JPS592708B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

更に詳しくは線状飽和ポリエステル樹脂にモンタンワツ
クス塩及び粒径２０μ以下の固体無機物を配合せしめた
ポリエステル樹脂組成物の改良された製造方法に関する
。線状飽和ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートは優れた化学的、物理的性質を有することから繊維
、フィルム、エンジニアリングプラ５ スチツクス等と
して工業的に使用されているが、近年特にエンジニアリ
ングプラスチックスとしての展開が注目されている。

線状飽和ポリエステルをエンジニアリングプラスチック
スとして用いる場合、線状飽和ポリエス″０ チル本来
の特性では充分ではなく、種々の改良を施すことが行わ
れている。

例えばテレフタル酸系の線状飽和ポリエステルに微細な
固体の無機或いは有機物質を混和することにより、成形
時における金型中での結晶化速度１５を増大せしめ、こ
れによつて成形物の密度は増加され、高温における成形
物の寸法安定性を改善し、更に成形サイクルを短縮して
、その生産性を向上することが知られる。

この様な核形成剤として効果のある無機物質とフ０ し
ては、例えば５μ以下の微細粒子である金属酸化物、ア
ルカリ土類金属塩、タルク粒末、ガラス粉末、金属粉末
等が知られている。

また、有機物質としては長鎖状バラフィンやステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸の金属塩等が
２５知られている。これらのうち、特にモンタンワツク
ス塩は核形成剤として優れた効果を奏するのみならず、
成形時での離型性、及び成形物の外観光沢を良くする効
果も有し、有用な添加剤である。

３０然しながら、本発明者の検討結果によれば、モンタ
ンワツクス塩を配合してなる線状飽和ポリエステル樹脂
組成物を押出機を用いて製造する場合、モンタンワツク
ス塩、線状飽和ポリエステル、ガラス繊維、無機固体物
質及びその他の添加剤を同３５時に押出機ホッパーに投
入し、混練押出をしようとしても原料のスクリユーヘの
喰込みが悪く、従つて押出機からの吐出量が一定しない
ために、極めて生産性の悪い状態となる。

モンタンワツクス塩を直接添加する系で極端に押出機ス
クリユーへの喰込み性が悪くなるのは、モンタンワツク
ス塩が押出機ホツパー下部のスクリユーに接触する近傍
において、スクリユー部からの熱により一部熔融し、そ
のため他の原料を相互に付着せしめて滑りを悪くし原料
の自由落下を妨げる、所謂ブロツキングによるブリツヂ
現象を起すことと、更にはスクリユー表面に付着したモ
ンタンワツクス塩が熔融してスクリユー表面にモンタン
ワツクス塩の流動体被膜を形成し、その為ホツパーから
落下してくる原料をスリツプさせることによると考えら
れる。

当然の事乍ら、この様なスクリユーへの原料喰込み性の
悪さは組成物中へ配合されるモンタンワツクス塩の量が
多くなる程顕著となる。

従つて、これらの組成物中ヘモンタンワツクス塩を配合
する場合には、通常押出機スクリユーヘの喰込み性に悪
影響を及ぼさない程度の量の一部のモンタンワツクス塩
を他の原料と同時に押出すか、或いは全くモンタンワツ
クス塩を除いた系で押出したものをカツターで切断、ペ
レット化し、該ぺレツトを乾燥したあと残りの或いは全
量のモンタンワツクス塩と共に例えばブレンダー等を用
いて混合しぺレツト表面に均一にモンタンワツクス塩を
まぶし、その後の工程である成形に供するという方法を
とらねばならない。

そのため押出ぺレツト化されたものを再度ブレンダー等
で均一にモンタンワツクス塩と混合する工程が必要とな
ると同時にブレンダー等で混合したものは押出機で混練
されたものに比べて均一分散度合が劣り、しかも輸送時
等にモンタンワツクス塩とペレツトとが分離するという
現象が生じる。しかもかかる方法で製造された樹脂組成
物を射出成形機を用いて成形しようとする場合には射出
成形機スクリユーヘの喰込み性に押出機の場合と同様な
理由で問題が生じるため、ペレツト表面に均一にまぶさ
れるモンタンワツクス塩の量そのものが制約される。本
発明者らは、上述の理由からモンタンワツクス塩を他の
原料と同様に押出工程において組成物中に均一混練する
方法について鋭意検討した結果、あらかじめ組成物を構
成する原料のうち少くともモンタンワツクス塩と２０μ
以下の粒径をもつ固体無機化合物とを特定割合で均一に
混合し、次いで残りの或いは他の原料と共に押出機ホツ
パーに投入することにより、スクリユーへの喰込み性が
改良され、従つて吐出安定性が向上し、組成物の生産性
を大巾に増大させ得ることを見出し、本発明に到達した
ものである。すなわち、本発明は固有粘度（オルソクコ
ロフエノ一ル溶液中３５℃で測定）がＯ．４〜１．２の
、テレフタル酸を主たる酸成分とし炭素数２〜１０のグ
リコールをグリコール成分とする線状飽和ポリエステル
樹脂１００重量部、モンタンワツクス塩０．Ｏ５〜３重
量部、粒径２０μ以下の固体無機物０．０１〜２００重
量部及びガラス繊維０〜２００重量部を押出機にて混合
して成形用ポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、
押出機に供給する前記モンタンワツクス塩を該モンタン
ワツクス塩に対し少くともＯ．２５重量倍量の前記固体
無機物と予め均一混合しておくことを特徴とするポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法である。

本発明において用いられる線状飽和ポリエステルとは、
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と炭素数２
〜１０のグリコール又はそのエステル形成性誘導体との
反応によつて形成される線状ポリエステルを主たる対象
とし、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサン−１，４−ジメチロールテレフタレート等が挙げ
られるが、これらのうち殊にポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。

また、その他のポリエステル、例えば酸成分として、テ
レフタル酸の一部（通常１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下）を他の芳香族、脂肪族又は脂環族のジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、メチルテレフ
タル酸、メチルイソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
エニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等で置換し
たコポリエステルも用いることができる。

線状飽和ポリエステルは通常の製造方法で得ることがで
きる。

また、その固有粘度はＯ．４〜１．２（オルソクロロフ
エノ一ル溶液中３５℃での測定値）、とりわけＯ．５〜
Ｏ．８５の範囲にあることが望ましい。ポリマーがＯ．
４より小さい固有粘度の場合には樹脂組成物から得られ
た成形物は優れた機械的、熱的性質を示さず、実用に供
し得ない。また、固有粘度が１．２より大きい場合には
熔融粘度が高くなり、成形時の流動性が極めて小さくな
り、得られた成形物の外観が悪くなつて好ましくない。
特に成形物の機械的、熱的性質を向上させる目的で組成
物中にガラス繊維を配合する場合には、この傾向が著る
しくなるので実質的にＯ．８５以下の固有粘度のポリエ
ステルを使用することが好ましい。本発明において用い
られるモンタンワツクス塩とは主として２６〜３２個の
炭素原子の鎖長からなる脂肪族モノカルボン酸の酸混合
物（以下モンタン酸という）を原料として製造される金
属塩である。

好適なモンタンワツクス塩はカチオンとして周期律表第
１〜■族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム等の少くとも１種を含有する。

とりわけモンタン酸のナトリウム塩が好ましい。これら
のモンタンワツクス塩は通常モンタン酸とＯ．２〜１，
Ｏ当量の上記金属水酸化物又は金属酸化物との反応によ
つて製造され、特に苛性ソーダ溶液との反応によつて作
られるモンタン酸ナトリウム塩が好ましい。

更にまた、ここでいうモンタンワツクス塩はモンタン酸
をアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する２価の
アルコールの０．９０当量以下、特にＯ．５〜Ｏ．８当
量で部分的にエステル化し、ついで上記した金属の酸化
物又は水酸化物で中和することによつて得られるモンタ
ン酸エステルとモンタン酸金属塩との混合物をも包含す
る。

エステル化に使用される２価アルコールとしては、例え
ぱエチレングリコール、１，２一又は１，３一プロパン
ジオール、１，３一又は１，４−ブタンジオール等が挙
げられる。

モンタンワツクス塩の使用量は組成物中の線状飽和ポリ
エステル１００重量部に対してＯ．０５〜３重量部であ
る。

この使用量をＯ．０５重量部より少くすると樹脂組成物
に対して、核形成剤、離型剤等の効果は薄れ、実質的に
モンタンワツクス塩添加の効果が得られない。一方、３
重量部より多く用いた場合には、モンタンワツクス塩の
量が多過ぎる為に押出時にスクリユーへの喰込み性が若
干悪くなり、本発明の効果が顕著には認められない。

更に又、実際上、３重量部より多く用いたところで核形
成剤或いは離型剤としての効果は３重量部用いた場合と
同程度であり、これより多く用いる意味がない。本発明
において、あらかじめモンタンワツクス塩と均一混合さ
せるために使用される固体無機物は、押出時にそれ自体
熔融、分解或いは昇華することなく、且つ組成物中の他
の原料を著じるしく変質させるものでなければ特に限定
はされない。

好ましい固体無機物はそれ自体線状飽和ポリエステルの
結晶化を促進させる作用を有するものであり、例えばア
ルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等）、硫酸塩（例えば硫酸カルシウム等）
；二酸化チタン、酸化アルミニ・クム、酸化亜鉛等のよ
うな金属酸化物；タルク、グラフアィト、珪酸アルミニ
ウムなどの粉末状物が挙げられる。これらの固体無機物
はその粒径が２０μ以下であることが好ましい。粒径が
これより大きい場合では、モンタンワツクス塩と均一な
混合体にしても本発明の効果は著るしく減少される。こ
れは、ブレンダー等でモンタンワツクス塩と粉末状固体
無機物をブレンドしたあと残りの或いは他の原料と同時
に押出機ホツパーに投入しても、ホツパー内で原料がス
クリユー側ヘ移動する際にモンタンワツクス塩と固体無
機物が分離するためと考えられる。更にこの固体無機物
が核剤として作用するためにはその粒径は５μ以下であ
ることが好ましい。また、固体無機物としては通常無機
充填剤として用いられているものを用いることができる
。

この無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリ
カ、マイカ、アスベスト、ガラスパウダー、チタン酸カ
リウム、金属粉等を挙げることができる。固体無機物の
使用量は線状飽和ポリエステル１００重量部に対してＯ
．０１〜２．００重量部である。

０．０１重量部より少ない量では喰込み性改良の効果が
得られ難い。

好ましい量はＯ．３重量部以上である。モンタンワツク
ス塩と固体無機物の均一混合化は、例えば■型ブレンダ
ー、リボンミキサー、バンバリータイプニーダー、シグ
マープレード型ニーダ一等その他通常粉体の均一混合化
のために使用される混合装置であれば特に制限はない。

混合方法はこれらの混合装置の中にモンタンワツクス塩
と固体無機物を所定量入れて混合する。この混合におい
て固体無機物の量はモンタンワツクス塩に対して少なく
とも０．２５重量倍である必要がある。また必要であれ
ば他の原料の一部又は全部を同時に又は別々に混合装置
内に入れて混合してもよい。混合は原料が均一な状態に
なるまで行なわれる。斯様にして得られた混合物を取り
出し、残りの原料と共に押出機ホツパ一に投入して押出
を行う。

本発明に係わる組成物の原料としてガラス繊維を用いる
場合にはその種類は一般に樹脂の強化用に用いられるも
のであれは特に限定はない。ガラス繊維の添加量はポリ
エステル樹脂１００重量部に対してＯ〜２００重量部が
望ましい。成形物の機械的、熱的性質を向上させるため
には、ガラス繊維を多く配合することが望ましいが２０
０重量部を越える量のガラス繊維を配合すると成形時の
流動性が著るしぐ劣つてくるため外観の良好な成形物を
得ることができず、又強度的にも飽和に達するため意味
がない。本発明に係わる組成物には、必要に応じて難燃
剤、例えば臭素化ビフエニルエーテル、臭素化ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール
一Ａを原料として製造されるポリカーポネートオリゴマ
一等の如きハロゲン含有化合物、赤りん、トリフェニル
ホスフェート等の如き燐化合物、ホスホン酸アミドの如
きりん一窒素化合物など；難燃助剤、例えば三酸化アン
チモン、硼酸亜鉛等；その他安定剤、着色剤、酸化防止
剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等をその発現量添加し
ても良い。

また少量の他の熱可塑性樹脂例えばスチロール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスルホン等；熱硬化樹脂例えばフエノール樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、
エポキシ樹脂等；軟質熱可塑性樹脂例えばエチレン一酢
酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレ
ンープロピレンターポリマ一等を添加しても良い。

本発明により製造された樹脂組成物は一般の熱可塑性樹
脂の成形機によつて通常の方法で極めて容易に成形する
ことが可能である。その際金型温度は特に加熱する必要
はないが、１２０〜１５０゜Ｃにあらかじめ加熱した金
型中で成形する場合結晶化速度はモンタンワツクス塩の
作用により促進され、内外部ともより均質な成形物が得
られるので好ましい。以下に実施例をあげて本発明を詳
述する。

実施例 １ １２０℃にて５時間乾燥した固有粘度０．６２のポリエ
チレンテレフタレート１００重量部、モンタン酸のナト
リウム塩（融点１７８゜Ｃ）０．３重量部、タンク１重
量部及び長さ３ｍｍのガラスチョップトストランド４０
重量部をＶ型ブレンダ一に仕込んで毎分７５回転で混合
せしめた。

５分後にこれらの原料は均一な混合体となつたのでブレ
ンダ一から取り出し、速やかに６５韮φの押出機のホツ
パ一に移し、シリンダー温度２８００Ｃ、スクリユ一回
転数４０ｒｐｍで押出した。

押出機内で熔融混練された組成物をダイスからスレツド
状に吐出し、冷却切断し成形用ペレツトを得た。押出時
における原料の喰込み性は良好であり、熔融物のダイス
からの吐出量は６０Ｋｆ／Ｈｒで極めて安定した状態で
あり、更に吐出されたスレツドの外径は４ｍｍφでほぼ
一定であり、１０時間の連続運転に対してスレツドの切
断は一度もなかつた。かくして得られたペレツトを１５
００Ｃで４時間熱風乾燥したあと、直ちに５オンスの射
出成形機にてシリンダー温度２７５５Ｃ１射出圧８００
Ｋｙ／ＣＴｉｌｌ金型温度１４『Ｃ、冷却時間２５秒お
よび全サイクル４０秒の条件で直径５０韮φ、厚み２ｍ
ｎの円板を５０シヨツト成形した。

成形は初めの条件設定後、５シヨツト目に全自動に切り
換えたが、計量安定性、成形物の離型性が良く成形終了
まで連続成形をすることができた。

得られた成形物の表面はいずれも平坦で非常に艶のある
ものであつた。比較例 １ タルクを用いない以外は実施例１と全く同一の条件で成
形用ペレツトを製造すべく原料を均一ブレンドしたのち
押出機のホツパ一に移し、押出したところ、押出開始３
分経過後にダイスから溶融物が吐出しなくなつた。

そこでホツパ一内の原料をとり出し、その内部を観察し
たところ、ホツパ一下部の原料がスクリユ一に接する近
傍においてプロツク化し、ブリツジを組んでいることが
わかつた。プロツク化した原料を取り除き、一旦取り出
した原料混合物を再びホツパ一内に投入し、再度押出し
を開始した。押出し再開後はプロツク化を防ぐために３
０ｍｎφの直径の木製スリコギ棒を使用してホツパ一上
部から原料をたえず押し続けた。斯様にしてホツパ一内
での原料プリツジは一応防止できたが、ダイスからのス
レツドの吐出量は安定せず、その吐出量は４５〜７０Ｋ
′／Ｈｒと変動し、しかもスレツドの径は２〜５鰭φと
大きく変化した。更に約５分毎に１回の割合でスレツド
が切断する為に押出は３０分間で停止した。斯様にして
得られたベレツトを実施例１と同様な条件で成形したと
ころ、成形性及び成形物外観は実施例１の場合と同程度
であつた。比較例 ２ 実施例１におけるモンタン酸のナトリウム塩以外の原料
をｖ型ブレンダ一に入れてあらかじめ混合し、次いでそ
の混合物をオーガーフイダ一を介して押出機ホツパ一内
に１Ｋ′／Ｍｔｎの割合で安定供給し、一方モンタン酸
のナトリウム塩はスムーズフィダーを介して押出機ホツ
パ一内に２１９／昭の割合で安定供給しながら実施例１
と同じ条件で押出ペレツトを製造しようとした。

ところが押出機スクリユ一が回転しているにもかかわら
ずダイスからの吐出がなく、そのうちホツパ一内は原料
で一杯となつた。やむなく、原料供給及び押出機運転を
一旦停止して、ホツパ一内の原料を取り出したあと、再
び押出機とオーガフイダ一だけを最初の条件と同じくし
て押出を開始した。

この場合原料喰込み性及びスレツドの吐出安定性は良好
であつた。次いでオーガーフィダ一及び押出機の条件を
上記と同じにしてスムーズフィダーを介してモンタン酸
ナトリウム塩を０．３５〕ｎの割で定量供給した。

この場合スレツドの吐出量は５４〜６６Ｋｖ／Ｈｒと若
干の変動はあつたが、かろうじてペレツトを得ることが
できた。しかしモンタン酸ナトリウムの供給量を多くし
ようとしてスムーズフィーダーの回転数を上げ０．７Ｌ
力關としたところ、とたんにスレツドの吐出がストツプ
したのでペレツトの製造を中止した。０．３５９Ａ−の
モンタン酸ナトリウム塩を供給して得たペレツトを用い
て実施例１と同様な条件で射出成形を実施したところ、
成形物の離型性が悪くその為成形物は大きく変形し且つ
その表面は実施例１の場合に比べて著るしく劣つていた
。

実施例 ２１２０゜Ｃにて５時間乾燥した固有粘度０．
７８のポリエチレンテレフタレート１００重量部とモン
タン酸リチウム塩（融点１９８０Ｃ）０．５重量及び珪
酸アルミニウム粉末（粒子の７５％は２μ以下の直径を
有する）０．６重量部をＶ型ブレンダ一に入れて毎分７
５回転で５分間混合し、均一な原料混合物を得た。

この混合物をオーガーフイダ一を介して、押出機ホツパ
一内に８３３ｙＺ鹸の割合で定量供給した。

一方直径９μの単糸２００本を収束したストランド３０
本を引揃えシラン処理したガラスローピングを、押出機
ホツパ一上部に設置された回転式のローピングカツタ一
を用いて繊維長３ｍｍに切断し、得られたガラスチョッ
プトストランドを２０６ｇ／１１ｔｎの割合で押出機ホ
ツパ一内に供給した。

これと同時に押出機を実施例１と同一な条件にして運転
した。この場合ダイスからの吐出量は６２Ｋｆ／Ｈｒと
安定し、７時間の連続押出に対してスレツドの切断は一
回も見られなかつた。また得られたペレツトの成形性も
極めて良好であつた。実施例 ３ 実施例１と同一の条件で押出機を運転しつつ、そのホツ
パ一内に固有粘度０．５９のポリエチレンテレフタレー
トを１２０度Ｃ５時間で乾燥させたのち、オーガーフイ
ダ一を介して５８３ｇ［の割合で供給した。

またこれと同時に、グラフアイトと一部エステル化した
モンタン酸カルシウム（モンタン酸を０．７５当量の１
，３−ブタンジオールでエステル化し、ついで酸化カル
シウムで中和することによつて得られる）とを５対１の
重量比割合であらかじめｖ型ブレンダ一にて充分に均一
混合したものをスムーズフィーダーを介して押出機ホツ
パ一に７．０Ｌ４ｉの割合で供給した。一方、押出機ダ
イスとしてスクリユ一と直角方向に穴を設けたダイスを
用い、該穴を通じて実施例２で使用したと同一のガラス
ローピングを供給し、該ローピングの表面を所謂電線被
覆の要領で、押出機内で均一混練された樹脂組成物で被
覆したあと切断し、径３１９！１！、長さ６７！１ｎの
ペレツトとした。

押出時における原料供給性は極めて良く、得られたペレ
ツトの外径も一定していて吐出が安定していることを物
語つている。ペレツト内のガラス繊維含有量は３０重量
％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固有粘度（オルソクロロフェノール溶液中３５℃で
   測定）が０．４〜１．２の、テレフタル酸を主たる酸成
   分とし炭素数２〜１０のグリコールをグリコール成分と
   する線状飽和ポリエステル１００重量部、モンタンワツ
   クス塩０．０５〜３重量部、粒径２０μ以下の固体無機
   物０．０１〜２００重量部及びガラス繊維０〜２００重
   量部を押出機にて混合して成形用ポリエステル樹脂組成
   物を製造するに際し、押出機に供給する前記モンタンワ
   ツクス塩を該モンタンワツクス塩に対し少なくとも０．
   ２５重量倍量の前記固体無機物と予め均一混合しておく
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。