JPS5926621B2 - ２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及びその塩の製造法 - Google Patents
２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及びその塩の製造法Info
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- JPS5926621B2 JPS5926621B2 JP58079438A JP7943883A JPS5926621B2 JP S5926621 B2 JPS5926621 B2 JP S5926621B2 JP 58079438 A JP58079438 A JP 58079438A JP 7943883 A JP7943883 A JP 7943883A JP S5926621 B2 JPS5926621 B2 JP S5926621B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−カルボキシアントラキノンモノスルホン
酸及びその塩の製造法に関する。
酸及びその塩の製造法に関する。
従来、２−カルボキシアントラキノンはよく知られてい
るが、そのスルホン化物に関してはほとんど知られてい
ない。
るが、そのスルホン化物に関してはほとんど知られてい
ない。
たゞ、２−メチルアントラキノンを発煙硫酸中過酷な条
件下で反応させれば、ジスルホン化と同時にメチル基が
酸化されて２−カルボキシアントラキノリンスルホン酸
が得られ、このものは、湿式脱硫プロセス用の酸化還元
性薬剤として有効であることが知られている。
件下で反応させれば、ジスルホン化と同時にメチル基が
酸化されて２−カルボキシアントラキノリンスルホン酸
が得られ、このものは、湿式脱硫プロセス用の酸化還元
性薬剤として有効であることが知られている。
ところが、本発明者等の実験によれば、このようにして
得られる２−カルボキシアントラキノリンスルホン酸は
少なくとも７種の異性体と構造不明の分解物等を含む複
雑な混合物であり、かつ、湿式脱硫プロセス用の酸化還
元性薬剤として特に必要とされる、塩基を含む濃厚無機
塩水に対する溶解性が劣る化合物が副生するという問題
点があることがわかつた。
得られる２−カルボキシアントラキノリンスルホン酸は
少なくとも７種の異性体と構造不明の分解物等を含む複
雑な混合物であり、かつ、湿式脱硫プロセス用の酸化還
元性薬剤として特に必要とされる、塩基を含む濃厚無機
塩水に対する溶解性が劣る化合物が副生するという問題
点があることがわかつた。
本発明者らはこのような問題のない湿式脱硫プロセス用
の酸化還元薬剤について検討し、２−カルボキシアント
ラキノンモノスルホン酸が湿式脱硫プロセスに極めて有
効な酸化還元性薬剤であることを見出し、本発明を完成
するに至つた。
の酸化還元薬剤について検討し、２−カルボキシアント
ラキノンモノスルホン酸が湿式脱硫プロセスに極めて有
効な酸化還元性薬剤であることを見出し、本発明を完成
するに至つた。
すなわち、本発明の方法は、ベンゾフェノン−２・４−
ジカルボン酸、ベンゾフエノンー２・５−ジカルボン酸
又は２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸を脱水
縮合剤およびスルホン化剤と加熱処理することにより、
途中で生成する２一カルボキシアントラキノンを単離す
ることなしに、（式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子
、カリウム原子又はアンモニウム基を表わす）で表わさ
れる２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及び
その塩を製造する方法である。本発明の方法によれば、
得られる２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸
は、２−カルボキシアントラキノン−６−スルホン酸お
よび２一カルボキシアントラキノンーJメ[スルホン酸の
２つの異性体のみから成り他の異性体及び分解物等を含
まない純度の高いものであるために、製造時の管理、な
らびに製造および使用時の純度分析等が容易となるとい
う利点を有する。
ジカルボン酸、ベンゾフエノンー２・５−ジカルボン酸
又は２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸を脱水
縮合剤およびスルホン化剤と加熱処理することにより、
途中で生成する２一カルボキシアントラキノンを単離す
ることなしに、（式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子
、カリウム原子又はアンモニウム基を表わす）で表わさ
れる２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及び
その塩を製造する方法である。本発明の方法によれば、
得られる２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸
は、２−カルボキシアントラキノン−６−スルホン酸お
よび２一カルボキシアントラキノンーJメ[スルホン酸の
２つの異性体のみから成り他の異性体及び分解物等を含
まない純度の高いものであるために、製造時の管理、な
らびに製造および使用時の純度分析等が容易となるとい
う利点を有する。
また、本発明の方法によればベンゾフエノン２・４−ジ
カルボン酸、ベンゾフエノン一２・５ジカルボン酸又は
２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸の閉環後、
生成した２−カルボキシアントラキノンを単離する工程
が不要であるために、ベンゾフエノン一２・４−ジカル
ボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸又は２
（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸から、２カルボ
キシアントラキノンモノスルホン酸に至るまでの工程が
極めて簡略になり、あわせて廃液が少なくなるという利
点を有する。
カルボン酸、ベンゾフエノン一２・５ジカルボン酸又は
２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸の閉環後、
生成した２−カルボキシアントラキノンを単離する工程
が不要であるために、ベンゾフエノン一２・４−ジカル
ボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸又は２
（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸から、２カルボ
キシアントラキノンモノスルホン酸に至るまでの工程が
極めて簡略になり、あわせて廃液が少なくなるという利
点を有する。
さらに、得られる式（１）の２−カルボキシアントラキ
ノンモノスルホン酸塩は、塩基性水溶液および塩基を含
む濃厚な無機塩水溶液に対して著しく高い溶解性を示し
、その酸化還元反応に関する性質が２・７ーアントラキ
ノンジスルホン酸によく似ているので、湿式脱硫プロセ
スにおける酸化還元性薬剤として２・７ーアントラキノ
ンジスルホン酸を凌駕する極めて有用なものである。
ノンモノスルホン酸塩は、塩基性水溶液および塩基を含
む濃厚な無機塩水溶液に対して著しく高い溶解性を示し
、その酸化還元反応に関する性質が２・７ーアントラキ
ノンジスルホン酸によく似ているので、湿式脱硫プロセ
スにおける酸化還元性薬剤として２・７ーアントラキノ
ンジスルホン酸を凌駕する極めて有用なものである。
本発明の方法では、出発原料として、ベンゾJ■■一２
・５−ジカルボン酸または２−（ｐ−カルボつキシベン
ゾイル）安息香酸を用いる。
・５−ジカルボン酸または２−（ｐ−カルボつキシベン
ゾイル）安息香酸を用いる。
これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。
この出発原料であるベンゾフエノン一２・４ジカルボン
酸は無水トリメリツト酸とベンゼンとのフリーデル・ク
ラフツ（ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ）反応により得ら
れ、ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸は２−ベン
ゾイル−４−メチル−安息香酸のメチル基を酸化するこ
とにより、また、２（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息
香酸は２一（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸のメチル
基を酸化することにより得られる。
酸は無水トリメリツト酸とベンゼンとのフリーデル・ク
ラフツ（ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ）反応により得ら
れ、ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸は２−ベン
ゾイル−４−メチル−安息香酸のメチル基を酸化するこ
とにより、また、２（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息
香酸は２一（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸のメチル
基を酸化することにより得られる。
本発明の方法で使用する脱水縮合剤としては発煙硫酸、
硫酸、三酸化イオウ、ポリリン酸、五酸化リン等が挙げ
られ、また、スルホン化剤としては発煙硫酸、三酸化イ
オウ、クロルスルホン酸等が挙げられる。
硫酸、三酸化イオウ、ポリリン酸、五酸化リン等が挙げ
られ、また、スルホン化剤としては発煙硫酸、三酸化イ
オウ、クロルスルホン酸等が挙げられる。
これらの脱水縮合剤及びスルホン化剤を用いて閉環反応
及びスルホン化反応を行なう場合、不活性溶媒、例えば
液化亜硫酸、スルホラン、ハロゲン化炭化水素系の溶媒
等を用いて行なうことができるが、通常は脱水縮合剤及
び／又はスルホン化剤がそのまま溶媒を兼ねる場合が多
い反応は、前述の出発原料を上記脱水縮合剤中で加熱し
て閉環反応を行なつたのち、ひき続きその反応液にスル
ホン化剤を加えて加熱し、スルホン化するか、又は出発
原料を脱水縮合剤とスルホン化剤との混合物中で加熱す
ることにより閉環反応及びこれにひき続いて起こるスル
ホン化をすることにより行なわれる。
及びスルホン化反応を行なう場合、不活性溶媒、例えば
液化亜硫酸、スルホラン、ハロゲン化炭化水素系の溶媒
等を用いて行なうことができるが、通常は脱水縮合剤及
び／又はスルホン化剤がそのまま溶媒を兼ねる場合が多
い反応は、前述の出発原料を上記脱水縮合剤中で加熱し
て閉環反応を行なつたのち、ひき続きその反応液にスル
ホン化剤を加えて加熱し、スルホン化するか、又は出発
原料を脱水縮合剤とスルホン化剤との混合物中で加熱す
ることにより閉環反応及びこれにひき続いて起こるスル
ホン化をすることにより行なわれる。
閉環反応及びスルホン化は、工業的には発煙硫酸を使用
することにより特に有利に実施される。
することにより特に有利に実施される。
発煙硫酸を使用する場合には、単にベンゾフエノン一２
・４−ジカルボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカル
ボン酸又は２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸
を発煙硫酸中で加熱するだけで目的の２−カノレボキシ
アントラキノンモノスノレホン酸が得られ、互いに異な
る脱水縮合剤およびスルホン化剤を使用する場合のよう
な繁雑さをともなわない利点を有する。この場合の発煙
硫酸の遊離ＳＯ３濃度はＯ（すなわち１００％硫酸）〜
８０％であり、これよりも濃度が低いとき（すなわち濃
度が１００％未満の硫酸のとき）にはベンゾフエノン一
２・４−ジカルボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカ
ルボン酸又は２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香
酸の閉環反応は進行するが２−カルボキシアントラキノ
ンの２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸への
スルホン化が進み難く、また、濃度が８０％を超えると
きには、発煙硫酸が取り扱い難くなるとともにスルホン
化中に不純物を副生しやすくなる。
・４−ジカルボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカル
ボン酸又は２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸
を発煙硫酸中で加熱するだけで目的の２−カノレボキシ
アントラキノンモノスノレホン酸が得られ、互いに異な
る脱水縮合剤およびスルホン化剤を使用する場合のよう
な繁雑さをともなわない利点を有する。この場合の発煙
硫酸の遊離ＳＯ３濃度はＯ（すなわち１００％硫酸）〜
８０％であり、これよりも濃度が低いとき（すなわち濃
度が１００％未満の硫酸のとき）にはベンゾフエノン一
２・４−ジカルボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカ
ルボン酸又は２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香
酸の閉環反応は進行するが２−カルボキシアントラキノ
ンの２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸への
スルホン化が進み難く、また、濃度が８０％を超えると
きには、発煙硫酸が取り扱い難くなるとともにスルホン
化中に不純物を副生しやすくなる。
実際の操作上は特に濃度５〜６０％のものが好適である
。発煙硫酸の使用量は、含有される遊離ＳＯ３の濃度に
よつて異なる。通常は、ベンゾフエノン一２・４−ジカ
ルボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸又は
２（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸１０部（部は
重量部を意味する。以下同じ。）に対して５〜１００部
を使用することができるが、反応操作の便宜上特に１０
〜６０部の範囲が好適である。反応は、上記の発煙硫酸
中にベンゾフエノン２・４−ジカルボ酸、ベンゾフエノ
ン一２・５ジカルボン酸、又は２−（ｐ−カルボキシベ
ンゾイル）安息香酸を加えてかきまぜながら徐々に昇温
し、８０〜２００℃に１〜４０時間、好ましくは２〜２
０時間保持して行なう。閉環及びスルホン化反応の完了
は、例えば反応液の薄層クロマトグラフ（薄層板：東京
化成（株）製スポツトフィルムシリカゲル一ｆ１展開液
；ｎ−ブタノールリエタノール：％Ｎ−アンモニア水−
６：２：３（体積比））における２−カルボキシアント
ラキノンのスポツトの消滅により容易に知ることができ
る。この反応において、アントラキノン核の酸化を防ぐ
ために、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのア
ルカリ金属硫酸塩を添加してもよい。反応終了後、反応
液を水で稀釈し、析出する沈澱をＰ取することにより目
的の２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸塩を
得ることができる。このようにして得られる２−カルボ
キシアントラキノンモノスルホン酸塩のスルホン基が６
位又は７位に導入されていることは、そのプロトン？ｍ
スペクトルから明らかである。本発明の実施例１で得ら
れた２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナト
リウムのプロトン−ＮＭＲスベクトル（ジメチルスルホ
キシド溶液、測定温度：室温）を図−１に示す。式（ｎ
）及び（［ｌ： に示すプロトンＡ，．ｂの吸収が８．３６ｐｐｍ（２Ｈ
）に、プロトンｃの吸収が８．７１ｐｐｍ（１Ｈ）に、
プロトンＤ，．ｅの吸収が８．２４ｐｐｍ（２Ｈ）に、
また、プロトンｆの吸収が８．５１ｐｐｍ（１Ｈ）に認
められることから、スルホン基は、６位あるいは７位に
導入されていることが確証される。
。発煙硫酸の使用量は、含有される遊離ＳＯ３の濃度に
よつて異なる。通常は、ベンゾフエノン一２・４−ジカ
ルボン酸、ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸又は
２（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸１０部（部は
重量部を意味する。以下同じ。）に対して５〜１００部
を使用することができるが、反応操作の便宜上特に１０
〜６０部の範囲が好適である。反応は、上記の発煙硫酸
中にベンゾフエノン２・４−ジカルボ酸、ベンゾフエノ
ン一２・５ジカルボン酸、又は２−（ｐ−カルボキシベ
ンゾイル）安息香酸を加えてかきまぜながら徐々に昇温
し、８０〜２００℃に１〜４０時間、好ましくは２〜２
０時間保持して行なう。閉環及びスルホン化反応の完了
は、例えば反応液の薄層クロマトグラフ（薄層板：東京
化成（株）製スポツトフィルムシリカゲル一ｆ１展開液
；ｎ−ブタノールリエタノール：％Ｎ−アンモニア水−
６：２：３（体積比））における２−カルボキシアント
ラキノンのスポツトの消滅により容易に知ることができ
る。この反応において、アントラキノン核の酸化を防ぐ
ために、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのア
ルカリ金属硫酸塩を添加してもよい。反応終了後、反応
液を水で稀釈し、析出する沈澱をＰ取することにより目
的の２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸塩を
得ることができる。このようにして得られる２−カルボ
キシアントラキノンモノスルホン酸塩のスルホン基が６
位又は７位に導入されていることは、そのプロトン？ｍ
スペクトルから明らかである。本発明の実施例１で得ら
れた２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナト
リウムのプロトン−ＮＭＲスベクトル（ジメチルスルホ
キシド溶液、測定温度：室温）を図−１に示す。式（ｎ
）及び（［ｌ： に示すプロトンＡ，．ｂの吸収が８．３６ｐｐｍ（２Ｈ
）に、プロトンｃの吸収が８．７１ｐｐｍ（１Ｈ）に、
プロトンＤ，．ｅの吸収が８．２４ｐｐｍ（２Ｈ）に、
また、プロトンｆの吸収が８．５１ｐｐｍ（１Ｈ）に認
められることから、スルホン基は、６位あるいは７位に
導入されていることが確証される。
また、このものを高速液体クロマトグラフイ一分析に供
すれば、互に保持時間の異なる２成分が認められること
から本発明で得られる２−カルボキシアントラキノンモ
ノスルホン酸は、式（［［）および式で表わされる２−
カルボキシアントラキノン−６−スルホン酸ナトリウム
および２−カルボキシアントラキノンーJメ[スルホン酸
ナトリウムの混合物であることを示している。以下、本
発明を実施例によつて説明する。
すれば、互に保持時間の異なる２成分が認められること
から本発明で得られる２−カルボキシアントラキノンモ
ノスルホン酸は、式（［［）および式で表わされる２−
カルボキシアントラキノン−６−スルホン酸ナトリウム
および２−カルボキシアントラキノンーJメ[スルホン酸
ナトリウムの混合物であることを示している。以下、本
発明を実施例によつて説明する。
文中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を意
味する。実施例 １ ２５％発煙硫酸２８８部中にベンゾフエノン２４−ジカ
ルボン酸８１部および無水硫酸ナトリウム４２．６部を
加え、かきまぜながら３時間かけて１８０℃まで加熱し
、同温度で６時間保つて閉環・スルホン化反応を行つた
。
味する。実施例 １ ２５％発煙硫酸２８８部中にベンゾフエノン２４−ジカ
ルボン酸８１部および無水硫酸ナトリウム４２．６部を
加え、かきまぜながら３時間かけて１８０℃まで加熱し
、同温度で６時間保つて閉環・スルホン化反応を行つた
。
室温まで冷却したのち水１２００部中に排出し、１時間
かきまぜて析出物をｆ過し、１９％硫酸ナトリウム水溶
液６００部で洗浄し、Ｐ塊を乾燥して、２−カルボキシ
アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム１１６部を得
た。実施例 ２ ５０％発煙硫酸１５０部中にベンゾフエノン２・４−ジ
カルボン酸８１部および無水硫酸カリウム５２．２部を
加え、かきまぜながら４時間かけて１６０℃まで加熱し
、同温度で６時間保つて閉環・スルホン化反応を行なつ
た。
かきまぜて析出物をｆ過し、１９％硫酸ナトリウム水溶
液６００部で洗浄し、Ｐ塊を乾燥して、２−カルボキシ
アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム１１６部を得
た。実施例 ２ ５０％発煙硫酸１５０部中にベンゾフエノン２・４−ジ
カルボン酸８１部および無水硫酸カリウム５２．２部を
加え、かきまぜながら４時間かけて１６０℃まで加熱し
、同温度で６時間保つて閉環・スルホン化反応を行なつ
た。
室温まで冷却したのち水１２００部中に排出し、１時間
かきまぜて析出物を▲過し、１０％硫酸カリウム水溶液
６００部で洗浄し、沢塊を乾燥して２−カルボキシアン
トラキノンモノスルホン酸カリウム１１９部を得た。実
施例 ３ 実施例１におけるベンゾフエノン一２・４−ジカルボン
酸のかわりに２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香
酸を８１部使用し実施例１と同様な操作を行なうことに
よつて２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナ
トリウム１１５部を得た。
かきまぜて析出物を▲過し、１０％硫酸カリウム水溶液
６００部で洗浄し、沢塊を乾燥して２−カルボキシアン
トラキノンモノスルホン酸カリウム１１９部を得た。実
施例 ３ 実施例１におけるベンゾフエノン一２・４−ジカルボン
酸のかわりに２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香
酸を８１部使用し実施例１と同様な操作を行なうことに
よつて２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナ
トリウム１１５部を得た。
実施例 ４
９８％硫酸２００部中にベンゾフエノン一２・５−ジカ
ルボン酸６７．６部および無水硫酸ナトリウム３５．５
部を加え、かきまぜながら１００℃に昇温し、１００〜
１０５℃で２時間反応させた。
ルボン酸６７．６部および無水硫酸ナトリウム３５．５
部を加え、かきまぜながら１００℃に昇温し、１００〜
１０５℃で２時間反応させた。
その後反応混合物を３０℃まで冷却し三酸イオウ１００
部を注意深く加えたのち、かきまぜながら２時間かけて
１８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。つぎに
反応混合物を室温まで冷却したのち水１２００部中に排
出し、１時間かきまぜて析出物をＰ過し１９％硫酸ナト
リウム水溶液５００部で洗浄し、ｆ塊を乾燥して２−カ
ルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム９１
部を得た。実施例 ５ 実施例１においてベンゾフエノン一２・４−ジカルボン
酸の代わりにベンゾフエノン一２・４一ジカルボン酸と
ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸の１：１混合物
８１部を使用する以外は実施例１と同様に行うことによ
つて２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナト
リウム１１３部を得た。
部を注意深く加えたのち、かきまぜながら２時間かけて
１８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。つぎに
反応混合物を室温まで冷却したのち水１２００部中に排
出し、１時間かきまぜて析出物をＰ過し１９％硫酸ナト
リウム水溶液５００部で洗浄し、ｆ塊を乾燥して２−カ
ルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム９１
部を得た。実施例 ５ 実施例１においてベンゾフエノン一２・４−ジカルボン
酸の代わりにベンゾフエノン一２・４一ジカルボン酸と
ベンゾフエノン一２・５−ジカルボン酸の１：１混合物
８１部を使用する以外は実施例１と同様に行うことによ
つて２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナト
リウム１１３部を得た。
図−１は、２−カルボキシアントラキノンモノスルホン
酸ナトリウムのプロトン畠スペクトルを示す。
酸ナトリウムのプロトン畠スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゾフエノン−２・４−ジカルボン酸、ベンゾフ
エノン−２・５−ジカルボン酸又は２−（ｐ−カルボキ
シベンゾイル）安息香酸を脱水縮合剤と加熱し、生成し
た２−カルボキシアントラキノンを単離することなしに
引き続きスルホン化剤と加熱することを特徴とする式（
I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中
、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はア
ンモニウム基を表わす）で表わされる２−カルボキシア
ントラキノンモノスルホン酸又はその塩の製造法。 ２ 脱水縮合剤及びスルホン化剤がともに発煙硫酸であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079438A JPS5926621B2 (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | ２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及びその塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079438A JPS5926621B2 (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | ２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及びその塩の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53058878A Division JPS595231B2 (ja) | 1977-10-21 | 1978-05-19 | 湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910558A JPS5910558A (ja) | 1984-01-20 |
| JPS5926621B2 true JPS5926621B2 (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=13689879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58079438A Expired JPS5926621B2 (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | ２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸及びその塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5926621B2 (ja) |
-
1983
- 1983-05-09 JP JP58079438A patent/JPS5926621B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5910558A (ja) | 1984-01-20 |
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