う吸収帯の存在が知られており、それぞれ２２７ｎｍ，２１８ｎｍ，１９２ｎｍ，１８８ｎｍ，１６５ｎｍ以下の光波長で遷移が可能である。
【０１６２】
一方、原子状酸素（Ｏ³Ｐ）と原子状窒素（Ｎ⁴Ｓ⁰）を励起可能な波長域は、図３４から１９２ｎｍと１４５ｎｍの間であることがわかる。すなわち、１４５ｎｍ以上の光波長でＮＯ分子を励起することにより、原子状酸素と原子状の窒素とを発生させることが可能である。一方、光波長が前記１４５ｎｍよりも短くなるとラジカル酸素（Ｏ¹Ｄ）が励起されはじめるので、基板処理の際に酸化反応が主体になると考えられる。
【０１６３】
このような事情で、図３の基板処理装置２０において前記紫外光源２５として波長が１９２〜１４５ｎｍの範囲の紫外光源を使うことにより、所望のＵＶ−ＮＯ膜を初期膜として形成することができる。
【０１６４】
図３５は、このようなＵＶ−ＮＯ処理に引き続きＲＦ−Ｎ₂処理を行う本実施例による基板処理工程の概要を示す。
【０１６５】
図３５を参照するに、ステップ５１においてシリコン基板表面が前記ＵＶ−ＮＯ処理により窒化され、酸窒化膜が形成される。
【０１６６】
さらにステップ５２において前記酸窒化膜がＲＦ−Ｎ₂処理され、先に形成された酸窒化膜がさらに窒化され、高い窒素濃度の酸窒化膜が得られる。
【０１６７】
以下の表３は、図３５のステップ５１および５２について処理条件の例を示す。ただし表３中、ステップ５１については、先に説明したＵＶ−Ｏ₂処理（図２５のステップ１）の条件も、合わせて示す。
【０１６８】
【表３】

さらに以下の表４は、前記ステップＳ５１およびＳ５２の許容プロセス条件を示す。表３と同様に、表４においても、ステップＳ５１においては前記ＵＶ−Ｏ₂処理とＵＶ−ＮＯ処理の双方について許容プロセス条件を示している。
【０１６９】
【表４】

表３および表４より、前記ＵＶ−Ｏ₂処理は０．０２〜５Ｔｏｒｒ（０．０２６６〜６６５Ｐａ）の圧力範囲で３００〜７５０℃の温度範囲において、また前記ＵＶ−ＮＯ処理は０．０１〜５Ｔｏｒｒ（０．０１３３〜６６５Ｐａ）の圧力範囲で３００〜７５０℃の温度範囲において行うことができる。
【０１７０】
一方、前記ＲＦ窒化処理は、１０^-3〜１０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ）の圧力範囲で、３００〜７００℃の温度範囲において行うことができる。特に０．６７Ｐａ〜１３．３ｋＰａの範囲が好ましい。
【０１７１】
ここで再び先に説明した図２４を参照するに、図中▲および▼は、図３５のプロセスにより形成した酸窒化膜中の窒素濃度の膜厚との関係を示す。
【０１７２】
図２４を参照するに、酸窒化膜は前記ＵＶ−ＮＯ処理により形成された直後においても１０％程度の窒素を含んでおり、従ってこれに対して図３５のステップＳ５２のＲＦ−Ｎ₂処理工程を行うことにより、より高い窒素濃度の酸窒化膜を形成することができる。その際、図中▲で示したデータはＵＶ−ＮＯ処理による成膜直後の膜厚が０．５ｎｍの場合を、また▼で示したデータをＵＶ−ＮＯ処理による成膜直後の膜厚が０．４ｎｍの場合を示しているが、特に▼で示した膜の場合には、ＲＦ−Ｎ₂処理を行うことにより、ＸＰＳ法で測定した膜厚が０．６ｎｍ以下であっても２０％の窒素濃度を実現できることがわかる。
【０１７３】
図３６は、先の実施例においてＵＶ−Ｏ₂処理に引き続きＲＦ−Ｎ₂処理を行って得られた酸窒化膜に対して、膜中の窒素原子の１ｓ状態での束縛エネルギをＸＰＳ法により求めた結果を、先に説明したＵＶ−ＮＯ処理を行って形成した酸窒化膜に対する結果、およびその他の方法により形成された酸窒化膜に対する結果と共に示す。ただし図３６中、縦軸はＸＰＳスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を、横軸はＮ_1s原子の束縛エネルギを示す。
【０１７４】
図３６を参照するに、特に高い束縛エネルギを有する酸窒化膜は、図３７（Ａ）に示すような窒素原子の最隣接位置をＳｉ原子が占有し、また窒素原子の第２隣接位置を酸素が占有する場合に対応し、一方、低い束縛エネルギを有する酸窒化膜は、図３７（Ｂ）に示すような、窒素原子の最隣接位置をＳｉ原子が占有し、第２隣接位置もＳｉ原子が占有する場合に対応すると考えられる。なお、両者の束縛エネルギの差は０．６ｅＶ程度であり、図３６の横軸の分布と一致する。
【０１７５】
図３７（Ａ）を参照するに、この状態では窒素原子は酸化膜内に含まれており、例えば図１に示すように、酸化膜の内部あるいは表面近傍に窒素原子が存在している状態に対応する。これに対し図３７（Ｂ）において点線で囲んだ一または複数の席のＳｉが図中に矢印で示すように酸素により置換された状態が、酸窒化膜中においてシリコン基板と酸窒化膜との界面近傍に窒素原子が濃集した状態に対応する。
【０１７６】
図３６を見ると、ＵＶ−Ｏ₂酸化膜をＲＦ−Ｎ₂処理した酸窒化膜では、束縛エネルギは比較的低エネルギ側にある約３９７．６ｅＶから高エネルギ側である約３９８．１ｅＶまで広範囲に分散しており、またピーク半値幅の値も大きいことから、膜中において図３７（Ａ）の状態と図３７（Ｂ）の状態とが混合していることが推定される。
【０１７７】
一方、ＵＶ−ＮＯ処理のみを行った酸窒化膜では、束縛エネルギは約３９７．５ｅＶから約３９７．９ｅＶの低エネルギ側に分散しており、またピーク半値幅の値もより小さくなっていることから、膜中において図３７（Ａ）の状態と図３７（Ｂ）の状態とが混合していることは同じであるが、図３７（Ｂ）の状態が多少優勢になっていると推定される。すなわち、この場合には酸窒化膜中における窒素原子の分布は、よりシリコン基板に近い側にシフトしていると考えられる。
【０１７８】
図３６中には、さらに熱酸化膜をＲＦ−Ｎ₂処理して形成した酸窒化膜（ＲＴＯ／ＲＦＮ）、熱酸化膜をマイクロ波プラズマ窒化処理して形成した酸窒化膜（ＳＰＡ）およびシリコン基板を熱酸窒化処理して形成した酸窒化膜（ＲＴＮＯ）についての結果が示されている。
【０１７９】
酸窒化膜ＲＴＯ／ＲＦＮおよびＳＰＡについては、観測されるＮ１ｓ状態の束縛エネルギが比較的大きく、図３７（Ａ）の状態が優勢になっていると考えられる。これに対し、酸窒化膜ＲＴＮＯにおいては観測されるＮ１ｓ状態の束縛エネルギは３９７．４ｅＶ近傍に集中しており、これは酸窒化膜中の窒素原子がシリコン基板との界面近傍に濃集していることを示していると考えられる。
【０１８０】
このように、本発明によるＵＶ−Ｏ₂酸化膜をＲＦ−Ｎ₂処理する酸窒化膜の形成方法によれば、酸窒化膜中に、膜表面の側により濃集した、しかし比較的一様な窒素原子の分布を実現することが可能である。一方、既存の酸化膜をＲＦ窒化処理した場合、図３６中のＵＶＯ₂／ＲＦＮあるいはＲＴＯ／ＲＦＮ、あるいはＳＰＡの結果からもわかるように窒素原子は主に膜の表面付近に分布すると考えられる。このことから、図３６に示すＵＶ−ＮＯ処理を行って形成した酸窒化膜をさらにＲＦ窒化処理した場合には、窒素原子を酸窒化膜のシリコン基板との界面から表面までの間に、ほぼ一様に分布させることが可能になると考えられる。
［第５実施例］
ところで、図１の高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体装置を製造する場合には、このような基板処理装置２０で形成されたベース酸化膜２上に高誘電体膜３を形成する必要がある。
【０１８１】
高誘電体膜３は典型的にはＣＶＤ法により形成され、例えばＺｒＯ₂膜を形成する場合にはＺｒＣｌ₄やその他のＺｒを含む気相原料を使い、これを酸化することによりＺｒＯ₂膜を堆積させる。
【０１８２】
このような高誘電体膜３の形成は、図１６（Ａ），（Ｂ）のラジカル酸化膜の窒化工程に引き続いて、被処理基板を外気に触れさせることなく行うことが好ましく、このため図３の基板処理装置２０はＣＶＤ室を含んだクラスタ型の基板処理装置中に組み込むのが望ましい。
【０１８３】
図３８は、本発明の第５実施例によるこのようなクラスタ型基板処理装置３０の概略的な構成を示す。
【０１８４】
図３８を参照するに、クラスタ型基板処理装置３０は、被処理基板Ｗを出し入れするカセットモジュール３１Ａ，３１Ｂと、前記カセットモジュール３１Ａ，３１Ｂにそれぞれのゲートバルブを介して結合された基板搬送室３２とを含み、前記基板搬送室３２には、さらに基板洗浄室３３，ベース膜形成室３４，ＣＶＤ室３５および熱処理室３６が結合される。
【０１８５】
そこでカセットモジュール３１Ａあるいは３１Ｂから基板搬送室３２に導入された被処理基板Ｗはまず基板洗浄室３３に送られ、自然酸化膜および有機物汚染を除去される。次いで被処理基板Ｗは基板搬送室３２を介してベース酸化膜形成室３４に送られ、前記ベース酸化膜１２および窒化膜１２Ａが形成される。
【０１８６】
その後、被処理基板Ｗは基板搬送室３２を通ってＣＶＤ室３５に送られて高誘電体膜１３が形成され、さらに熱処理室３６に送られて結晶化および酸素欠損補償がなされる。熱処理室３６における処理の後、被処理基板Ｗは基板搬送室３２を通ってカセットモジュール３１Ａあるいは３１Ｂに送られる。
【０１８７】
ところで、各々の処理室３３〜３６には協働する様々な装置類が設けられており、その結果、処理室はそれ自体の他に、図３８中に破線で示す面積を必要とする。その際、処理室のうち、基板搬送室３２に面する側の部分は、他の処理室との間隔が狭く、利用可能なスペースが限られていることがわかる。
【０１８８】
そこで、このようなクラスタ型の基板処理装置３０において図３の基板処理装置２０を使おうとすると、処理容器２１が基板搬送ユニット２７の代わりに基板搬送室３２に結合されることになるが、その場合、図４（Ｂ）あるいは図１６（Ｂ）に示されている、処理容器２１の基板搬送室３２に近い側において側方に突出するターボ分子ポンプ２３Ｂが隣接する処理室と干渉してしまう問題が生じる。
【０１８９】
ターボ分子ポンプ２３Ｂは処理容器２１の減圧を速やかに行うために排気口２１Ａの近傍に設ける必要があるが、基板搬送室３２の下には搬送ロボットなど、様々な装置が設けられており、これに利用できるスペースは存在しない。また、処理容器２１の下には基板回転機構２２Ｃをはじめとする様々な装置が設けられており、やはりターボ分子ポンプ２３Ｂを設けるスペースは得られない。
【０１９０】
図３９（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第５実施例による基板処理装置４０の構成を示す、それぞれ側面図および平面図である。ただし図３９（Ａ），（Ｂ）中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１９１】
図３９（Ａ），（Ｂ）を参照するに、基板処理装置４０はターボ分子ポンプ２３Ｂを、図３８のようなクラスタ型基板処理装置を構成した場合にスペースの余裕が得られる処理容器２１の外側、すなわち前記基板搬送ユニット２７と反対の側に配置する。これに伴い、前記処理容器２１には前記ターボ分子ポンプ２３Ｂに協働する排気口２１Ｅが、前記基板搬送室と反対の側に形成される。さらに酸素ラジカルが前記被処理基板Ｗの表面を通って前記排気口２１Ｅに流れるように、酸素を導入する処理ガスノズル２１Ｄおよび紫外光源２５が、被処理基板Ｗよりも前記基板搬送室２７に近い側に設けられる。
【０１９２】
前記ターボ分子ポンプ２３Ｂは前記処理容器２１の下部に垂直な向きで、すなわち吸気口と排気口とが上下に配列するような向きで、バルブ２３Ａを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ２３Ｂの排気口は、前記処理容器２１の排気口２１Ａからバルブ２４Ａを経て前記ポンプ２４に至る排気ラインに、バルブ２４Ａの後ろで結合されている。
【０１９３】
基板処理装置４０はターボ分子ポンプ２３Ｂが外側、すなわち基板搬送ユニット２７と反対の側に形成配置されるため、図３８のようなクラスタ型の基板処理装置を構成しても、ターボ分子ポンプ２３Ｂが隣接する処理室と干渉する問題は生じない。
【０１９４】
図４０（Ａ），（Ｂ）は、前記基板処理装置４０を使ってベース酸化膜１２を形成する工程を示す。
【０１９５】
図４０（Ａ），（Ｂ）を参照するに、ベース酸化膜形成工程ではバルブ２３Ａおよび２３Ｃが開放され、バルブ２４Ａが閉鎖される。その結果、前記プロセス空間２３Ｂは前記排気口２１Ｅにおいてターボ分子ポンプ２３Ｂにより１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4Ｐａ（１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒ）の高真空状態に減圧され、この状態で前記処理ガスノズル２１Ｄから酸素ガスがプロセス空間２１Ｂに導入される。さらに前記被処理基板Ｗを基板回転機構２２Ｃにより回転させながら紫外光源２５を適当なエネルギで駆動することにより、形成された酸素ラジカルが基板表面に沿って排気口２１Ｅへと流れ、基板表面を一様に酸化する。これにより、１ｎｍ以下、特に２〜３原子層の膜厚に対応する約０．４ｎｍの膜厚を有する非常に薄いシリコン酸化膜を、シリコン基板表面に一様に再現性良く安定に形成することが可能になる。もちろん、厚さが１ｎｍを超えるシリコン酸化膜を形成することも可能である。
【０１９６】
図４１（Ａ），（Ｂ）は、本実施例の基板処理装置４０を使い、図４０（Ａ），（Ｂ）の工程の後、形成されたベース酸化膜２の表面を窒化し、酸窒化膜２Ａを形成する工程を示す。
【０１９７】
図４１（Ａ），（Ｂ）を参照するに、窒化工程では前記バルブ２３Ａおよび２３Ｃが閉鎖され、バルブ２４Ａが開放される。これによりターボ分子ポンプ２３Ｂは排気系から遮断され、前記プロセス空間２１Ｂは前記ポンプ２４により、直接に排気され、１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力に減圧される。
【０１９８】
この状態で前記リモートプラズマ源２６にＡｒガスと窒素ガスとを供給し、さらにこれを高周波励起することにより、窒素ラジカルが形成される。形成された窒素ラジカルは、前記被処理基板Ｗの表面に沿って排気口２１Ａへと流れ、その際に回転している被処理基板Ｗの表面を一様に窒化する。このような窒化により、図１に示すベース酸化膜２の表面は酸窒化膜２Ａに変換される。
【０１９９】
本実施例の基板処理装置４０を、図３８に示すクラスタ型基板処理装置において処理室３４に使うことにより、このようにして形成された酸窒化膜２Ａを含むベース酸化膜２上に、引き続いてＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，ＺｒＳｉＯ₄，ＨｆＳｉＯ₄，Ａｌ₂Ｏ₃などの高誘電体膜１３を形成することが可能になる。
【０２００】
なお以上の説明では、基板処理装置４０を使って非常に薄いベース酸化膜を形成する例を説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、シリコン基板あるいはシリコン層上に高品質の酸化膜、窒化膜あるいは酸窒化膜を、所望の膜厚に形成するのに適用することが可能である。
［第６実施例］
以上の実施例では、図３の基板処理装置２０を使って図１に示す半導体装置１００におけるベース酸化膜２を０．４ｎｍ前後の膜厚に形成し、しかもその表面に酸窒化膜２Ａを形成する技術を説明したが、前記基板処理装置２０により厚い酸窒化膜を形成し、これにより図４２に示す半導体装置２００のように、ゲート絶縁膜３Ａを形成することも可能である。
【０２０１】
図４２を参照するに、半導体装置２００では図１の高誘電体膜ゲート絶縁膜３は使われず、ゲート絶縁膜３Ａ上に直接にゲート電極４が形成される。図４２中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０２０２】
図４２の半導体装置２００では高誘電体膜３を使う必要がなく、従来の半導体プロセス技術で扱われている酸窒化膜によりゲート絶縁膜が形成できるため、半導体装置の製造が容易になる。一方、図４２の半導体装置２００では、先に図３で説明した基板処理装置２０を使って酸窒化膜よりなる前記ゲート絶縁膜３Ａを、酸化膜換算膜厚にして１．０ｎｍ程度もしくはそれ以上の膜厚、すなわち１．６ｎｍ程度の物理膜厚に形成する必要がある。
【０２０３】
図４３は、本実施例による厚い酸窒化膜の形成工程を示す図である。
【０２０４】
図４３を参照するに、ステップ６１において紫外光励起酸素ラジカルによるシリコン基板表面のＵＶ−Ｏ₂処理を行った後、形成された酸化膜がステップ６２においてＲＦ−Ｎ₂処理により窒化処理され、酸窒化膜が形成されるが、本実施例においてはステップ６１および６２の工程を７５０℃の比較的高い温度で実行し、所望の膜厚を実現している。なおステップ６１とステップ６２の間のパージ工程は、先の図３２の実験の結果に鑑み、省略している。
【０２０５】
図４４は、図４３のステップ６１におけるＵＶ−Ｏ₂処理工程で得られたシリコン酸化膜の、シリコン基板表面における膜厚分布を示す。ただし図４４の膜厚は、分光エリプソメトリにより測定している。
【０２０６】
図４４を参照するに、シリコン酸化膜は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）の圧力下、７５０℃の基板温度において基板を回転させながら形成されており、膜厚の分散値σが０．７２％の、非常に均一な酸化膜が形成されているのがわかる。
【０２０７】
図４５（Ａ）〜（Ｃ）は、図４４の酸化膜を図４３のステップ６２におけるリモートプラズマ窒化処理工程の処理条件と、得られた酸窒化膜の膜厚分布を示す。
【０２０８】
図４５（Ａ）を参照するに、プラズマ窒化処理は２６．６ｋＰａ（２００ｍＴｏｒｒ）の圧力下、７５０℃の基板温度で、窒素ガス流量とＡｒガス流量とを図示の範囲で変化させることで実行された。図４５（Ａ）中、ラインＡはプラズマが着火する窒素ガス流量の上限を、またラインＢおよびＣは、図３の基板処理装置２０の圧力制御可能範囲を示す。
【０２０９】
図４５（Ｂ）の中央に示すように、Ａｒガス流量と窒素ガス流量をラインＤ上に乗るように選択した場合、膜中の窒素濃度分布、すなわち酸窒化膜の膜厚分布は一様で、膜厚の分散値σとして非常に小さい、０．７％程度の値を達成できることがわかる。
【０２１０】
これに対し、Ａｒガス流量と窒素ガス流量とを前記ラインＤから外れた位置に設定した場合、図４５（Ｂ）の左側に示すように基板の周辺部において窒素濃度が増大する、あるいは図４５（Ｂ）の右側に示すように基板の中央部において窒素濃度が増大する分布が生じ、膜厚分布の分散値σが増大するのがわかる。
【０２１１】
すなわち、図４５（Ａ）のラインＤの右側と左側で酸窒化膜中の窒素濃度分布、従って膜厚分布がそれぞれ凸と凹になるのに対し、窒素ガス流量とＡｒガス流量とを前記ラインＤ上に乗るように選択した場合、平坦な酸窒化膜の膜厚分布が得られる。
【０２１２】
図７４は、基板温度７５０℃における前記ＲＦ−Ｎ₂処理の均一性とプロセス圧との関係を示す。ただし図７４中、横軸はＲＦ−Ｎ₂処理の際のプロセス圧を、縦軸が、窒化処理した酸窒化膜の基板中心部での膜厚を、基板周辺部での膜厚で割り算した値を示す。従って、図７４中の縦軸が１の場合に優れた面内均一性が達成されている。また図７４中の縦軸が１より大の場合には得られた酸窒化膜は凸の膜厚分布を、１より小の場合には凹の膜厚分布を有している。
【０２１３】
図７４中、▲はＡｒガス流量を８００ＳＣＣＭに、また窒素ガス流量を１１５０ＳＣＣＭに設定した場合を、■はＡｒガス流量を１１５０ＳＣＣＭに、また窒素ガス流量を１１５０ＳＣＣＭに設定した場合を、◆はＡｒガス流量を１６００ＳＣＣＭに、また窒素ガス流量を１４００ＳＣＣＭに設定した場合を示す。従って、Ａｒガス流量と窒素ガス流量とを合計したプロセスガスの総流量は▲，■，◆の順で増大する。
【０２１４】
図７４を参照するに、総流量を固定した条件下で圧力を変化させると、低圧側で膜厚分布が凹から凸に変化し、さらに凹に戻ることがわかる。また、いずれの総流量においても、均一な膜厚の酸窒化膜が得られるプロセス圧が２箇所存在することがわかる。また総流量が増大するにつれて、図７４の曲線は高圧力側に移動するのがわかる。このように、本発明のＲＦ−Ｎ₂処理において処理の均一性を実現するには、Ａｒガスと窒素ガスの総流量を調節する方法の他に、プロセス圧を調整する方法も可能である。
【０２１５】
先の図４５（Ａ）におけるラインＤは図７４における▲の点に対応するが、図７４の関係から存在が推測されるもう一つの最適点は圧力が低すぎるため、実際には存在しない。この最適点を使う場合には、大きな排気負荷に対応した能力の大きいポンプを使う必要がある。
【０２１６】
図４５（Ｃ）は、図４５（Ａ）の前記ラインＤ上にＡｒガス流量および窒素ガス流量を制御した場合の、様々なＡｒガス流量と得られる酸窒化膜の膜厚との関係を示す。図４５（Ｃ）においても、分光エリプソメトリにより測定した膜厚を示している。
【０２１７】
図４５（Ｃ）を参照するに、Ａｒガス流量、従って窒素ガス流量が増大するにつれて酸窒化膜の膜厚が増大しており、これは図４５（Ａ）あるいは図４５（Ｂ）に示した酸窒化膜の膜厚が、膜中の窒素濃度を反映したものであることを示している。
【０２１８】
図４６（Ａ）〜（Ｄ）は、温度７５０℃，圧力２００ｍＴｏｒｒの条件下で行った、図４４の酸化膜のＲＦ−Ｎ₂処理における窒化過程のカイネティックスを示す。ただし図４６（Ａ）はＸＰＳ法で求めた酸窒化膜の膜厚と窒化処理時間の関係を、図４６（Ｂ）は酸窒化膜中に取り込まれる窒素原子の濃度と窒化処理時間の関係を、図４６（Ｃ）はＸＰＳ法で求めた酸窒化膜におけるＯ_1s信号ピークの面積と窒化処理時間の関係を、さらに図４６（Ｄ）はＸＰＳ法で求めた酸窒化膜由来のＳｉ_2p信号のピーク面積と窒化処理時間の関係を、初期酸化膜の膜厚を単色光エリプソメータで測定した値で１．０ｎｍに設定した場合、１．２ｎｍに設定した場合、および１．３ｎｍに設定した場合について示す。ただしＸＰＳによる測定値ではそれぞれ０．８ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍ程度の値になっている。
【０２１９】
図４６（Ａ）〜（Ｄ）を参照するに、酸窒化膜の膜厚や窒素濃度は、初期膜厚が上記のいずれであっても窒化時間と共に増大する傾向を示すが、Ｏ_1s信号およびＳｉ_2p信号の窒化処理時間に対する変化は、酸化膜の初期膜厚により異なっているのがわかる。
【０２２０】
より具体的には、初期膜厚が１．３ｎｍの酸化膜のＲＦ−Ｎ₂処理では、Ｏ_1s信号が窒化処理時間と共に減少しており、窒化の過程で酸素が脱離していることを示している。一方、初期膜厚が１．０ｎｍの酸化膜のＲＦ−Ｎ₂処理では、観測されるＯ_1s信号の強度が余り変化してない。これは、窒素原子の導入により離脱した酸素原子が、膜厚が１．０ｎｍ程度の薄い酸化膜では膜内を拡散し、シリコン基板との界面に析出し、かかる界面において酸化膜の再成長を生じていることを示唆している。
【０２２１】
また初期膜厚が１．３ｎｍの酸化膜のＲＦ−Ｎ₂処理では、酸化膜の初期膜厚が大きいため、脱離した酸素原子がシリコン基板と酸化膜との界面に到達できず、酸窒化膜の外に逃げているものと考えられる。
【０２２２】
図４６（Ｄ）のＳｉ_2p信号について見ると、Ｓｉ_2p信号は初期膜厚が１．３ｎｍの酸化膜では窒化処理開始後３０秒まで余り変化しないのがわかる。これは、酸化膜中に導入された窒素原子が膜内で酸素原子と置換しており、酸化膜とシリコン基板との界面までは到達していないことを示していると考えられる。一方、初期膜厚が１．０ｎｍの酸化膜では窒化処理の開始と共にＳｉ_2p信号が増加しており、先に述べたシリコン基板と酸化膜との界面における酸素の析出、およびこれに伴う酸化膜の再成長が生じていると考えられる。
【０２２３】
図４７（Ａ）〜（Ｄ）は図４３のプロセスにおいて、均一性を犠牲にしてより窒化反応が促進される条件で酸化膜のＲＦ−Ｎ₂処理を行った場合の結果を示す。より具体的には、図４７（Ａ）〜（Ｄ）の実験では処理圧を４００ｍＴｏｒｒに設定した。窒化反応の促進と均一性を両立させるためには、より大きな排気負荷のとれる大きなポンプをポンプ２４として使用し、またより出力大きいラジカル源をリモートラジカル源２６として使用する必要がある。これは、先に説明したプロセス圧を制御する場合と本質的に同じことである。
【０２２４】
図４７（Ａ）〜（Ｄ）を参照するに、このように処理圧を増大させ窒化処理を促進するように設定された条件下では、初期膜厚が１．０ｎｍの薄い酸化膜であってもＲＦ−Ｎ₂処理の開始と共に図４７（Ｃ）よりわかるようにＯ_1s信号の強度が減少しており、また図４７（Ｄ）よりわかるように、初期膜厚が１．３ｎｍの酸化膜でもＳｉ_2p信号の強度が窒化処理の最初から単調に増加しているのがわかる。これは図４７（Ａ）〜（Ｄ）の実験では窒化処理が促進されるため、短時間で図４４（Ａ）〜（Ｄ）の場合の窒化濃度に相当する量の窒素を導入され、窒素原子が酸化膜とシリコン基板との界面に到達していることを示している。このように窒化処理が促進される条件で窒化処理を行うと、窒化処理時間を短縮できる反面、窒化時間を最適に制御しないと導入された窒素原子が界面に届いてしまう可能性がある。
【０２２５】
図４８（Ａ）は、図４６（Ａ）〜（Ｄ）および図４７（Ａ）〜（Ｄ）の結果より推測される、酸化膜のＲＦ−Ｎ₂プロセスによる窒化工程のメカニズムを概略的に示した図である。ただし図４８（Ａ）中、図４２に対応した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０２２６】
図４８（Ａ）を参照するに、ＲＦ−Ｎ₂処理の条件が適当であれば、導入される窒素原子は酸化膜の表面近傍に濃集し、窒素原子がシリコン基板１と酸窒化膜３Ａとの界面近傍に侵入して界面準位を形成する問題が抑制できる。Watanabe, K., et al., J. Appl. Phys. 90 pp.4701 (2001) を参照。
【０２２７】
一方、かかるＲＦ−Ｎ₂処理の条件が不適当で窒化反応が進行しすぎると、図４８（Ｂ）に示すように窒素原子がシリコン基板１と酸窒化膜３Ａとの界面にまで到達してしまい、界面準位が発生する恐れがある。このため、図４３のステップ６２の工程は、３０秒以内に終了させることが望ましい。
【０２２８】
そこで、本実施例では図３の基板処理装置２０において、被処理基板Ｗの毎分当たりの回転数を２０回に設定し、基板Ｗが３０秒間のＲＦ−Ｎ₂処理の間に１０回転させている。
【０２２９】
図４９（Ａ），（Ｂ）は、このようにして初期膜厚が１．０ｎｍのＵＶ−Ｏ₂酸化膜を回転させながら３０秒間窒化処理した場合の、基板の中心部（Ｃ），中間部（Ｍ）および周辺部（Ｅ）におけるＳｉ，ＮおよびＯ原子の深さ方向への濃度プロファイルをＳＩＭＳ分析により求めた結果を示す。ただし図４９（Ｂ）は図４９（Ａ）の酸窒化膜表面近傍を拡大して示す図である。
【０２３０】
図４９（Ａ），（Ｂ）を参照するに、窒素濃度のピークは酸窒化膜１３Ａの表面から０．５ｎｍ程度の深さに位置しており、また優れた面内均一性が達成されていることがわかる。シリコン基板１と酸窒化膜３Ａとの界面近傍における窒素原子の濃集は認められない。
【０２３１】
図５０（Ａ），（Ｂ）は、初期膜厚が１．３ｎｍのＵＶ−Ｏ₂酸化膜を同様にしてＲＦ−Ｎ₂処理により窒化した場合の、膜中におけるＳｉ，ＮおよびＯ原子の深さ方向への濃度プロファイルを示す。
【０２３２】
この場合にも、図４９（Ａ），（Ｂ）と同様な結果が得られているのがわかる。
［第７実施例］
図５１は、本発明の第７実施例による基板処理装置３２０の構成を示す。
【０２３３】
図５１を参照するに、基板処理装置３２０は被処理基板３２２を保持する保持台３２１Ａを有する処理容器３２１を含み、前記処理容器３２１中には前記保持台３２１Ａ上の被処理基板３２２に対向して石英等の紫外光を透過させる材料よりなるシャワーヘッド３２１Ｂが設けられる。前記処理容器３２１は排気口３２１Ｃを介して排気され、一方前記シャワーヘッド３２１Ｂに外部のガス源から酸素などの酸化性ガスが供給される。
【０２３４】
前記処理容器３２１にはさらに前記シャワーヘッド３２１Ｂの上方に前記シャワーヘッド３２１Ｂおよびその下の被処理基板３２２を露出するように、石英などの紫外線を透過する材料よりなる光学窓３２１Ｄが形成されている。前記保持台３２１Ａ中には前記被処理基板３２２を加熱するヒータ３２１ａが設けられている。
【０２３５】
さらに前記処理容器３２１上には、前記光学窓３２１Ｄに対応して設けられた結合部３２３を介して紫外光露光装置３２４が設けられている。
【０２３６】
前記紫外光露光装置３２４は、前記光学窓３２１Ｄに対応した石英光学窓３２４Ａと、前記石英光学窓３２４Ａおよび光学窓３２１Ｄを介して紫外光を前記被処理基板３２２上に照射する紫外光源３２４Ｂとを含み、前記紫外光源３２４Ｂはロボット３２４Ｃにより図５１中に矢印で示すように、前記光学窓３２４Ａに平行な方向に移動が可能に保持されている。図示の例では、前記紫外光源３２４Ｂは、前記移動方向に対して略直角に延在するように設けられた線状の光源よりなる。かかる線状の光源としては、例えば波長が１７２ｎｍのエキシマランプを使うことができる。
【０２３７】
また図５１の構成では、前記紫外光源３２４Ｂにより形成された紫外線が前記光学窓３２１Ｄを介して前記処理容器３２１中に導入されるに先立って空気中の酸素により吸収されてしまうのを回避するため、前記結合部３２３には外部のガス源（図示せず）よりＮ₂などの不活性ガスがライン３２３Ａを介して供給され、前記不活性ガスは前記紫外光露光装置３２４の光学窓３２４Ａの取り付け部に形成された隙間を通って前記紫外光露光装置３２４中の空間３２４Ｄに流入する。
【０２３８】
さらに前記紫外光源の駆動に伴い、前記紫外光源３２４Ｂの直下に大気中の酸素が巻き込まれ流入するのを抑制するため、紫外光源３２４Ｂの両側面に遮蔽板３２４Ｆを設け、さらに前記遮蔽板３２４Ｆの下において、前記紫外光源３２４Ｂに対向する光学窓３２４Ａと遮蔽板３２４Ｆとの間に形成される高さがせいぜい１ｍｍ程度の狭い領域に、ライン３２４ｂを介してＮ₂などの不活性ガスが供給される。この領域には、前記ライン３２３Ａからの不活性ガスも供給され、その結果、この領域において紫外光を吸収する酸素が効果的に排除される。
【０２３９】
前記遮蔽板３２４Ｆ下の領域を通過した不活性ガスは前記空間３２４Ｄに流れ出し、さらに前記紫外光露光装置３２４中に形成された排気口３２４Ｅを通って外部に排出される。
【０２４０】
図５１の基板処理装置では、前記紫外光露光装置３２４において前記ロボット３２４Ｃにより前記紫外光源３２４Ｂの移動・走査を制御することができ、その結果、前記被処理基板３２２の表面にＵＶ−Ｏ₂処理により酸化膜を形成する際に、紫外線露光照射量を制御することにより膜厚の分布を制御することが可能になる。前記ロボット３２４Ｃはコンピュータなどの制御装置３２５により制御される。また、前記制御装置３２５は前記紫外光源３２４Ｂの駆動をも制御する。
【０２４１】
図５２（Ａ）〜（Ｃ）は図５１の基板処理装置３２０を使い、様々な条件下で酸化膜をシリコン基板上に形成した場合の、得られた酸化膜のエリプソメトリにより求めた膜厚分布をÅ単位で示す。ただし図５２（Ａ）〜（Ｃ）において、被処理基板３２２としては８インチのシリコン基板が、表面自然酸化膜を後で説明する表面前処理工程により除去した状態で使われている。また図５２（Ａ）〜（Ｃ）の各々において、前記処理容器３３１中の内圧は約０．７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）に設定され、基板温度は３００°Ｃに設定されている。
【０２４２】
図示の結果は、前記処理容器３２１中に酸素ガスを１ＳＬＭの流量で５分間供給した場合のもので、図５２（Ａ）は紫外光の照射を行わなかった場合を、また図５２（Ｂ），（Ｃ）は前記紫外光源３２４Ｂにより、光源直下で３０ｍＷ／ｃｍ²の照度の紫外光を照射した場合を示す。図５２（Ｂ）は、前記紫外光源３２４Ｂを４１０ｍｍの範囲で、すなわち前記被処理基板３２２の全面が一様に露光されるように一様に走査した場合を示す。
【０２４３】
図５２（Ａ）を参照するに、紫外光照射を行わなかった場合はシリコン基板表面に形成される酸化膜の厚さは０．２〜０．３ｎｍ程度であり、実質的な膜形成は生じていないのに対し、図５２（Ｂ）の場合には前記シリコン基板表面に約０．８ｎｍの酸化膜が形成されているのがわかる。さらに図５２（Ｂ）の場合には、前記紫外光源２４Ｂを４００ｍｍの範囲で一様に走査したにもかかわらず、前記８インチシリコン基板３２２の中央部において形成された酸化膜の膜厚が減少しているのがわかる。その結果、前記シリコン基板上に形成された酸化膜の膜厚変動は分散値で２．７２％と比較的大きい値になっているが、これは使用した基板処理装置３２０に固有の特性を反映しているものと考えられる。
【０２４４】
これに対し図５２（Ｃ）は、前記シリコン基板３２２の中央部付近で１００ｍｍの限られた範囲で前記紫外光源３２４Ｂを走査した場合の酸化膜の膜厚分布を示す。
【０２４５】
図５２（Ｃ）を参照するに、このようにして形成された酸化膜の膜厚は０．９２〜０．９３ｎｍの範囲に収まり、膜厚変動は分散値で１．３５％まで減少しているのがわかる。
【０２４６】
図５３は、図５２（Ａ）〜（Ｃ）の実験において、前記処理容器３２１中に導入される酸素ガスの流量を様々に変化させた場合について、紫外線露光時間と形成される酸化膜の厚さとの関係を求めた結果を示す。
【０２４７】
図５３よりわかるように、形成される酸化膜の膜厚は酸素ガス流量にはほとんど依存せず、１分間を経過すると約１ｎｍの値で飽和することがわかる。一方、露光時間が１分間より短い場合には、膜厚は露光時間共に増大する。図５３は、図５１の基板処理装置３２０を使ったシリコン基板表面へのベース酸化膜となる薄い酸化膜の形成工程はごく短時間で十分であることを示している。
【０２４８】
図５４（Ａ）〜（Ｅ）は図５１の基板処理装置３２０中において前記処理容器内圧を約０．７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、基板温度を４５０°Ｃに設定し、酸素ガスを１ＳＬＭの流量で供給しながら前記紫外光源２４Ｂを１００ｍｍの範囲で走査した場合に得られる酸化膜の膜厚分布をÅ単位で示す。簡単のため、シリコン基板は矩形形状で示してある。
【０２４９】
このうち図５４（Ａ）は前記走査を、基板中心を基点に、±５０ｍｍの範囲で行った場合を示すが、図５４（Ａ）の例では基板中心からｙ軸方向上上方に向かって、またｘ軸方向上右方に向かって前記酸化膜の膜厚が増大する傾向が存在するのがわかる。この場合の酸化膜の膜厚変動は分散値で３．７３％となっている。
【０２５０】
これに対して図５４（Ｂ）は、前記走査の基点を基板中心からｙ軸方向上下方に向かって１２．５ｍｍずらした場合の酸化膜の膜厚分布を、同じくÅ単位で示す。図５４（Ｂ）よりわかるように、酸化膜の膜厚変動は分散値で３．０７％まで減少している。
【０２５１】
さらに図５４（Ｃ）は、前記走査の基点を基板中心からｙ軸方向下方に２５．０ｍｍずらした場合の酸化膜の膜厚分布をÅ単位で示す。図５４（Ｃ）よりわかるように、酸化膜の膜厚変動は図５４（Ｂ）の場合と同じで３．０７％となっている。
【０２５２】
これに対し、図５４（Ｄ）は、前記走査の基点を基板中心からｙ軸方向下方に３７．５ｍｍずらした場合の酸化膜の膜厚分布をÅ単位で示す。図５４（Ｄ）よりわかるように、この場合酸化膜の膜厚変動は２．７０％まで減少している。
【０２５３】
一方、図５４（Ｅ）に示すように前記走査の基点を基板中心からｙ軸方向下方に５０．０ｍｍずらした場合には、前記酸化膜の膜厚変動は５．０８％まで増大している。
【０２５４】
このことから、図５１の基板処理装置３２０においては、前記紫外線源３２４Ｂの走査の基点を基板に対して最適化することでも、被処理基板３２２上に形成される酸化膜の膜厚変動を最小化できることが結論される。
【０２５５】
次に図５５（Ａ）〜（Ｅ）は、図５１の基板処理装置３２０において前記紫外線源３２４Ｂの走査距離を１００ｍｍとし、走査の基点を被処理基板３２２の中心からｙ軸方向下方に３７．５ｍｍずらした位置に設定し、照度をそれぞれ３ｍＷ／ｃｍ²、６ｍＷ／ｃｍ²、１２ｍＷ／ｃｍ²、１８ｍＷ／ｃｍ²および２４ｍＷ／ｃｍ²に設定して酸化膜を形成した場合の膜厚分布をÅ単位で示している。
【０２５６】
図５５（Ａ）〜（Ｅ）を参照するに、膜厚のばらつきは図５５（Ａ）の照射量を３ｍＷ／ｃｍ²に設定した場合が最も小さく、照射量が増大するにつれて膜厚のばらつきも増大しているのがわかる。
【０２５７】
図５５（Ａ）〜（Ｅ）の結果は、図５１の基板処理装置３２０において、紫外線源３２４Ｂの照度を最適化することによっても、得られる酸化膜の膜厚のばらつきを最小化できることを示している。
【０２５８】
図５６（Ａ），（Ｂ）は比較対照例を示し、図５６（Ａ）は図５５（Ａ）〜（Ｅ）と同一条件下において、紫外光照射を行わずに酸化膜を形成した場合を、また図５６（Ｂ）は従来の急速熱酸化（ＲＴＯ）処理により酸化膜を形成した場合を示すが、このいずれの場合においても４％を超える膜厚変動が観測されることがわかる。
【０２５９】
図５７，５８は、上記の結果を踏まえた、図５１の基板処理装置３２０における基板処理方法の最適条件を探索するフローチャートである。このうち、図５７は最適走査領域の探索を行うフローチャートであり、図５８は最適照度の探索を行うフローチャートである。
【０２６０】
図５７を参照するに、最初にステップ７１において被処理基板上の任意の領域が指定され、次にステップ７２において前記基板処理装置３２０中に被処理基板３２２を導入し、前記紫外光源３２４Ｂを前記被処理基板３２２上の指定された領域において走査させ、酸化膜を形成する。さらに、前記ステップ７１およびステップ７２を繰り返すことにより、各繰り返し毎に、新たな被処理基板３２２上に前記領域をずらした状態で酸化膜を形成する。
【０２６１】
さらにステップ７３において各実験で得られた酸化膜の膜厚分布を評価し、ステップ７４において膜厚変動が最小となる最適走査領域を見出す。
【０２６２】
図５７の最適走査条件を探索の後、図５８に示す最適照射条件の探索が行われる。
【０２６３】
図５８を参照するに、最初にステップ８１において図５７の手順により探索された最適走査領域が指定され、次にステップ８２において紫外光源２２４Ｂの駆動エネルギが指定される。さらにステップ８３において前記基板処理装置３２０中に被処理基板３２２を導入し、前記紫外光源３２４Ｂを前記被処理基板３２２上の指定された最適領域において、ステップ３１２により指定された駆動エネルギで走査させ、酸化膜を形成する。さらに、前記ステップ３１２およびステップ３１３を繰り返すことにより、各繰り返し毎に、新たな被処理基板３２２上に前記駆動エネルギをずらした状態で酸化膜を形成する。
【０２６４】
さらにステップ３１４において各実験で得られた酸化膜の膜厚分布を評価し、膜厚変動が最小となる紫外光源３２４Ｂの最適駆動エネルギを見出す。さらにステップ３１５において、かかる最適駆動エネルギにおいて膜形成がなされるように、前記基板処理装置３２０の紫外光源３２４Ｂを制御するプログラムを決定する。
【０２６５】
このようにして決定されたプログラムに従って前記制御装置３２５は前記ロボット３２４Ｃおよび紫外光源３２４Ｂを動作させ、その結果、前記紫外光源３２４Ｂは最適な基板領域を最適な駆動エネルギで走査し、その結果、前記前記被処理基板３２４上に０．３〜１．５ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以下、例えば０．４ｎｍの厚さの、非常に薄い、しかも膜厚の一様なラジカル酸化膜が、先の実施例と同様にして形成される。
【０２６６】
先に説明したのと同様に、このような図５１の基板処理装置３２０を使ったＵＶ−Ｏ₂処理によるシリコン基板表面上への酸化膜の形成の際においても、形成された酸化膜の膜厚が０．４ｎｍあるいは２〜３原子層の範囲において膜成長の停留減少が生じ、このため、この厚さのシリコン酸化膜は安定に、再現性良く形成することができる。そこで、このようにして形成された酸化膜を高誘電体膜と組み合わせることにより、ゲート絶縁膜の実効的な膜厚が薄く、非常に微細化された高速ＭＯＳトランジスタを実現することが可能になる。
【０２６７】
なお、本実施例では酸化膜はＵＶ−Ｏ₂処理により形成された酸化膜としたが、酸化膜はこのような酸化膜に限定されるものではなく、低いラジカル密度で精密に酸化を行える酸化方法で形成された酸化膜であれば、どのようなものであってもよい。
［第８実施例］
図５９は、本発明の第８実施例によるＭＯＳトランジスタ３４０の構成を示す。
【０２６８】
図５９を参照するに、シリコン基板３４１上には２〜３原子層分の厚さのシリコン酸化膜よりなるベース酸化膜３４２が形成されており、前記ベース酸化膜３４２上にはＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＳｉＯ₄，ＨｆＳｉＯ₄などの、いわゆる高誘電体膜３４３が形成されている。さらに前記高誘電体膜３４３上には、ポリシリコンあるいはその他の金属よりなるゲート電極３４４が形成されている。また、図示は省略するが、前記シリコン基板３４１中には、前記ゲート電極３４４の両側に拡散領域が形成されている。
【０２６９】
図６０は、図５９のＭＯＳトランジスタを製造するのに使われるクラスタ型の基板処理システム３５０の構成を示す。
【０２７０】
図６０を参照するに、前記基板処理システム３５０はクラスタ型の処理装置であり、基板搬入／搬出のためのロードロック室３５１と、基板表面の自然酸化膜および炭素汚染を除去する前処理室３５２と、図５１の基板処理装置３２０よりなるＵＶ−Ｏ₂処理室３５３と、基板上にＴａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂，ＺｒＳｉＯ₄，ＨｆＳｉＯ₄等の高誘電体膜を堆積堆積するＣＶＤ処理室３５４と、基板を冷却する冷却室３５５とを真空搬送室３５６で連結した構成を有し、前記真空搬送室３５６中には搬送アーム（図示せず）が設けられている。
【０２７１】
動作時には、前記ロードロック室３５１に導入された被処理基板は経路（１）に沿って前記前処理室３５２に導入され、自然酸化膜および炭素汚染が除去される。前記前処理室３５２で自然酸化膜を除去された被処理基板３５２は経路（２）に沿って前記ＵＶ−Ｏ₂処理室３５３に導入され、図５１の基板処理装置３２０により、図５９に示すベース酸化膜３４２が、２〜３原子層の一様な膜厚に形成される。
【０２７２】
さらに、前記ＵＶ−Ｏ₂処理室３５３においてベース酸化膜３４２を形成された被処理基板は経路（３）に沿ってＣＶＤ処理室３５４に導入され、前記ベース酸化膜上に図５９に示す高誘電体ゲート絶縁膜３４４が形成される。
【０２７３】
さらに前記被処理基板は前記ＣＶＤ処理室３５４から経路（４）に沿って冷却室３５５に移され、前記冷却室３５５で冷却された後、経路（５）に沿ってロードロック室３５１に戻され、外部に搬出される。
【０２７４】
なお、図６０の基板処理システム３５０において、さらにシリコン基板の平坦化処理を、Ａｒ雰囲気中、高温熱処理により行う前処理室を別に設けてもよい。
【０２７５】
図６１は、ＵＶ−Ｏ₂処理室５３において行われるラジカル酸化処理の条件を説明する図である。
【０２７６】
図６１を参照するに、横軸は図５１の処理容器３２１中に紫外光源３２４Ｂにより励起される酸素ラジカルのＴｏｒｒ単位で表した分圧を対数スケールで示し、一方縦軸は、プロセス開始後、図８に示す停留現象が生じるようになるまでのプロセス時間、および停留現象が消滅するまでのプロセス時間を、同じく対数スケールで示す。横軸の酸素ラジカル分圧は酸素ラジカル密度に対応しており、前記紫外光源３２４Ｂの駆動パワーないし紫外光照射強度と紫外光波長とにより決定される。
【０２７７】
以下に、紫外光照射強度とラジカル密度との関係を、１７２ｎｍの紫外光波長を使った場合の例について説明する。
【０２７８】
図５１の基板処理装置３２０、すなわち図６０の基板処理システム３５０の処理室３５３において、１００％駆動状態で窓面直下の紫外光照度が５０ｍＷ／ｃｍ²となる紫外光源を前記紫外光源３２４Ｂとして使い、プロセス圧を０．０２Ｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）に維持したまま１５０ＳＣＣＭの流量の酸素ガスを処理容器３２１中に流した場合、紫外光源３２４Ｂは４．３４×１０¹⁶／ｃｍ²・秒のフォトンフラックスを形成する。前記光源２３が幅２ｃｍ幅の管状ランプであり、このランプにより２０ｃｍ径のシリコンウェハを照射した場合を考えると、シリコンウェハ表面における平均的なフォトンフラックスの値は、前記フォトンフラックス値の約１／１０の、４．３４×１０¹⁵ｃｍ-²となる。
【０２７９】
一方、波長が１７２ｎｍの紫外光に対する酸素分子の吸収断面積は６×１０^-19ｃｍ²であることが知られているので、式Ｉ／Ｉ₀＝ｅｘｐ（−σｎｘ）で与えられるプロセス雰囲気中における紫外光の透過率は、０．９９１６と求められる。ただし、ここでプロセス圧力は０．０２Ｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）とし、プロセス雰囲気中における気体分子密度ｎは７．０５×１０¹⁴ｃｍ^-3、紫外光は処理容器２３中を、２０ｃｍの距離を進むものとした。
【０２８０】
そこで、紫外光が処理容器３２１中において２０ｃｍの距離を進む間にプロセス雰囲気により吸収される量に対応するラジカル量は、単位面積単位時間あたり、前記フォトンフラックス値４．３４×１０¹⁵／ｃｍ²に比率０．００８４を乗じて、３．６５×１０¹³／ｃｍ²・秒となり、これと同じ割合で、酸素ラジカルが処理容器２３中に形成される。
【０２８１】
一方、処理容器３２１中における酸素ガスのフラックスは、シャワーヘッド２１Ｂの面積を３１４ｃｍ²とすると、標準状態体積換算で７．９８×１０^-3ｃｃ／ｃｍ²・秒となる。これは分子数に換算すると、２．１３８×１０¹⁷／ｃｍ²・秒となる。そこで、フラックス比の値、３．６５×１０¹³／２．１３８×１０¹⁷＝１．７１×１０^-4から、０．０２Ｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）のプロセス圧の下で発生する酸素ラジカルの分圧は、３．４２×１０^-6Ｔｏｒｒ（＝１．７１×１０^-4×０．０２）となる。
【０２８２】
このように、光強度１００％、酸素ガス流量１５０ＳＣＣＭ，プロセス圧（＝処理容器内圧）０．０２Ｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）の場合に前記処理容器３２１中に形成される酸素ラジカル濃度は、約３．４２×１０^-6Ｔｏｒｒ（４．５４×１０^-4Ｐａ）となることがわかる。同様な手続により、他の様々な条件について、ラジカル密度を計算することが可能である。
【０２８３】
図６１はラジカル密度、すなわちラジカル分圧と、基板処理開始後、先に説明した図５の停留現象が生じる期間との関係を示す。
【０２８４】
図６１を参照するに、処理容器３２１中のラジカル密度が高い場合、図５の場合と同様に停留現象はプロセス開始後すぐに発生するのに対し、ラジカル密度が低い場合には、プロセス開始後、長い時間が経過した後で生じる。これは、ラジカル密度が高い場合、酸化膜の成膜速度が大きく、短時間で０．４ｎｍの停留膜厚に達するのに対し、ラジカル密度が低い場合、酸化膜の成膜速度が小さく、０．４ｎｍの停留膜厚に達するのに長い時間を要する事情に対応している。
【０２８５】
同様に、停留現象が発生してから消滅するまでの停留時間もラジカル密度によって変化し、ラジカル密度が高い場合には停留時間も減少し、一方ラジカル密度が低い場合には停留時間は増大する。
【０２８６】
実際の半導体装置の製造工程を考えると、停留現象が発生するまでのプロセス時間が長すぎると半導体装置の製造スループットが低下するので、ラジカル密度にはおのずから下限が存在する。また停留現象が継続する時間が短すぎると、２〜３あるいは２〜４原子層の好ましい膜厚の酸化膜を安定に形成できなくなるため、ラジカル密度には、おのずから上限が存在する。
【０２８７】
図６１は、ラジカル酸化処理を１７２ｎｍの波長の紫外光を使い、基板酸化を４５０℃で行う場合についての例を示しているが、この関係から、ラジカル分圧の下限は許容プロセス時間を５分間（３００秒）以下として、１×１０^-4ｍＴｏｒｒ（１３３×１０^-7Ｐａ）、ラジカル分圧の上限は、必要停留時間をおよそ１００秒間以上として、１ｍＴｏｒｒ（１３３×１０^-3Ｐａ）になることがわかる。また、これに対応した紫外光照射パワーは、光源２３の窓直下において５〜５０ｍＷ／ｃｍ²となる。
【０２８８】
図６１では、停留現象の発生と消滅とを表す二本の直線の間隔は、ラジカル分圧が増大するにつれて増大しているように見えるが、図６１の縦軸および横軸は対数でプロットされているため、前記間隔に対応した停留時間の値は、ラジカル分圧と共に実際には減少している。
【０２８９】
上記ＵＶ−Ｏ₂処理の際、酸素ガス分圧は６．６５×１０^-3Ｐａ〜１３３Ｐａ（０．０５〜１０００ｍＴｏｒｒ）、より好ましくは１．３３〜１３．３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）の範囲に設定するのが好ましい。
【０２９０】
なお図５１の基板処理装置３２０を使ったラジカル酸化を、他の波長の紫外光を使って行うことも可能である。この場合、雰囲気ガスによる紫外光の吸収を考えると、基板処理装置３２０の処理容器３２１内において前記１×１０^-4ｍＴｏｒｒ（１．３３×１０^-2ｍＰａ）以上１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）以下のラジカル密度を実現しようとすると、紫外光源３２４Ｂの駆動エネルギあるいは雰囲気ガス組成を変化させる必要がある。
【０２９１】
例えば波長が１４６ｎｍの紫外光源を前記紫外光源３２４Ｂとして使う場合には、波長が１７２ｎｍの場合よりも２５倍大きい光吸収を考慮して、雰囲気中の酸素分圧を０．０５〜５０ｍＴｏｒｒ（６．７ｍＰａ〜６．７Ｐａ）の範囲に設定する。
【０２９２】
なお、このようにして形成された２〜３原子層分の厚さの酸化膜を窒素ラジカルにより窒化し、酸窒化膜に変換することも可能である。このようにして形成された酸窒化膜は比誘電率がシリコン酸化膜よりも大きいため、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜の熱酸化膜換算膜厚をさらに減少させることが可能になる。
［第９実施例］
以下、本発明の第９実施例について説明する。
【０２９３】
本実施例においては図５１の基板処理装置３２０を使い、シリコン基板表面に、先に説明したのと同様なＵＶ−ＮＯラジカル処理により、直接に酸窒化膜を形成する。なお、同様な結果は、先に説明した図３の基板処理装置２０においても得られる。
【０２９４】
図６２（Ａ）は、図５１の基板処理装置３２０を使ってシリコン基板上に０．４ｎｍの厚さに形成した酸化膜を、引き続き図５１の基板処理装置３２０において、前記シャワーヘッド３２１ＢにＮＯガスを供給することにより酸窒化した場合の、エリプソメトリにより求めた膜厚分布を示す。また以下の表５は、図６２（Ａ）の基板において中心部および周辺部の実際の膜厚を、先に説明したＸＰＳ法において検出角を９０°に設定し分解能を下げた測定でＳｉＯ⁺とＳｉ⁴⁺に相当するピークの比から簡便に求めた結果を示す。ただし酸窒化処理は、ＮＯガスを前記シャワーヘッド３２１Ｂに２００ＳＣＣＭの流量で供給し、前記処理容器３２１の内圧を３．９９Ｐａ（０．０３Ｔｏｒｒ）に維持しながら、紫外光源２４Ｂを前記基準強度で３分間駆動することにより、行っている。基板温度は４５０℃に設定している。
【０２９５】
【表５】

図６２（Ａ）および表５を参照するに、酸窒化処理後における膜厚は、基板中心部および周辺部のいずれにおいても０．４３〜０．４９ｎｍであり、当初の膜厚である約０．４ｎｍからほとんど変化していないことがわかる。また、このようにして処理された酸化膜について、ＸＰＳ分析により窒素の検出を試みたが、窒素原子からのシグナルは検出されなかった。これは、上記の酸窒化処理では、前記酸化膜の窒化は全く進行していないことを意味している。
【０２９６】
図６２（Ｂ）は、同様な条件でシリコン基板表面に酸化膜を０．７ｎｍの厚さに形成した場合の、エリプソメトリで求めた酸窒化処理後の膜厚分布を、また以下の表６は、ＸＰＳ法で検出角を９０°に設定して求めた実際の膜厚を、基板中心部および周辺部について示す。
【０２９７】
【表６】

図６２（Ｂ）および表６を参照するに、この場合にも酸窒化処理後における膜厚は、基板中心部および周辺部のいずれにおいても０．６９〜０．６８ｎｍであり、当初の膜厚である約０．７ｎｍからほとんど変化していないことがわかる。このようにして処理された酸化膜について、ＸＰＳ分析により窒素の検出を試みたが、窒素原子からのシグナルは検出されなかった。
【０２９８】
表６の結果および先の表５の結果から、シリコン基板表面に既に形成されている酸化膜のＵＶラジカルＮＯ処理による酸窒化処理では、酸化膜の膜厚がいかに小さくても、膜中に窒素を導入することはできないことがわかる。
【０２９９】
これに対し、図６３（Ａ）は、図５１の基板処理装置３２０において、自然酸化膜を除去したシリコン基板を直接にＵＶラジカルＮＯ処理した場合にシリコン基板表面に形成された膜について、エリプソメトリにより求めた膜厚分布を、また表３は、このようにして得られた膜の、基板中心部および周辺部における膜厚を、ＸＰＳ法により検出角を９０°に設定して求めた結果を示す。ただし図６３（Ａ）の実験では、図５１の基板処理装置３２０においてシャワーヘッド３２１ＢにＮＯガスを２００ＳＣＣＭの流量で供給し、処理容器３２１の内圧を先の場合と同様に３．９９Ｐａ（０．０３Ｔｏｒｒ）に維持しながら、紫外光源３２４Ｂを前記基準強度で３分間駆動することにより、行っている。基板温度は４５０℃に設定している。
【０３００】
図６３（Ａ）を参照するに、シリコン基板表面にはほぼ一様な膜厚の膜が形成されており、表７より、その膜厚は、基板中心部においても周辺部においても、約０．５ｎｍ程度であることがわかる。
【０３０１】
【表７】

また図６３（Ｂ）は、前記酸窒化処理を、ＮＯガスの流量を１ＳＬＭに設定し、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の圧力下、紫外光源２４Ｂを前記基準強度で１分間駆動して行った場合の、エリプソメトリによる膜厚分布を示す。さらに以下の表８は、このようにして得られた膜について、基板中心部および周辺部において、検出角を９０°に設定して行なったＸＰＳ法による膜厚測定の結果を示す。
【０３０２】
【表８】

図６３（Ｂ）を参照するに、この場合にも基板表面における形成された膜の膜厚分布はほぼ一様であることがわかり、表８より、その膜厚は、基板中心部においても周辺部においても、約０．５ｎｍであることがわかる。
【０３０３】
以下の表９は、図６３（Ａ）の実験により得られた膜について、ＸＰＳ法により元素分析を行なった結果を示す。
【０３０４】
【表９】

表９を参照するに、このようにして形成された膜では、Ｏ_1s軌道に対応するシグナル、Ｎ_1s軌道に対応するシグナル、およびＳｉ_2p軌道に対応するシグナルが観測され、検出角を９０°に設定した測定では、基板中心部において酸素原子濃度が６７．２３％、窒素原子濃度が１１．１８％、シリコン原子濃度が２１．５９％であることが確認された。また基板周辺部においても、酸素原子濃度が６６．８８％、窒素原子濃度が９．１３％，シリコン原子濃度が２４．２３％であるのが確認された。すなわち、このようにして形成された膜は、窒素を含んだ酸窒化膜であることが確認された。
【０３０５】
同様に、以下の表１０は、図６３（Ｂ）の実験により得られた膜について、ＸＰＳ法により元素分析を行なった結果を示す。
【０３０６】
【表１０】

表１０を参照するに、このようにして形成された膜においても、Ｏ_1s軌道に対応するシグナル、Ｎ_1s起動に対応するシグナル、およびＳｉ_2p軌道に対応するシグナルが観測され、検出角を９０°に設定した測定では、基板中心部において酸素原子濃度が６７．３％、窒素原子濃度が１１．６６％、シリコン原子濃度が２１．２４％であることが確認された。また基板周辺部においても、酸素原子濃度が６７．２％、窒素原子濃度が１１．４４％，シリコン原子濃度が２１．３７％であり、膜中の組成が先の表５の場合よりも均一になっているのが確認された。すなわち、この場合にも組成が一様な酸窒化膜がシリコン基板表面に形成されている。
【０３０７】
ところで前記表１０においてＸＰＳスペクトルの検出角を３０°に設定して行なった測定では、基板中心部および周辺部とも、窒素濃度が９０°の検出角で測定した場合よりもやや減少しているのが見られる。検出角を浅く設定した測定では、酸窒化膜の下部において放出された光電子によるシグナルは膜中を斜めに通過する際に減衰を受けるので、主に膜上部の組成が検出されると考えられる。従って、この表１０の結果は、このようにして形成された酸窒化膜中において、窒素原子は、シリコン基板との界面近傍において比較的濃集していることを示している。同様な傾向は、表９の基板中心部での分析結果においても見られている。
【０３０８】
次に、このようなシリコン基板表面のＵＶ−ＮＯ処理による酸窒化膜形成のカイネティックスについて説明する。
【０３０９】
図６４（Ａ），（Ｂ）は、図３の基板処理装置３２０において、前記シャワーヘッド３２１ＢにＮＯガスを２００ＳＣＣＭの流量で供給し、処理圧力を３．９９Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）に維持しながら４５０℃において前記紫外光源３２４Ｂを前記基準パワーで駆動し、駆動時間を様々に変化させた場合における、酸窒化膜の膜厚および膜中の窒素濃度をそれぞれ示す。
【０３１０】
図６４（Ａ）を参照するに、前記酸窒化膜の膜厚は時間とともに増大するが、約０．５ｎｍの膜厚に達した時点で、先に図５および８で説明したのと同様な膜成長の停留現象が生じていることがわかる。また図６４（Ａ）中には、このような窒化処理の際に前記紫外光源３２４Ｂを駆動しなかった場合をも記号○示している。この場合には、図６４（Ａ）からわかるように、酸窒化膜の成長は全く生じていない。
【０３１１】
一方、図６４（Ｂ）からは、酸窒化処理を開始した直後においてはＸＰＳ分析の検出角を３０°に設定した場合の窒素濃度が、検出角を９０°に設定した場合よりも小さく現れ、窒素原子は酸窒化膜とシリコン基板との界面近傍に濃集していることがわかる。また図６４（Ｂ）からは、酸窒化処理を継続することにより、この膜厚方向における窒素分布の不均一は徐々に解消することがわかる。
【０３１２】
図６４（Ｂ）の結果は、窒化処理開始直後には窒素濃度の高い酸窒化膜が形成されるが、時間とともに膜中の窒素濃度が減少しており、膜成長機構が時間と共に、徐々に酸化反応主体に移行していることがわかる。処理開始から約２００秒後には、窒素濃度の膜厚方向への不均一は解消している。
【０３１３】
図６５（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ図６４（Ａ），（Ｂ）に対応する図であり、前記酸窒化処理を、前記紫外光源３２４Ｂの駆動パワーを前記基準パワーの２０％に設定して行なった場合を示すが、先の図６４（Ａ），（Ｂ）と同様な結果が得られている。すなわち、膜成長の停留現象が、酸窒化膜の膜厚が約０．５ｎｍに達した時点で生じており、また膜成長の初期には高い窒素濃度の酸窒化膜が形成され、窒素原子が酸窒化膜とシリコン基板との界面近傍に濃集していることがわかる。
【０３１４】
これに対し図６６（Ａ），（Ｂ）は、シリコン基板表面の同様な酸窒化処理を、基板温度を５５０℃に設定して実行した場合の膜厚と処理時間の関係、および膜中における窒素濃度の分布と処理時間の関係とをそれぞれ示す。
【０３１５】
まず図６６（Ｂ）を参照するに、ＸＰＳ分析の際の検出角を９０°に設定した場合でも３０°に設定した場合でも、膜中に取り込まれている窒素原子の濃度は図６４（Ｂ）あるいは図６５（Ｂ）の場合よりも実質的に少なく、従って形成されている酸窒化膜は、より酸化膜に近い組成を有していることがわかる。これは、おそらく酸窒化処理の際の基板温度を５５０℃に設定したため、処理容器３２１中に残存する酸素による酸化作用が促進されたことに起因するものと考えられる。
【０３１６】
また図６６（Ａ）では形成された酸窒化膜が酸化膜により近い組成を有しているため、膜成長の停留が、図５および図８で説明した酸化膜の膜成長停留現象が生じる０．４ｎｍにより近い、０．４６ｎｍ前後の膜厚において生じているものと考えられる。
【０３１７】
なお、本実施例では酸窒化膜の膜厚を、先に説明した式（１）およびこれに付随するパラメータを使って求めているが、これは酸化膜について導かれた式であり、酸窒化膜の場合、光電子の脱出深さの効果により、膜厚値が多少大きく算出されている可能性がある。いずれにせよ、本発明で形成される酸窒化膜は、２原子層程度に制御された膜厚を有するものと考えられる。
【０３１８】
図５１の基板処理装置３２０をシリコン基板の酸窒化処理に適用する場合には、紫外光源３２４Ｂとしては、先に図３４で行ったのと同様な考察から、１９２〜１４５ｎｍの波長範囲の紫外光を形成できる光源を使うのが好ましい。
【０３１９】
図５１の基板処理装置３２０を枚葉式の半導体製造プロセスに適用することを考えると、このような光源３２４Ｂは随時点灯および消灯が可能なものであるのが好ましい。現在、このような随時点灯および消灯が可能で、しかも鋭いスペクトルを有する紫外光源として、波長が３０８ｎｍ、２２２ｎｍ、１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、および１２６ｎｍのエキシマランプが、商業的に入手可能である。このうち、上記の条件を満たすランプは波長が１７２ｎｍのものと１４６ｎｍのものに限られる。このうち、波長が１４６ｎｍのエキシマランプは１３ｎｍ程度の半値幅を有し、このためスペクトルの一部が１４５ｎｍ以下となり、ランプの状態や個体差如何によっては、酸素ラジカルの励起が生じないとも限らない。このようなことから、図５１の基板処理装置３２０にて紫外光源３２４Ｂとして市販のエキシマランプを使う場合には、１７２ｎｍの波長のものを使うのが好ましい。
【０３２０】
図６７は、このような１７２ｎｍの紫外光を発生するエキシマランプ（誘電体バリア放電管）３４１の概略的構成を示す（特開平７−１９６３０３号公報あるいは特開平８−８５８６１号公報を参照）。
【０３２１】
図６７を参照するにエキシマランプ３４１は、内側石英管３４２と外側石英管３４３とを含む二重円筒形容器を有し、前記内側石英管３４２と外側石英管３４３との間の空間３４７には、Ｘｅガスが３３．２５ｋＰａ（２５０Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。さらに前記内側石英管３４２の内側面にはアルミニウム薄膜電極３４５が形成されており、さらに前記外側石英管３４５の外側にはメッシュ状の電極３４４が形成されている。また前記空間３４７の軸方向端部にはゲッタ室３４８が形成されており、前記ゲッタ室３４８にはゲッタ３４６が設けられている。前記エキシマランプ３４１は、前記電極３４４と電極３４５との間に電源３５０により交流電圧を印加することにより、自在に点灯・消灯を制御することができる。
【０３２２】
このようなエキシマランプとしては、例えばウシオ電機より市販されている形式ＵＥＲ２０−１７２のもの、あるいはホヤ・ショットより市販されている形式ＨＥＳ１７０３Ｓのものを使うことができる。
【０３２３】
勿論、前記紫外光源は上記のエキシマランプに限定されるものではなく、他に低圧水銀ランプや、場合によってはエキシマレーザを使うことも可能である。
［第１０実施例］
次に、本発明の第１０実施例となるＵＶ−ＮＯ処理による酸窒化膜のウェハ面内均一成膜処理について説明する。
【０３２４】
先の表７を再び参照するに、処理圧３．９９ｐａ（０．０３ｔｏｒｒ）、ＵＶ光パワー１００％の条件下で成膜された酸窒化膜では、膜厚はウェハ中心と周辺でほぼ同じ値を示すものの、表９に示した窒素濃度には２ａｔ％程度の差が存在し、窒素濃度分布が不均一であることを示している。表９の結果は、ＵＶ−ＮＯ処理による酸窒化膜形成においては膜厚と窒素濃度の均一性を両立させる事が重要な課題であることを示している。
【０３２５】
図６８（Ａ）は、上に述べた条件と同一条件で、ただし酸窒化時間を１分３０秒に設定して形成した酸窒化膜について、エリプソメータによる測定で得た膜厚分布を示す。一方図６８（Ｂ）は、酸窒化膜を全く同じ条件で、ただし紫外線ランプを往復運動させながら形成した場合の膜厚分布を示す。図６８（Ａ），（Ｂ）では、ウェハ面内の測定点数が１７点に増やされている。なお、図６８（Ｂ）の実験における紫外線ランプの往復運動は、紫外線ランプを一方のウェハ端から２００ｍｍ離れた他方のウェハ端まで、６０ｍｍ／秒の速度で移動させ、折り返し点で０．１秒間停止させ、さらにウェハ中央でも１秒間停止させるシーケンスで行っている。
【０３２６】
図６８（Ａ）と図６８（Ｂ）を比較するに、図６８（Ｂ）の実験では前述の紫外線ランプの往復運動シーケンスを採用することにより、図６８（Ａ）の実験よりも膜厚分布がより均一になっていることが認められる。
【０３２７】
正確を期するため、図６８（Ａ）および６８（Ｂ）の試料についてＸＰＳ法により膜厚を測定した結果を、それぞれ表１１および表１２に示す。ただし表１１および表１２において周辺部の測定は２点で行っている。また窒素濃度についても図６８（Ａ）の試料に対応する測定結果を表１３に、また図６８（Ｂ）の試料に対応する測定結果を表１４に示している。
【０３２８】
【表１１】

【０３２９】
【表１２】

【０３３０】
【表１３】

【０３３１】
【表１４】

これらの結果を比較すると、紫外線ランプを往復運動させることにより、ウェハ中心部と周辺部とで均一な膜厚での成膜が可能になり、また窒素濃度についても均一な分布が実現できていることがわかる。以上の結果は、紫外線ランプを往復運動させることにより、ウェハ面内での紫外線照射量が均一化されることを示している。
［第１１実施例］
図６９（Ａ）は、本発明の第９〜１０実施例で使われるＮＯガスの導入シーケンスを、温度プロファイルＴと共に示す。
【０３３２】
図６９（Ａ）を参照するに、被処理基板３２２の処理容器３２１への搬入と同時に基板３２２の昇温が開始されるが、このシーケンスでは、昇温の初期段階においては処理容器３２１中に窒素ガスが導入されており、所定の保持温度に達した段階でＮＯガスに切替えられる。さらに前記処理容器３２１中において前記ＮＯガスの濃度が所定値に達した状態で紫外光源３２４Ｂが所定時間駆動され、先に説明したＵＶ−ＮＯ処理が行われる。
【０３３３】
その後、前記紫外光源３２４Ｂはオフされ、さらにＮＯガスの供給が遮断され、基板温度Ｔが室温まで降下した段階で基板３２２が前記処理容器３２１から搬出される。
【０３３４】
これに対し図６９（Ｂ）は、図６９（Ａ）のシーケンスに代わって図５１の基板処理装置３２０において使われる、本発明の第１１実施例によるＮＯガス導入シーケンスを示す。
【０３３５】
図６９（Ｂ）を参照するに、本実施例においても被処理基板３２２の処理容器３２１への搬入と同時に基板３２２の昇温が開始されるが、本実施例においては前記基板３２２の搬入と同時にＮＯガスの導入が開始され、基板温度Ｔが所定値に達した時点で前記紫外光源３２４Ｂが所定時間駆動され、所望のＵＶ−ＮＯ処理が行われる。
【０３３６】
その後、前記紫外光源３２４Ｂはオフされ、さらにＮＯガスの供給が遮断され、基板温度Ｔが室温まで降下した段階で基板３２２が前記処理容器３２１から搬出される。
【０３３７】
図７０（Ａ）および（Ｂ）は、図６９（Ａ）および（Ｂ）のＮＯガス導入シーケンスを使った場合の、それぞれ処理温度と酸窒化膜厚および処理温度と酸窒化膜中の窒素濃度の関係を示す。ただし図７０（Ａ），（Ｂ）中、●は図６９（Ａ）のＮＯ導入シーケンスを使った場合を、○は図６９（Ｂ）のＮＯ導入シーケンスを使った場合を示す。
【０３３８】
図７０（Ａ）を参照するに、基板処理温度が５００℃以下の場合には図６９（Ｂ）のＮＯ導入シーケンスを使っても、また図６９（Ｂ）のＮＯ導入シーケンスを使っても、形成される酸窒化膜の膜厚に実質的な差は生じないが、基板処理温度が５００℃を超えると、図６９（Ｂ）のシーケンスを使った場合に得られる酸窒化膜の膜厚が増大することがわかる。
【０３３９】
この結果を図７０（Ｂ）の膜中窒素濃度の値と比較すると、基板処理温度が５００℃を超えた場合、図６９（Ｂ）のＮＯ導入シーケンスを使うことで膜中の窒素原子濃度が大幅に増大しており、図７０（Ａ）に見られる酸窒化膜の膜厚増大は、主に酸窒化膜中に導入された窒素原子により生じるものであることがわかる。
【０３４０】
このように、処理に先立って処理容器中にＮＯガスを導入することで、ＵＶ−ＮＯ処理により多量の窒素原子を酸窒化膜中に導入することが可能になる。
【０３４１】
なお、図６９（Ａ），（Ｂ）のＮＯガス導入シーケンスは、図３の基板処理装置２０においても使うことができ、同様な効果が得られる。
［第１２実施例］
図７１（Ａ）〜図７２（Ｅ）は、本発明の第１２実施例による半導体装置の製造工程を示す。
【０３４２】
図７１（Ａ）を参照するに、不純物元素をイオン注入して形成された拡散領域３３１ａおよび３３１ｂを有するシリコン基板３３１の表面３３１ｃが、絶縁膜３３５および３３６に形成された開口部３３７において露出される。
【０３４３】
前記露出表面３３１ｃは自然酸化膜を除去され、さらに図５１の基板処理装置３２０中において、先に説明した条件下において、波長が１７２ｎｍの紫外光によりＵＶ−ＮＯ処理を施される。その結果図７１（Ｂ）に示すように前記シリコン基板３３１の表面には、先に説明した成膜停留現象により、膜厚が約０．５ｎｍのＳｉＯＮ膜３３２が一様に形成される。
【０３４４】
次に図７１（Ｃ）の工程において前記ＳｉＯＮ膜３３２上にはＣＶＤ法により、ＺｒＳｉＯ_xやＨｆＳｉＯ_x，あるいはＺｒＯ₂やＨｆＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃などの高誘電体膜３３３が堆積される。
【０３４５】
さらに図７２（Ｄ）の工程においてこのようにして形成された高誘電体膜３３３上に金属電極層３３４を堆積し、これを図７２（Ｅ）の工程においてエッチバックすることにより金属ゲート電極３３４Ｇを形成する。
【０３４６】
本実施例において、図７１（Ａ）のＵＶ−ＮＯ酸窒化工程は、５５０℃を超えない温度で行なうのが好ましく、その際の処理圧力は１．３３〜１．３３×１０³Ｐａの範囲に設定するのが好ましい。
［第１３実施例］
ところで、エリプソメトリによりウェハ表面に形成された非常に薄い膜の膜厚を測定する場合には、測定中にウェハ表面に吸着する有機分子などにより、見かけ上大きな膜厚値が得られてしまうことがある。特に多点測定においては、測定が終了するまでにこのような事情で測定値が変化しやすく、正確な均一性を出す事が困難である。
【０３４７】
このような事情に鑑み、本発明の発明者は膜厚の均一性について正確を期するため膜厚測定方法の改善を行った。
【０３４８】
より具体的に説明すると、本発明者による改善では、成膜装置の基板搬入口から、エリプソメータのウェハ載置部までの経路の全体を、有機分子を取り除くケミカルフィルターのダウン・フロー下に配置した。このような構成を使うと、測定に使われる雰囲気下にウェハを３時間放置しても、膜厚の見かけの増加は０．０２ｎｍ（０．２Å）程度に抑える事が可能である。
【０３４９】
このようなエリプソメータを使った場合、ウェハ面上の４９点において膜厚測定を行うのに要する測定時間は約１０分であり、この間の見かけの膜厚増加は０．００１ｎｍ（０．０１Å）程度と見積もられている。また測定装置の能力は、定点での繰り返し測定の際の再現性で見ると、分散値σにして０．００６ｎｍ（０．０６Å）であることが確認されている。
【０３５０】
図７６は、このような測定環境下において、上記の成膜条件で径が２００ｍｍのウェハ上に、先に説明したＵＶ−ＮＯ処理により成膜した、膜厚が０．５ｎｍの酸窒化膜の膜厚を４９点測定した結果を示す。
【０３５１】
図７６を参照するに、面内膜厚の分散値σは０．６５％、すなわち膜厚に換算すれば０．００６５ｎｍ（０．０６５Å）程度であり、膜厚のばらつきは、測定限界に匹敵する程度まで減少していることがわかる。これは、径が２００ｍｍウェハの面内で実質的に全く一様な酸窒化膜が得られていることを示している。
【０３５２】
また、先に述べたＵＶ−Ｏ₂処理による酸化膜で同様な測定を行うと、膜厚が０．４ｎｍの酸化膜の場合で膜厚の分散値σが０．７％程度の、非常に優れた均一性が得られていることが確認されている。
【０３５３】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【発明の効果】
【０３５４】
本発明によれば、高周波プラズマ励起された窒素ラジカルを使って、非常に薄い酸化膜表面を安定に、再現性良く窒化して酸窒化膜を形成することが可能になる。また本発明によれば、高周波プラズマ励起された窒素ラジカルを使って、非常に薄い酸窒化膜表面を安定に、再現性良く窒化して窒素濃度の高い酸窒化膜を所望の膜厚に形成することが可能になる。特に高周波プラズマを使うことにより窒化処理が比較的高い処理圧力でなされるため、はじめに処理容器内を十分に減圧しておくことにより、処理容器内の残存酸素あるいはその他の不純物ガス成分は窒化処理の際にはプラズマガスにより希釈され、残存酸素による余計な酸化や、これに伴う酸窒化膜の増膜の問題を効果的に抑制することができる。特に本発明によれば、高誘電率ゲート絶縁膜の下に形成される非常に薄いベース酸化膜を窒化することが可能で、その結果、かかるベース酸化膜上に高誘電体ゲート絶縁膜を形成した場合に、シリコン基板と高誘電体ゲート絶縁膜との間における金属元素およびシリコンの相互拡散、およびこれに伴う遷移層の形成を抑制することができる。
【０３５５】
またこのような非常に膜厚が薄いことが要求される酸化膜あるいは酸窒化膜などの絶縁膜の窒化処理では、窒素原子の導入に伴う絶縁膜の増膜が避けられないが、本発明では窒化処理前の絶縁膜の膜厚を２〜４原子層分か、それよりも薄く設定することにより、窒化処理後の絶縁膜、すなわち酸窒化膜の膜厚を非常に薄くすることが可能である。
【０３５６】
さらに本発明によれば、同一の基板処理装置においてシリコン基板の紫外光励起ラジカル酸化処理と、かかる紫外光励起ラジカル酸化処理により形成された酸化膜の高周波リモートプラズマを使ったラジカル窒化処理とを、連続して行うことが可能になる。紫外光励起ラジカル酸化処理と高周波リモートプラズマラジカル窒化処理とは処理圧力が大きく異なるが、本発明の基板処理装置では処理容器に２つの排気経路を設けることにより、これらの処理を同一の処理容器にて行うことを可能にしている。特に本発明によれば、高誘電率ゲート絶縁膜の下に形成される非常に薄いベース酸化膜を窒化することが可能で、その結果、かかるベース酸化膜上に高誘電体ゲート絶縁膜を形成した場合に、シリコン基板と高誘電体ゲート絶縁膜との間における金属元素およびシリコンの相互拡散、およびこれに伴う遷移層の形成を抑制することができる。また本発明によれば、処理容器中における第１および第２の排気経路の位置を、処理容器内に高真空を実現するのに必要なターボ分子ポンプが処理容器の外端部に位置するように設定することにより、前記基板処理装置を、その内端部において基板搬送路に結合し、クラスタ型の基板処理装置を容易に構築することが可能になる。
【０３５７】
また本発明によれば、シリコン基板と高誘電体ゲート絶縁膜との間に設けられるベース酸化膜として効果的な非常に薄い酸化膜を、シリコン基板表面のラジカル酸化において酸化膜の膜厚が２〜４原子層分の厚さに達した際に発現する膜成長の停留効果を利用して、一様な厚さに、かつ再現性良く形成することが可能になる。
【０３５８】
さらに本発明によれば、ＮＯ雰囲気を紫外光励起することにより、シリコン基板表面に、直接に酸窒化膜を形成することが可能になる。その際、特に紫外光波長を１４５ｎｍよりも長く１９２ｎｍ以下、例えば１７２ｎｍに設定することにより酸化作用を抑制でき、高い窒素濃度の酸窒化膜を形成することが可能になる。このような酸窒化膜は成膜時に、２原子層分の厚さに対応する約０．５ｎｍの膜厚において成膜の停留を生じ、従ってこの膜厚の酸窒化膜を安定に、再現性良く形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体装置装置の構成を示す図である。
【図２】従来のＵＶ−Ｏ₂ラジカル基板処理装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の第１実施例による基板処理装置の構成を説明する図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、図３の基板処理装置を使って行われる基板の酸化処理を示すそれぞれ側面図および平面図である。
【図５】図３の基板処理装置を使って行なわれる基板の酸化処理工程を示す図である。
【図６】本発明で使われるＸＰＳによる膜厚測定方法を示す図である。
【図７】本発明で使われるＸＰＳによる膜厚測定方法を示す別の図である。
【図８】図３の基板処理装置により酸化膜を形成する際に観測される酸化膜厚成長の停留現象を概略的に示す図である。
【図９】（Ａ），（Ｂ）は、シリコン基板表面における酸化膜形成過程を示す図である。
【図１０】本発明の第１実施例において得られた酸化膜のリーク電流特性を示す図である。
【図１１】（Ａ），（Ｂ）は、図１０のリーク電流特性の原因を説明する図である。
【図１２】（Ａ）〜（Ｃ）は、図３の基板処理装置において生じる酸化膜形成工程を示す図である。
【図１３】図３の基板処理装置において使われるリモートプラズマ源の構成を示す図である。
【図１４】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、ＲＦリモートプラズマとマイクロ波プラズマの特性を比較する図、および標準的なリモートプラズマ源およびマイクロ波プラズマ源の構成を示す図である。
【図１５】ＲＦリモートプラズマとマイクロ波プラズマの特性を比較する別の図である。
【図１６】（Ａ），（Ｂ）は、図３の基板処理装置を使って行われる酸化膜の窒化処理を示すそれぞれ側面図および平面図である。
【図１７】（Ａ），（Ｂ）は、ＲＦリモートプラズマで窒化された酸化膜中の窒素濃度と膜厚の関係を、窒化をマイクロ波プラズマで行なった場合と比較して示す図である。
【図１８】本発明で使われるＸＰＳの概略を示す図である。
【図１９】酸化膜のリモートプラズマによる窒化時間と膜中窒素濃度との関係を示す図である。
【図２０】酸化膜の窒化時間と、窒素の膜内分布との関係を示す図である。
【図２１】酸化膜の窒化処理により形成された酸窒化膜のウェハごとの膜厚変動を示す図である。
【図２２】本発明の第１実施例による酸化膜の窒化処理に伴う膜厚増を示す図である。
【図２３】（Ａ），（Ｂ）は、図３の基板処理装置において実現される窒化処理の面内均一性を示す図である。
【図２４】ＵＶ−Ｏ₂酸化膜あるいはＵＶ−ＮＯ酸窒化膜のＲＦ窒化処理に伴う増膜と膜中窒素濃度との関係を示す図である。
【図２５】ＵＶ−Ｏ₂酸化膜のＲＦ窒化処理を示すフローチャートである。
【図２６】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１実施例で得られた酸窒化膜上への高誘電体膜形成に伴いＳｉ_2p軌道のＸＰＳスペクトルに現れるケミカルシフトを示す図である。
【図２７】本発明の第１実施例で得られた酸窒化膜に生じる増膜を、高誘電体膜形成の前後で比較して示す図である。
【図２８】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第２実施例による基板処理方法を示すフローチャートである。
【図２９】（Ａ），（Ｂ）は、図２８（Ａ），（Ｂ）の工程により形成された酸窒化膜の膜厚と膜中窒素濃度をそれぞれ示す図である。
【図３０】（Ａ），（Ｂ）は、本発明第２実施例の比較例による基板処理方法を示すフローチャートである。
【図３１】（Ａ），（Ｂ）は、図３０（Ａ），（Ｂ）の工程により形成された酸窒化膜の膜厚と膜中窒素濃度をそれぞれ示す図である。
【図３２】本発明の第３実施例による基板処理方法を示すフローチャートである。
【図３３】（Ａ），（Ｂ）は、本発明第３実施例の基板処理方法により形成された酸窒化膜の膜厚と、比較例による酸窒化膜の膜厚とを示す図である。
【図３４】ＮＯ分子の様々な励起状態におけるポテンシャルカーブを示す図である。
【図３５】本発明の第４実施例による、ＵＶ−ＮＯ酸化膜のＲＦ窒化処理を示すフローチャートである。
【図３６】図３５のプロセスで得られた酸窒化膜中の窒素原子の分布を示す図である。
【図３７】（Ａ），（Ｂ）は、酸窒化膜中における窒素原子の分布状態の例を示す図である。
【図３８】 図３の基板処理装置を使ってクラスタ型基板処理システムを構成した場合の問題点を説明する図である。
【図３９】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第５実施例によるクラスタ型基板処理システムの構成を示す図である。
【図４０】（Ａ），（Ｂ）は、図３９の基板処理システムによる基板の酸化処理を示す図である。
【図４１】（Ａ），（Ｂ）は、図３９の基板処理システムによる基板の窒化処理を示す図である。
【図４２】本発明の第６実施例による半導体装置の構成を示す図である。
【図４３】本発明の第６実施例による基板処理方法を示すフローチャートである。
【図４４】本発明の第６実施例で使われる初期酸化膜の膜厚分布を説明する図である。
【図４５】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第６実施例により形成される酸窒化膜の膜厚分布を説明する図である。
【図４６】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第６実施例による酸窒化膜形成プロセスのカイネティックスを説明する図である。
【図４７】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第６実施例による酸窒化膜形成プロセスのカイネティックスを説明する別の図である。
【図４８】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第６実施例による酸窒化膜形成における、酸化膜の窒素ドープメカニズムを示す図である。
【図４９】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第６実施例により形成された酸窒化膜中の窒素原子の分布を、酸素原子およびＳｉ原子の分布と共に示す図である。
【図５０】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第６実施例により形成された酸窒化膜中の窒素原子の分布を、酸素原子およびＳｉ原子の分布と共に示す別の図である。
【図５１】本発明の第７実施例で使われる基板処理装置の構成を示す図である。
【図５２】（Ａ）〜（Ｃ）は、図５１の基板処理装置を使って形成した酸化膜の膜厚分布を示す図である。
【図５３】図５１の基板処理装置を使って形成した酸化膜について、処理時間と膜厚との関係を示す図である。
【図５４】（Ａ）〜（Ｅ）は、図５１の基板処理装置を使って形成した酸化膜の膜厚分布を示す別の図である。
【図５５】（Ａ）〜（Ｅ）は、図５１の基板処理装置を使って形成した酸化膜の膜厚分布を示すさらに別の図である。
【図５６】（Ａ），（Ｂ）は、比較対照例による酸化膜の膜厚分布を示す図である。
【図５７】図５１の基板処理装置の最適走査領域決定手順を示すフローチャートである。
【図５８】図５１の基板処理装置の最適光源駆動エネルギ決定手順を示すフローチャートである。
【図５９】本発明の第８実施例による半導体装置の構成を示す図である。
【図６０】本発明の第８実施例において使われるクラスタ型基板処理システムの構成を示す図である。
【図６１】本発明の第８実施例で使われるプロセス条件を確定する図である。
【図６２】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第９実施例において、シリコン基板表面に形成された酸化膜をＵＶ−ＮＯ窒化処理した場合の膜厚分布を示す図である。
【図６３】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第９実施例において、シリコン基板表面にＵＶ−ＮＯ窒化処理により直接に酸窒化膜を形成した場合の膜厚分布を示す図である。
【図６４】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第９実施例による、ＵＶ−ＮＯ窒化処理によるシリコン基板表面上への酸窒化膜形成のカイネティックスを示す図である。
【図６５】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第９実施例による、ＵＶ−ＮＯ窒化処理によるシリコン基板表面上への酸窒化膜形成のカイネティックスを示す別の図である。
【図６６】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第９実施例による、ＵＶ−ＮＯ窒化処理によるシリコン基板表面上への酸窒化膜形成のカイネティックスを示すさらに別の図である。
【図６７】紫外光源の例を示す図である。
【図６８】本発明の第１０実施例による基板処理工程により得られた酸窒化膜の膜厚分布を示す図である。
【図６９】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１１実施例によるＮＯガス導入シーケンスを示す図である。
【図７０】（Ａ），（Ｂ）は、図６９（Ａ），（Ｂ）のＮＯガス導入シーケンスを使って形成された酸窒化膜の膜厚および膜中窒素濃度を示す図である。
【図７１】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１２実施例による半導体装置の製造工程を説明する図（その１）である。
【図７２】（Ｄ），（Ｅ）は、本発明の第１２実施例による半導体装置の製造工程を説明する図（その２）である。
【図７３】本発明の第１実施例における好ましいＲＦ−Ｎ₂処理条件を示す図である。
【図７４】本発明の第６実施例におけるプロセス条件と膜厚分布との関係を示す図である。
【図７５】（Ａ），（Ｂ）は、それぞれシリコン酸化膜のＸＰＳスペクトル、およびＸＰＳスペクトルに現れるケミカルシフトと膜厚との関係を示す図である。
【図７６】径が２００ｍｍのウェハ上にＵＶ−ＮＯ処理により形成された酸窒化膜の膜厚分布を改良されたエリプソメトリにより測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１００，２００ 半導体装置
１ シリコン基板
２ ベース酸化膜
２Ａ，３３２，３４２ ベース酸化膜，窒化膜
３，３３３，３４３ 高誘電体膜
３３１ａ，３３１ｂ 拡散領域
１０，２０，４０ 基板処理装置
１１，２１，３２１ 処理容器
１１Ａ，２２，３２１Ａ 基板保持台
１１Ｂ，３２１Ｂ シャワーヘッド
１１ａ，３２１ａ ヒータ
１１Ｃ，３２１Ｄ 光学窓
１２，３２２ 被処理基板
１３，３２４Ｂ 紫外光源
２１Ａ，２１Ｅ 排気口
２１Ｂ プロセス空間
２１Ｃ 基板搬入・搬出室
２１Ｇ 石英ライナ
２１ｃ，２２ｂ，２２ｃ パージライン
２１Ｄ ガスノズル
２２Ａ ヒータ
２２Ｂ 磁気シール槽
２２Ｃ 基板回転機構
２３Ａ，２３Ｃ，２３Ｄ，２４Ａ，２４Ｃ，２９Ａ，２９Ｃ，２９Ｄ バルブ
２３Ｂ，２９Ｂ ターボ分子ポンプ
２４ ドライポンプ
２５ 紫外光源
２５Ａ 光学窓
２６ リモートプラズマ源
２６Ａ ブロック
２６Ｂ フェライトコア
２６Ｃ プラズマ
２６ａ ガス循環通路
２６ｂ ガス入り口
２６ｃ ガス出口
２６ｄ コーティング
２６ｅ イオンフィルタ
２７ 基板搬送ユニット
２７Ａ ゲートバルブ
２８ 磁気シール
３０ クラスタ型基板処理装置
３１Ａ，３１Ｂ カセットモジュール
３２ 基板搬送室
３３ 洗浄室
３４ 酸化・窒化室
３５ ＣＶＤ室
３６ 熱処理室
４１ シリコン基板
４２ 酸化膜
４３ ＺｒＳｉＯ_x膜
３２１Ｂ’ 酸素ガス供給ライン
３２１Ｃ 排気口
３２３ 結合部
３２３Ａ，３２４ｂ，３２４ｃ 不活性ガス供給ライン
３２４ 紫外光露光装置
３２４Ａ 光学窓
３２４Ｃ ロボット
３２４Ｄ 空間
３２４Ｅ 排気口
３２４Ｆ 遮蔽板
３２５ 制御装置
３３１，３４１ シリコン基板
３５０ クラスタ型基板処理装置
３５１ ロードロック
３５２ 前処理室
３５３ ＵＶＯ₂ラジカル酸化処理室
３５４ ＣＶＤ室
３５５ 冷却室
３５６ 基板搬送室
４２６Ｃ プラズマ
４２６Ｄ プラズマ室
４２６ｂ ガス導入口
４２６ｃ トラップ
４２６ｄ 石英ライナ

Claims (17)

1. シリコン基板表面に紫外光励起酸素ラジカルにより酸素を含む絶縁膜を形成する工程と、
   前記絶縁膜表面をプラズマ励起窒素ラジカルにより窒化する工程と、を含み、
   前記酸素ラジカルと前記窒素ラジカルは、前記シリコン基板に沿って供給されることを特徴とする基板処理方法。
2. 前記絶縁膜は酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記酸化膜は０．４ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
4. 前記絶縁膜は酸窒化膜であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
5. 前記窒素ラジカルを形成する工程は、高周波プラズマにより窒素ガスを励起する工程と、窒素ガスの励起に伴って発生した窒素イオンを、拡散板あるいはイオンフィルタにより除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。
6. 前記窒素ラジカルは、１３．５６ＭＨｚ以下の高周波プラズマにより励起されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。
7. 前記窒化工程は、０．６７〜１．３ｋＰａの圧力範囲で実行されることを特徴とする請求項６記載の基板処理方法。
8. 前記酸素ラジカルは、１３３〜１３３×１０ ^-4 ｍＰａの範囲の分圧であることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。
9. シリコン基板表面に沿ってＮＯガスを供給する工程と、
   前記ＮＯガスを紫外光により励起し、前記シリコン基板表面に酸窒化膜を形成する工程と、
   前記シリコン基板表面に沿ってプラズマ励起窒素ラジカルを供給し、前記酸窒化膜の表面を窒化する工程とよりなることを特徴とする基板処理方法。
10. 前記紫外光は、約１７２ｎｍの波長を有することを特徴とする請求項９記載の基板処理方法。
11. 前記紫外光は、キセノンを封入した誘電体バリア放電管により形成されることを特徴とする請求項９または１０記載の基板処理方法。
12. 前記酸窒化膜は、約０．５ｎｍの厚さに形成されることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法。
13. 前記酸窒化膜を形成する工程は、約４５０℃の基板温度において実行されることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法。
14. 前記窒化膜を形成する工程は２００秒間以下であることを特徴とする請求項９〜１３のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。
15. 前記酸窒化膜を形成する工程は、１．３３〜１．３３×１０ ³ Ｐａの範囲の処理圧において実行されることを特徴とする請求項９〜１４のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。
16. 前記ＮＯガスを供給する工程は、前記シリコン基板の昇温を開始するよりも前に開始されることを特徴とする請求項９〜１５のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。
17. 前記酸窒化膜形成工程に先立って、前記シリコン基板表面の自然酸化膜を除去する工程を行なうことを特徴とする請求項９〜１６のうち、いずれか一項記載の基板処理方法。

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