JPS5928588A - 亜鉛―臭素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛を活物質として用うる二次電池や、亜鉛
の電気メッキにおいて、亜鉛樹枝状結晶（デンドライト
）の生成を抑制し、亜鉛の平滑な電着面を得るための亜
鉛デンドライト抑制剤に関するものである。

第１図は、本発明に係る亜鉛デンドラ−ｆ　）抑制剤が
使用される亜鉛−ハロゲンＷ、　ｌ’ｌ’ｌ液循環型二
次電池の基本構成図である。この電池は、単セル１を隔
膜（セパレータ）２Ｖｒ、よって仕切って、その両側に
陽極室３と陰極室４とを形成し、陽極室６内に陽極５を
配置し、陰極室４内に陰極（亜鉛電極）６を配置して構
成されている。陽極室６内には、陽極液貯蔵槽７から陽
極液（例えばＺｎ１３ｒ２　＋１３ｒ２）がポンプ９Ｋ
Ｊ１．つて循環し、また、陰極室４には、陰極液貯蔵槽
８から陰極液（例えばＺｎ１３ｒ２）がポンプｔｏｉ、
ｒ、つて循環している。なお、１１．１２はパルプで充
放電時に開かれる。

このような亜鉛［極を有する二次電池においては、充電
時、種々の原因ＶＣよって陰極側に亜鉛が樹枝状結晶（
デンドライト）を以って析出、生成する。これは、次第
に生長し；第２図圧示すように隔膜２を破シ、対極と短
絡したシ、電極表面から脱落し、充電時の電流密度分布
を不均一とし、電池エネルギー効率を低下させるととも
に、電池カ命を短かくさせる原因となっている。また、
亜鉛を電析させるメッキにおいても、デンドライトの析
出は、亜鉛の平滑な電着面を得るうえで障害となってい
る。

それ故に、デンドライトの生成を抑制するために従来、
二次電池では電解液への界面活性剤、無機イオンの添加
等０ｎ々の試みがなされている。また、メッキでは、多
くの場合シアン等を添加している。

１−かじながら、このような物質の添加は、面１薬品（
生、高電流密度、高電気量πおける電着亜鉛の平？）！
性に問題が多く、満足できるものでなかった。

ここにおいて、本発明は、デンドライトの析出を効果的
に抑制することのできる抑制剤を提供しようとするもの
である。

本発明に係る亜鉛デンドライト抑制剤は、鉛。

錫、カドミウム及び第４級アンモニウム塩を所定量含有
することを特徴としている。

第１表は、第４級アンモニウム塩を含有する亜鉛電解液
に、鉛（ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）を所
定■添加し混合し、デンドライトの抑制効果を調べ１こ
実験結果である。なお、第４級アンモニラ１　＋ ■（瀧−Ｎ　−Ｒ４ Ｊ（。

（Ｄ　ｊｔＪｔ　ｍをもっており、Ｒ１１〜Ｂ、４はア
ルキル基、ベンジＡ’ＭＩフェニル基等である。また、
この他に、複素環式４級アンモニウム塩であるモルホリ
ン。

ピベリジンコ、ピロリジン等も含む。この実験では、３
ｍａｔ／を臭化亜鉛、Ｐｉ−Ｊ２．５．４０　ｍｈ／ｃ
ｄ　、　８時間充電の結果である。

ここで、ＮＹ価Ａは平滑、デンドライトＩｃ　ｔ、、Ｂ
は凸凹あり、デンドライト微少、（シは微少デンドライ
ト冬瓜発生、Ｄはデンドライト多量をそれぞれ示してい
る。

以上の結果から、第４級アンモニウム塩と、鉛。

錫、カドミウムを適当量混合し、電解液に添加すること
によって、デンドライトの析出を効果的に抑制し、平滑
で、かつ金属光沢を有する亜鉛電着面が得られることが
認められた。

また、４０　ｍＡ／ｃＡ　、　６時間の充放電ザイクル
デストを行なったところ、Ｐｂ　、　Ｓｎ　、Ｃｄとも
各５×１叶’ｎｏ１７を添加の場合、２０サイクルを超
える実験しτおいても亜鉛′ｆＵｔ着面は平滑で、金属
光沢を有するものであつプこ。

Ｉｆお、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄを加えないものは、１す゛イ
クル目から微少のデンドライトを生じ、！極からの脱落
などで、３サイクル目で陰極、陽極間の短絡を牛じた。

したがって、この結果からも、　Ｐｂ、Ｓｎ、（支）の
添加が二次電池に対して特に有効であることがわかった
。

第２表１”１、ｉ〕ｂ　、　Ｓｎ　、Ｃｄ　各５ｘＩＤ
　　ｍｏ／／ｌ、メチルエチルモルポリニウムブロマイ
ド１１１１０４μ添加で、電流密度を変化させた場合の
デンドライト抑制効果を調べた結果である。充電Ｍ、気
量は２４０ｍＡｌ１／Ｊである。

第２表 この実験結果から、高電流密度でも十分デンドライト抑
制が行なえることが確認された。

第３表は、第４級アンモニウム塩、　Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ
のそれぞれの効果濃度な示しブこものである。

以上説明したよ＋３に、本発明に係る抑制剤を使用する
ことによつ゛〔、高１π流密度においてもデンドライト
の析出を効果的に抑制することかでき、平滑で、金屑光
沢のある亜鉛電着面を得ることができる。また、この抑
制剤は、金属イオン及び第４級アンモニウム塩を含有す
るものであるため、分解等の可能四がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る亜鉛デンドライト抑制剤が使用さ
れる亜鉛−）・ロゲンニ次電池の基本構成図、第２図は
デンドライト析出の様子′？ｉ？説明するための説明図
である。 １・・・単セル、２・・・セパレータ、５，６・・・Ｉ
Ｍ、　極代ザ人　弁理士　木　村　三　朗 第１図 第　　　　図 １、小１′１のノゼ示 ％願ＩＪ（４５７−１３７３５８号 ２、発明の名称 亜鉛デンドライト抑制剤 ３、　　ｔＩｌｉｌｌ　　を・１′　る　と・１１凸と
の閉１ｔ　　特　許　　１申ＩηＣ１人ン’ｌ　　　Ｉ
：＋ （代？’、）（６１０）　　株式会社　明電舎４、代用
１人 （発３＞：　ｌ　ｌ　　昭和５７ず１”：１１ＪＩ３０
１１）６．１山１１の文、１象　図面 ？＋ＩＩｆ認１面 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛を電析させるための電解液に、鉛、錫。 カドミウム及び第４級アンモニウム塩を所定員混合し添
   加したことを特徴とする亜鉛デンドライト抑制剤。
2. （２）濃度範囲が、鉛イオン１叶”　ｍｏ１μ以上、錫
   イオン１０−’　ｍａｌ／１以上、カドミウムイオン０
   〜１０”ｍａｌ／ｌ　、第４級ア２モニウム塩１０−’
   ｍｏｔ／を以上のものを用いる特許請求の範囲第１項記
   載の亜鉛デンドライト抑制剤。