JPS5923289B2 - コ−ルドウエ−ブ用薬剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の水溶性ケラチン加水分解物よりなるコー
ルドウェーブ用薬剤に関する。

一般に頭髪のコールドウェーブは、チオグリコール酸や
システィンなどの還元剤で構成され、アルカリでｐＨ約
９〜１０に調整された第−液を毛髪に塗布して浸透させ
、該毛髪を適度にワインドしてロフトに固定し、毛髪の
ケラチン中のジスルフィド結合を還元剤で切断して毛髪
にカールを与え、ついで臭素酸すｔ−ＩＪウムや過酸化
水素などの酸化剤で構成される第二液を塗布して、セッ
トされた位置で新たなジスルフィド結合を形成させるこ
とによって、毛髪に再び弾性を与えるという方法で行な
われている。

しかしながら、この方法による場合、酸化の際に一部副
反応が生じＫｅ ｒ −Ｓ −Ｓ −ＣＨ２ＣＯＯＨが
生成され、その結果、ジスルフィド結合が完全にもとど
おりには再生されないため、毛髪が多大な損傷を受ける
という欠点があり、さらには使用したアルカリが毛髪中
に残存して毛髪を損傷させるという恐れもある。

そこで、毛髪に損傷を与えることなく、シかも従来のコ
ールドウェーブ用薬剤に比べて遜色のないウェーブ効果
を与えうる薬剤の出現が要望されている。

本発明者らは、そのような要望に応えるべく種種研究を
重ねた結果、ケラチンをアルカリ域においてメルカプタ
ン類または硫化物で還元し、ついで酵素により加水分解
して得た平均分子量２，０００〜２０，０００で１分子
中にメルカプト基を２個以上有する水溶性ケラチン加水
分解物をコールドウェーブ用薬剤として用いるときは、
毛髪に損傷を与えることなく、シかもすぐれたウェーブ
効果を付与しうろことを見出し、本発明を完成するにい
たった。

すなわち、ケラチンをアルカリ域においてメルカプタン
類または硫化物で還元すると、ケラチン中のジスルフィ
ド結合が切断されてメルカプト基が生成し、ついで酵素
により加水分解を行なうと、ペプチド結合が切断され分
子量が低下するときもに、カルボキシル基とアミン基の
数が増加する。

その際、加水分解の程度を適宜調節して得られる加水分
解物が水溶性を有し、かつ１分子中にメルカプト基を２
個以上有するようにすると、このケラチン加水分解物は
皮膜形成能を有し、しかも空気中の酸素によって（所望
により、グルコン酸鉄などの水溶性金属化合物を触媒と
して用いてもよいし、また過酸化水素などの過酸化物を
酸化剤として用いてもよい）、該加水分解物中のメルカ
プト基が酸化され、隣接するケラチン加水分解物の分子
間でジスルフィド結合を形成し、それによって隣接する
分子同士が次々と架橋して高分子化し、ついには水不溶
性になるという顕著な特性を有するのである。

したがって、このケラチン加水分解物を希薄水溶液の状
態（所望により触媒を添加してもよい）で毛髪上に塗布
または噴霧し、該毛髪をロフトに巻きつけて乾燥するか
あるいは酸化剤で酸化すると、加水分解物中のメルカプ
ト基が酸化され、層状に接しているケラチン加水分解物
の他の分子のメルカプト基と架橋してジスルフィド結合
を形成し、毛髪をカールしたままの状態で毛髪上に水不
溶性の高分子皮膜を形成するのである。

しかもこのケラチン加水分解物は、その分子中にアミノ
基およびカルボキシル基を有するので、それらがそれぞ
れ毛髪中のカルボキシル基およびアミノ基と結合して造
塩するため、毛髪との結合が強固になり、水洗しても水
不溶性であることと相俟って容易には離脱しないのであ
る。

このように本発明の水溶性ケラチン加水分解物よりなる
コールドウェーブ用薬剤は、毛髪上で架橋してカールさ
れた毛髪上に水不溶性皮膜を形成するため、従来の還元
剤よりなるコールドウェーブ用薬剤に代えて使用するこ
とができ、しかも毛髪中のジスルフィド結合に何らの影
響を与えないので毛髪に損傷を与えることなく、適度な
ウェーブを付与し、その効果を長期間持続しうるのであ
る。

またこのケラチン加水分解物は毛髪に類似した化学構造
を有するので、それを毛髪に施用した際に異和感を感じ
させないし、またペプチド結合を有するので、通気性が
あるため毛髪をむれさせることがないのである。

かかるケラチン加水分解物を得るに際して、出発物質と
してのケラチンとしては、羊毛、羽毛、毛髪、角、つめ
、ひずめなどを構成するケラチンがいずれも使用可能で
あるが、入手が容易であるという観点から羊毛が特に好
ましい。

また還元剤として使用するメルカプタン類としては、た
とえばチオグリコール酸、システィン、メルカプトエタ
ノール、チオグリセリン、チオサルチル酸などがあげら
れ、硫化物としては、たとえば硫化ソーダ、硫化カリウ
ム、硫化アンモニウム、硫化トリエタノールアミン、硫
化ジェタノールアミン、硫化モノエタノールアミンなど
があげられる。

そして加水分解のために使用する酵素としては、たとえ
ばペプシン、プロクターゼ式１プロククーゼＢなどの酸
性蛋白質分解酵素、プロメライン、サーモライシン、ト
リプシン、キモトリプシン、パパインなどの中性蛋白質
分解酵素などがあげられる。

該ケラチン加水分解物を得るに際しての具体的手順とし
ては、まずケラチンをアルカリ域に調整した還元剤の水
溶液に入れ、撹拌下に、好ましくは系内のエアーをチッ
素などの不活性ガスで置換し、０〜４０℃の温度でケラ
チン中のジスルフィド結合を還元切断してメルカプト基
を形成させる。

なお還元剤として硫化物などのようにアルカリ性のもの
を用いる場合は、反応溶液をアルカリ域に保つためのア
ルカリ性物質の添加は特に要しないが、還元剤がチオグ
リコール酸やメルカプトエタノールなどのように酸性の
ものである場合には苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカ
リ剤を添加して反応溶液をアルカリ域に保つように調整
することが望ましい。

そして反応溶液の液性としてはｐＨが８〜１１になるよ
うに調整するのが好ましい。

なお反応溶液に尿素を添加しておくと、尿素がケラチン
を膨潤させて還元剤の作用を容易ならしめるので好まし
い。

還元反応後、反応混合物を減圧濾過して未反応物を濾去
し、濾液をさらに限外濾過にかけて約１／２〜１／４容
にまで濃縮する。

つぎに前記のようにして得られた濃縮液を透析に付し、
残存する還元剤を除去するとともに、つぎの酵素分解に
適するｐＨになるようにｐＨを調整する。

透析後、反応生成物に酵素を加え、加水分解を行なう。

酵素分解時のｐＨとしては、ペプシンなどの酸性酵素の
場合にはｐＨ１〜３の範囲に調整することが好ましく、
またプロメラインなどの中性酵素の場合にはｐＨ５〜８
の範囲に調整することが好ましい。

また反応温度としては３０〜４５℃が好ましく、反応時
間としては通常３〜２４時間が採用される。

酵素の使用量ならびに反応時間と反応温度は加水分解物
の分子量に大きな影響を与える。

そこで酵素をどの程度使用し、反応時間や反応温度をい
かにすべきかは、得られた加水分解物の分子量分布をゲ
ル濾過法によって調べることにより、経験的に目的とす
る加水分解物の分子量にあわせて最適の条件を決定すれ
ばよい。

なお本発明においては、得られる加水分解物の平均分子
量を２，０００〜２０，０００の範囲に調整する。

すなわち一般にケラチン中にはアミノ酸１０個に対して
１個の割合でシスチンが含有されており、かつケラチン
中のアミノ酸の平均分子量が約１００であることより、
ケラチン加水分解物の平均分子量を２，０００以上にす
ると、該加水分解物の１分子中にメルカプト基が２個以
上含有されることになり、また平均分子量が２０，００
０を超えると水不溶性になって、取扱いが困難になるか
らである。

そして前記のごとくにして水溶液状態で得られたケラチ
ン加水分解物は、必要に応じ、さらに限外濾過、減圧濃
縮に付され適宜濃縮される。

しかして、かかるケラチン加水分解物よりなる本発明の
コールドウェーブ用薬剤を実際に使用するには、該ケラ
チン加水分解物が約０．５〜１０係（重量係、以下同様
）、好ましくは２〜６係程度の濃度になるように水で希
釈すればよく、またその際にグルコン酸鉄などの触媒を
添加してもよいし、毛髪へのぬれをよくするために界面
活性剤など適宜添加してもよく、さらには、アンモニア
などの揮発性アルカリを若干添加してもよい。

以上の説明より明らかなように、本発明のケラチン加水
分解物よりなるコールドウェーブ用薬剤は、毛髪内部の
ジスルフィド結合に伺らの影響を与えることなく、毛髪
上に水不溶性の皮膜を形成することによって毛髪に適度
なウェーブ効果を付与するものであるから、チオグリコ
ール酸やシスティンなどの還元剤よりなる従来のコール
ドウェーブ用薬剤のように毛髪に損傷を与えることがな
く、極めて価値の高いものである。

つぎに実施例をあげて本発明のコールドウェーブ用薬剤
を説明する。

実施例 １ 〔ケラチン加水分解物の製造〕 １１のビーカーに尿素４８０ｇを入れ、蒸留水を加えて
全容を約９００ｍ１とし、撹拌して尿素をほとんど溶解
させたのち、２−メルカプトエタノール２０ｍ１とＥＤ
ＴＡＩ、９を加えた。

つぎに２０係カセイソーダ水溶液を加えて溶液をｐＨ８
に調整し、蒸留水を追加してこの溶液の全容を１１とし
た。

この溶液に脱脂された羊毛２０ｇを加え、撹拌して発生
する泡を除去したのち、容器に上蓋をし、ときどき撹拌
しながら室温で３日間放置した。

つぎに得られた反応混合物を減圧濾過して、未反応の羊
毛を除去した。

得られた濾液約８２０Ｔｌｌを限外濾過器（アミコン社
製、４０２型セル、ダイアフローメンブランＵＭ−１０
（分画分子量ｉｏ、ｏｏｏ））を使用して限外濾過する
ことによって、反応生成物の濃度を高くするとともに、
尿素と還元剤を含む溶媒を濾去した。

４００ｍ１にまで濃縮し、えられた濃縮液をセロファン
透析チューブに詰め、０．１Ｎギ酸５１で８時間透析し
、さらに０．１Ｎギ酸５１で８時間ずつ透析を２回繰り
返した。

透析後の濃縮液を５００ｒＩＬｌのビーカーに移し、こ
れにペプシン４０ダを０．ＩＮ酢酸４ｄに溶解させた溶
液を加えた。

湯浴で反応溶液を３７℃に保ちながら、電磁式撹拌機に
よって反応溶液を充分に撹拌しつつ、８時間かけてケラ
チンを加水分解した。

反応終了後、容器を氷冷しながら、ｐＨメーターを用い
２０％カセイソーダ水溶液で反応溶液をｐＨ７にして、
ペプシンを不活性化させた。

得られた反応溶液を減圧濾過し、濾液に酢酸２ｒＩｌｌ
を加え、溶液を再び酸性にした。

限外濾過器（アミコン社製、４０２型セル、ダイアフロ
ーセルＵＭ−２（分画分子量１，０００））を用い前記
の溶液を限外濾過することにより、脱塩を行ない１５０
ｍ１まで濃縮し、得られた濃縮液を２００ｍ１の共栓付
ナス型コルベンに移し、ロータリーエバポレーターによ
り減圧濃縮し乾燥残分が２０係のケラチン加水分解物を
えた。

得られた加水分解物の一部をとり、０．ＩＮ酢酸でｏ、
ｓ％浴溶液希釈したのち、ゲル濾過（ファルマシア社製
アガロースゲルＧ−５０）を行ない、各フラクション中
のベプクイド濃度を紫外部分光光度計で波長２３０ｎｍ
の吸光度を測定することにより求め、さらに標準物質と
して食塩およびトリプシンを用いＧ−５０における流出
分画液と分子量の対数値との関係を求め、それに基づい
てケラチン加水分解物の分子量を求めたところ、約２．
２００であることが判明した。

また得られたケラチン加水分解物の一部をとり、結晶ア
ルブミンを標準物質として用いビユレット法により、そ
のペプタイド濃度を測定し、一方、システィン塩酸塩を
標準物質として用いエルマン（Ｅｌｌｍａｎ ）法によ
りこの試料中のシスティン残基の濃度を求めたところ、
分子量約２，２００のベプタイドにおいてこのもの１０
０ｇあたり１２，６ｇのシスティンに相当するメルカプ
ト基が含まれていることが判明し、その結果、分子量２
，２００のベプタイド１個に対し平均２．３個のメルカ
プト基が含まれていることが判明した。

〔コールドウェーブ溶液の調製およびその使用結果〕

前記のごとくして得られたケラチン加水分解物を水で希
釈して濃度４係に調整し、該水溶液を毛髪に塗布し、該
毛髪をロフトに巻きつけ、ドライヤーで乾燥して水分を
蒸発させた。

そののち、毛髪からロットをはずしたが、毛髪には適度
なウェーブがかかったままであった。

このようにしてかけられたウェーブは、約８〜１０回の
洗髪−乾燥の繰り返し後もほぼ元の状態を保持できた。

実施例 ２ 〔ケラチン加水分解物の製造〕 羊毛３５ｇをカセイソーダでｐＨ１０，５に調整された
１Ｍチオグリコール酸ナトリウム１１に加え、発生する
泡を除いたのち、容器内の空気をチッ素で置換し、とき
どき撹拌しながら室温で１２時間放置した。

つぎに得られた反応混合物を減圧濾過して未反応物を除
去し、得られた濾液を実施例１と同様に限外濾過して反
応溶液が１／３容になるまで濃縮した。

得られた濃縮液をセロファン透析チューブに詰め、０．
１Ｎギ酸３１で６時間ずつ透析を３回繰り返した。

透析後の濃縮液を５００ｒｒＬｌビーカーに移し、これ
にペプシン２０１ｎ９を０．ＩＮ酢酸２ＴＬｌに溶解さ
せた溶液を加え、湯浴で反応溶液を３７℃に保ちながら
撹拌して３時間加水分解した。

さらに反応溶液を４５℃の湯浴上でロータリーエバポレ
ーターを用いて減圧濃縮し、はぼ蒸発乾固させた。

つぎに蒸留水５０ｍ１を加え、反応生成物を溶解させて
から減圧濾過し、えられた濾液にカセイソーダ水溶液を
加えｐＨ５に調整してペプシンを不活性化させ、ついで
蒸留水を追加して乾燥残分が２０係のケラチン加水分解
物を得た。

得られたケラチン加水分解物を実施例１と同様にゲル濾
過することによ□□□モ均分子量が約４，０００である
ことを確認し、また実施例１と同様にしてエルマン（Ｅ
ｌｌｍａｎ）法によってシスティン残基の濃度を求めた
ところ、分子量約４，０００のベプタイドにおいてこの
もの１００ｇあたり１０．８ｇのシスティンに相当する
メルカプト基が含まれていることが判明し、その結果、
分子量４，０００のベプタイド１個に対し平均３．６個
のメルカプト基が含まれていることが判明した。

〔コールドウェーブ溶液の調製およびその使用結果〕

得られたケラチン加水分解物を水で希釈して濃度４優に
調整し、該水溶液を毛髪に塗布し、該毛髪をロフトに巻
きつけ、ドライヤーで乾燥して水分を蒸発させた。

そののち、毛髪からロフトをはずしたが、毛髪には実施
例１のものより硬い適度なウェーブがかかったままであ
った。

このようにしてかけられたウェーブは、約８〜１０回の
洗髪−乾燥の繰り返し後もほぼ元の状態を保持できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケラチンをアルカリ域においてメルカプタン類また
   は硫化物で還元し、ついで酵素により加水分解して得た
   平均分子量２，０００〜２０，０００で１分子中にメル
   カプト基を２個以上有する水溶性ケラチン加水分解物よ
   りなるコールドウェーブ用薬剤。