JP2736425B2

JP2736425B2 - 動物又は植物由来蛋白加水分解物のアルキル化修飾物を含有する化粧料

Info

Publication number: JP2736425B2
Application number: JP29711588A
Authority: JP
Inventors: 弘之小島; 裕安藤; 建次松井; 誠坪井
Original assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Current assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH02142712A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕本発明は、動物又は植物由来の蛋白質の加水分解物を
用いて得られた、アルキル化修飾物の化粧料への応用に
関する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、低分子化されたペプチドのアルキル化修飾
物からなり、肌や頭髪、頭皮用の化粧料に用いることが
出来る。

本発明によるアルキル化物は、エタノール等の高極性
有機溶媒を含有する溶液タイプの化粧料、例えば化粧
水、ヘアートニック、ヘアースプレー等に配合が容易で
ある。

〔従来の技術〕

化粧品への動物や植物由来の蛋白質の応用は、高分子
な水溶性蛋白質から、水に不溶性の蛋白質に至るまで、
さまざまな手段によって得られたものが公知であるが、
主として、水に可溶性の高分子な蛋白質やペプチドにあ
っては、これを水に溶解した後、加温、加熱処理を加え
ると、これによって、粘性が増す性質があり、肌や毛髪
への吸着性が良好となり、この性質を利用して、化粧料
中に配合、主として保湿剤として用いられてきた。又、
水に不溶性の蛋白質は、これを、酸、アルカリ、酵素等
の処理を加え、低分子化を行い、その分解後の、水に可
溶なペプチドをもとに、同様にして肌や毛髪用化粧料に
応用されてきた。

一方、これらの蛋白質やペプチドについては、そのベ
ースとなる。水、油脂、エタノールの相溶性を向上する
ために、蛋白質やペプチドの有する側鎖のアミノ基や、
カルボキシル基などを置換（例えばアルキル化、アセチ
ル化、アシル化等の化学的修飾）を行い、さらに広範囲
な製剤へ用いる方法が公知である。

例えば、それを示す最近の技術文献（公開特許公報）
としては、次表（第１表）に示す刊行物があり、これら
は、そのいずれもが水溶性、又は油溶性であり、エタノ
ールを含む系中にあっては、わずかに溶解するも、経時
的には、エタノールが高含有するにしたがって、アルコ
ール変性による沈澱が生じる。

すなわち、エタノールなどを高含有する、ヘアートニ
ック、ヘアースプレー、化粧水などの透明、清澄な液状
タイプの化粧料への添加は、充分な効果が期待出来る量
を、配合することが出来ない欠点があった。したがっ
て、エタノールに対する溶解性の良好なペプチドが望ま
れていた。そこで、この目的を達成するための、一つの
方法としては、加水分解後のペプチドをもとに、そのア
ルコールに可溶性の部分のみを分取して用いることもな
されてきたが、しかし、その収量はきわめて微量しか得
られないことが欠点となっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明者らは、動物や植物由来の蛋白質を基源とな
し、それらの水溶性蛋白質や、その加水分解後の水溶性
ペプチドの化粧料への利用に当って、エタノールとの相
溶性の良好なものが求められていることに注目し、それ
ぞれの公知の動物や植物由来の、水溶性にある蛋白質や
ペプチドをもとに、エタノール可溶化を課題となし、研
究を開始した。

その結果、以下に示すごとく、アミノ酸の数が２〜８
個程度のペプチドにある、蛋白質の加水分解物を、アル
キル化した修飾物を用いることによれば、エタノールを
含む系中で、優れた溶解性が得られることが確認された
のである。

〔発明の構成〕本発明は、動物系、又は植物系の蛋白
質を加水分解後、平均分子量が3,000以下の分子量（ア
ミノ酸として２〜８個程度をもったペプチド）にある、
加水分解物のアルキル化修飾物を化粧料に用いることか
らなる。

以下に、実施例をもとに、さらに詳記する。

〔課題を解決するための手段〕

「１」原料に選択に当って本発明に用いられる原料は、動物、植物、微生物由来
の蛋白質であれば、そのいずれでも利用可能と推測され
るが、ここでは、次表（第２表）に示す蛋白質又はペプ
チドを使用した。

「２」アルキル化修飾物の製造に当っての要旨本発明による主要部は、蛋白質の分子量について、そ
の分子量を3,000以下となし、望ましくは、分子量の分
布を140〜800付近になるまで、加水分解を加え、その加
水分解後の水に可溶性の部分（アミノ酸２〜８個からな
るペプチド）をとり、これをもとにアルキル化して、化
粧料に用いることにある。

本発明を具体的に示すため、ここでは、前表（第２
表）に示す、蛋白質原料から、その「No.1」で示した、
シルク繊維についての加水分解による、水溶性加水分解
物の分取までの工程を示すが、加水分解による低分子化
は、酸やアルカリ、蛋白分解酵素を用いた、さまざまな
方法が公知であり、以下に示す方法に限定する必要はな
く、最終的に得られた、それぞれの蛋白質（第２表中、
No.1〜No.10）の加水分解後の水溶性のペプチドの分子
量が3,000以下にあるものを用い、アルキル化に当ると
良い。

一方、アルキル化修飾物を得ることについては、その
製造方は後記するごとく、特別な手段を必要とせず、従
来の公知なアルキル化修飾法を採用することで、簡易に
製造が出来ることが特徴であるが、なかでも、とくにジ
メチル硫酸を用いるアルキル化は、簡易であると共に、
最もエタノールに対する可溶性の良好な状態が得られる
ことである。

そしてさらに、ジメチル硫酸を用いる場合、反応に用
いるペプチドを、平均分子量3,000以下、つまり、アミ
ノ酸が２〜８個にあるペプチドに特定することによっ
て、エタノールの溶解性を飛躍的に向上させることがわ
かった。

つまり、アルキル化修飾化物について、その反応前の
ペプチドについて、種々の分子量にあるものをもとに、
対比してきたが、その結果、平均分子量が高くなるにつ
れて、反応性は良好となる。しかし、エタノールに対す
る溶解性は低くなる。又、分子量が高くなるにつれて、
粘性の高いアルキル化修飾物となるも、エタノールに対
する溶解性は、低くなることがわかった。

そして、エタノールに対する溶解性は、3,000以下の
分子量にある水溶性のペプチド（アミノ酸として２〜８
個をゆうするペプチド）をもってアルキル化したものが
最良であることがわかった。

「３」加水分解物の製造例前表（第２表）に示した蛋白質において、水の系中
に、まったく不溶性なものは、No.1で示すシルク繊維、
又はNo.5で示すケラチンである。その他の蛋白質は、す
べて水溶性のものか、あるいは、その一部が水に溶解す
るものである。したがって、ここでは、水に不溶性のシ
ルク繊維をもとに、水溶性の加水分解物の製造例を示
す。

（Ａ）シルク繊維（脱セリシン処理後のもの）1kgに対し
て、5v/v％硫酸20lに浸漬、70〜80℃の水溶上で、一夜
加温後、吸引濾過を行い、その溶液相部を分取する。こ
の工程における不溶性の残渣物は、化粧料用シルクパウ
ダー等の原料として、別に応用される。

この濾過後の溶液は、次に、10N水酸化ナトリウム溶
液を加え、pHを7.0付近に調整した後、再び吸引濾過を
行ってから、得られた濾液を約10分の１程度になるま
で、減圧濃縮を行い、約2lの溶液を得て、これをアルキ
ル化のための原料となす。

（Ｂ）シルク繊維（脱セリシン処理後のもの）1.3kgに対し
て、１％水酸化カルシウム溶液20lを加え、82±２℃
で、４時間程度の加熱を行う。加温終了後、水溶相部を
分取して、濾過を行い、濾液を取り、これにリン酸を加
え、pHを中性付近に調整し、静置後、吸引濾過を行い、
得られた濾液をフリーザー内に静置後、常温に戻し、再
び吸引濾過を行う。この濾液を約20分の１になるまで濃
縮して、約１の溶液を得て、これをアルキル化のため
の原料となす。

上記（Ａ）〜（Ｂ）に示す方法によれば、シルク繊維
中から、平均分子量が310、分子量の分布状態が140〜37
0付近のものが得られる。

尚、第２表中、No.1〜No.10に示す蛋白質の加水分解
には、前記（Ａ）〜（Ｂ）に示す方法にこだわることは
なく、公知な他の酸やアルカリを用いるか、あるいは公
知な蛋白分解酵素（例えばアクチナーゼAS:科研製薬
製）を用い、時間的な調整を行うことによって、容易に
3,000以下の分子量にあるものが分取出来る。

「４」加水分解後の水溶性ペプチドの分子量制御分取例シルク繊維の加水分解による、水溶性ペプチドの分取
に当っては、前記（Ａ）又は（Ｂ）による方法を採用す
れば良いが、それ以外の原料蛋白質、又はペプチドを含
む原料にあっては、加水分解を行った後、ペリコンカセ
ットシステム（日本ミリポア・リミテッド製）を用い
て、分子量3,000にあるペリコン膜を使用して、それを
通ったところの溶液を用いるとよい。

又、シルク繊維の加水分解による、水溶性ペプチドの
分取に当っても、公知な加水分解法を用いて処理後、前
記システムによる膜を用いて分取した後の、水溶性ペプ
チドを用いて、アルキル化を行うことも、もちろん出来
る。

（分子量の測定条件）第１図は、前記した（Ａ）又は（Ｂ）による、シルク
繊維の加水分解による溶液の分子量分布である。尚、そ
の測定条件は、次に示すごとくである。

カラム;Asahi pak GS-310、カラム温度;22℃、流速;
1.0ml/min.、検出;UV280nm、注入量;50μｌ、チャート
スピード;5mm/min.、展開溶媒;50mM CH₃COONH₄：CH₃CN
＝60:40。

「５」アルキル化修飾物の製造例第２表に示す、天然物由来の蛋白質の加水分解によっ
て得られた、水溶性のペプチドが3,000以下にある溶液3
00ml、あるいは、減圧濃縮して得られた、水溶性のペプ
チドの粉末にあっては、それを約20〜25％程度含む水溶
液となして、その300mlをとり、これに20％水酸化ナト
リウム水溶液を加え、系中のpHを10.5に調整した後、撹
拌下において、アルキル化剤として、ジメチル硫酸115m
lを、ゆっくりと滴下する。この際、別に20％水酸化ナ
トリウム水溶液を、ときどき添加して、系中のpHが10〜
11の間にあるように調整を行う。又、発熱するような場
合には、冷却を行い、温度は40℃以下に保持する。

ジメチル硫酸の滴下終了後、さらに20時間程度、pHを
調整しつつ、撹拌を続け、反応を終了する。

次に、硫酸を系中に添加して、pHを3.5に調整した
後、反応液量と同等量のｎ−ブタノールを加えて分液
し、そのｎ−ブタノール層部を分取し、さらに反応液層
に対して、再度、ｎ−ブタノールを加えて、そのｎ−ブ
タノール層部を分取し、先のｎ−ブタノール層部とあわ
せ、減圧濃縮によって、ｎ−ブタノールを留去する。

これによって、アルキル化修飾物が、最低でも27g程
度得られる。ここで得られたアルキル化修飾物は、さら
に、メタノール約300ml中に、加温下で溶解した後、３
日間常温下で放置すると、若干の沈澱物が生ずるから、
濾過を行った後、減圧濃縮によって、エタノールに溶解
して、安定性の良好なアルキル化修飾物が、最適でも約
24g程度の収量で、最終的に得られる。

「６」主な物性に関する試験成績結果前記アルキル化修飾物の主な物性又は作用は、次表
（第３表、第４表）に示すごとくである。

すなわち、第２表に示す蛋白質（基原）をもとに、加
水分解後の水溶性のペプチドは、その分子量が3,000以
下のものをもとに、アルキル化された修飾物であり、い
ずれも、第３表〜第４表に示すごとくの、数値及びエタ
ノールに対する溶解性を示すこととなる。又、このもの
は、ブリレングリコール、プロピレングリコール等を含
む水溶液にも溶解する特徴がある。

（エタノールに対する溶解性）本発明によるアルキル化修飾物は、これを3gとり、エ
タノール10gに加えたもの（第４表中、30％含有）は、
即、溶解するも、常温下で放置すると、徐々に沈殿す
る。又、アルキル化修飾物は、これを1.5gとり、エタノ
ール10g中に加えた物（第４表中、15％含有）は、即、
溶解し、常温下で放置しても、まったく沈殿することが
ない。

尚、本発明によるアルキル化物は、水の単独の系には
不溶であることが特徴である。

（UV吸収スペクトルの測定結果）第２図は、本発明によるアルキル化修飾物が有する、
紫外部吸収スペクトルを示し、280nm付近に極大吸収能
を示す。

（分子量の測定結果）第３図は、前記（Ａ）又は（Ｂ）によるシルク繊維の
加水分解後の水溶性ペプチドを用いて、アルキル化した
修飾物の分子量について求めたものであるが、この場
合、その原料が有する分子量分布状態（第１図）と対比
してみると、若干高くなり、460、200、140にあり、そ
の平均分子量について求めてみれば、400程度にあるこ
とが確認された。

（アミノ酸組成比）基原の異なる蛋白素材をもとに、その加水分解による
水溶性のペプチドの、アルキル化修飾物を得たが、それ
ぞれ6N−HClを用いて加水分解して、その水溶部を分取
し、アミノ酸オートアナライザーで、アミノ酸組成を求
めれば、いずれもそのスタート素材（蛋白素材）の基原
の有するアミノ酸組成を反映したデータが得られる。例
えば、シルク繊維を加水分解した、水溶性ペプチドのア
ルキル化修飾物によれば、次表（第５表）のごとく、ア
ラニン、グリシン、チロジンなどが多く、一方、グルテ
ンや大豆、大豆納豆由来のペプチドのアルキル化修飾物
によれば、グルタミン酸が、特に多く確認される。又、
羽毛からはシスチンが多いことが確認される。

「７」作用又は効果に関する試験結果（毛髪に対する破断試験）下記に示すパーマネントウエーブ剤（第１液、第２
液）の処方からなる液を製し、人の頭髪を洗浄後、乾燥
し、第１液中に45分間浸漬を行い、水洗し、次に第２液
中に45分間浸漬し、水洗、乾燥したものを、レオメータ
ーを用いて、破断重量を測定した。

測定に当っては、約3cmの長さの毛髪を2cm/min.の速
度で引っ張り、その切れたときの重量を求める方法によ
り行った。尚、１検体について、毛髪は50本について測
定し、その内、大きい値、小さい値について、各々３本
を除き、残りの44本についての平均を求め、破断重量と
した。

（第１液の処方） 50％チオグリコール酸アンモニウム液 ……20％ 80％モノエタノールアミン 1.5％ EDTA ……0.05％ 25％アンモニア水 ……0.8％試料（アルキル化修飾物など） ……５％精製水をもって100となす。

（第２液の処方）精製水100mlに臭素酸ナトリウム6gを含有する。

第１液中における試料（アルキル化修飾物（５％の添加
に当っては、エタノールが10％、系中に含まれたものを
用いた。

本試験の成績結果は、次表（第６表）に示すごとくで
ある。つまり、破断重量は、それぞれのアルキル化修飾
物の方が、大きくなっていることが確認された。

（水分保留能と吸着性能）頭髪（人毛）0.2gを洗浄後、充分な乾燥を行い、次の
処方からなる試験液中に、45分間浸漬した後、軽く水洗
を行い、余分な水分を拭き取ってから、38℃、湿度50％
の恒温槽中に放置し、一定時間毎の重量の変化を測定す
る方法を採用して試験を行った。

すなわち、重量の減少は、水分の蒸発によるものであ
るが、ここでは、24時間後の重量を水分を含まないもの
（０％）とみなし、そして、各時間ごとの重量と、24時
間後の重量との差をもって、水分の保留能を求めると同
時に、24時間後の重量と、実験前の重量との差を求め
て、吸着量（アルキル化修飾物の吸着性能）を求めた。

その結果は、次表（第７表）に示すごとく、本発明に
おけるアルキル化修飾物では、その蛋白基原にこだわる
ことなく、いずれのアルキル化物でも、ほぼ同等の作用
が認められた。そして、水分保留（保持）能について
は、既知の修飾化物（本試験では、シルク繊維の加水分
解ペプチドをもとに、カチオン化された修飾物を使用）
に比較するとき、その吸着性能に優れていることがわか
った。

（試験液）（１）精製水の単独使用（２）アルキル化修飾物５％含有水溶液（但し、エタ
ノールを系中に５％含有する。）（３）カチオン化修飾物５％含有水溶液前表（第７表）に示すごとく、吸着性の高い点、ある
いは破断重量が大きいことを数値的に示すことが可能で
あるが、さらに電子顕微鏡（JEOL-T300、加速電圧10k
V）により観察することによっても、その表面が緻密な
状態となっていることからも確認された。

〔発明の効果〕

本発明によるアルキル化修飾物は、乳液、クリームな
どに配合して用いることも出来るが、とくに系中にエタ
ノールを含む化粧料に最適である。配合料は、とくに上
限を設定する必要はないが、１〜10％程度を配合して用
いることがよく、肌色、頭髪用のすべての公知な化粧料
に配合して用いることが出来る。

化粧水やヘアーリキッド、ヘアートニック、ヘアース
プレーなどのエタノール高含有製品には、従来の水溶性
蛋白質、水溶性ペプチド、水溶性アミノ酸など、さら
に、それらの化学的修飾化物にあっては、経時的に沈澱
するといった欠点があったが、本発明によるアルキル化
修飾物では、とくにエタノールを含む処方中の系で安定
である。但し、水の単独の系中では、逆に沈澱を生ず
る。

したがって、化粧料への配合に当っては、エタノール
を含む処方中に用いることを最善となす。これに従え
ば、公知ないかなる組合せの処方中にあっても利用が可
能である。

そして、肌や毛髪用化粧料への配合に当って、本発明
によるアルキル化修飾物よる、その作用、又は効果とし
ては、吸着性能に大変優れていることである。

つまり、従来の水溶性のペプチド、あるいはカチオン
化されたペプチド修飾物は、処方中にアルコールが含ま
れる系中にあって、アルコール変性をきたし、経時的に
沈澱する。このために、吸着性効果を充分に発揮されに
くいという欠点があった。

これに対して、本発明によるアルキル化修飾物では、
エタノールを高含有した、清澄感のある溶液タイプの化
粧料にあって、何の溶解補助剤、安定化剤も必要とせ
ず、配合出来ると共に、その溶液は、肌や毛髪に対して
吸着性に優れていることである。

したがって、処方中のアルコールが発散されると共
に、次第に肌や毛髪に光沢性が付与され、肌では、シミ
やシワを目立たなくし、髪には艶のある風合いを与える
効果が得られる。すなわち、日光に当ると、肌や毛髪に
光沢が付与されることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられたシルク繊維の加水分解に
よる水溶性ペプチドの分子量分布を示す。第２図は、本発明によって得られた、アルキル化修飾物
の紫外部吸収スペクトルである。第３図は、シルク繊維の加水分解による、水溶性ペプチ
ドをもとにアルキル化された修飾物の分子量分布を示
す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シルク繊維、コラーゲン、ゼラチン、エラ
スチン、ケラチン、グロビン、大豆蛋白、大豆納豆由来
蛋白、カゼイン、小麦由来蛋白の水溶性の加水分解物の
内、分子量3,000以下のペプチドを用いて得られた、ア
ルキル化修飾物を含有することを特徴とする化粧料。